CN103395924A

CN103395924A - 一种三聚氯氰解析釜废水回用于离子膜法生产氯碱的方法

Info

Publication number: CN103395924A
Application number: CN201310243032XA
Authority: CN
Inventors: 刘至寻; 张佳兴; 吴丹; 陈光强; 付艳娥
Original assignee: Ynnovate Sanzheng Yingkou Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Ynnovate Sanzheng Yingkou Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2013-11-20

Abstract

一种三聚氯氰解析釜废水回用于离子膜法生产氯碱的方法，涉及三聚氯氰生产过程中废水的回用方法，具体是一种采用化学和物理方法去除废水中的氰根、氨氮、化学需氧量COD，使废水得到再利用的方法。本发明的技术方案是基于将废水脱氰、脱氨处理技术与机械蒸汽再压缩技术相结合，去除盐水中的氰根、氨氮、COD，并蒸发浓缩盐水，回用于氯碱生产。本发明方法简单，易于实施，本发明能够将三聚氯氰生产产生的大量废水进行有效处理，使之再回用于生产，资源得到再利用。这样不仅解决了环境污染的问题，同时也节约了大量的水资源。在企业形成经济合理循环经济模式，使企业的生产成本大幅度降低。

Description

一种三聚氯氰解析釜废水回用于离子膜法生产氯碱的方法

技术领域

本发明涉及三聚氯氰生产过程中废水的回用方法，具体是一种采用化学和物理方法去除废水中的氰根、氨氮、化学需氧量，使废水得到再利用的方法。

背景技术

目前三聚氯氰生产是以二步气相法为主，先用氯气和氰化钠进行氯化反应制取氯化氰，再通过高温催化合成三聚氯氰。目前三聚氯氰生产企业普遍使用碱性氯化法。对于三聚氯氰生产产生的废水由于含有一定的有毒有害物质，达不到排放标准。现国内外生产厂家都在研究治理，以减少对环境的污染。

近几年，国内外有文献报道处理染料行业含氰含酸高盐废水，一般采用生物法、活性污泥法、乳状液液膜法等方法。但处理的效果不很理想，排放的废水中仍然含有较高的有毒有害物质。本申请人经过与有关单位协作，于2007年开发研究出采用脱氰、脱氨和脱除COD方法来净化废水，使其达到了排放的标准(该技术于2007年申请国家发明专利，专利号为ZL200710064954.9)。虽然废水经过处理后达到了排放标准，但要想将其重新利用还达不到实际生产要求。因为处理后的含盐废水中氰根和氨氮指标达到了氯碱生产一次盐水进水指标，而氯化钠含量达不到饱和浓度，不能回用于氯碱生产，只能排放掉，这样就浪费了宝贵的盐和大量的水资源，加大企业的生产成本。

发明内容

针对现有情况，本发明的目的是提供一种三聚氯氰生产产生的高盐含氰含氨废水净化回用方法，实现盐资源再利用和节水环保的目的，在企业中形成既经济又科学合理的循环经济模式。

本发明的技术方案是基于将废水脱氰、脱氨处理技术与机械蒸汽再压缩技术相结合，去除盐水中微量的氰根、氨氮、COD，并产出蒸发浓缩盐水，作为原料回用于氯碱生产。

本发明三聚氯氰解析釜废水净化回用的技术方案是通过如下工序得以实现的：

1)脱氰工序：将流量40-50m³/h，加盐酸调pH值至2-4，温度80℃的三聚氯氰生产废水(含氰根500-1000mg/L，氨氮800-1200mg/L，COD2000mg/L，氯化钠200000mg/L)打入脱氰塔，通过空气吹脱出氰化氢，用30％氢氧化钠溶液循环吸收废水中的氰根，气液比控制在150∶1(m³/m³)，使废水中的氰根去除率达到90％以上。吹出的气体通过烧碱吸收后气体中未检测出氰根，可达标排放；吸收后的烧碱通过管道输入氰化钠车间，作为生产氰化钠的原料继续使用。

2)脱氨工序

将脱氰后的流量为40-50m³/h，pH值3-5，温度80℃的三聚氯氰生产废水(含氰根＜50mg/L，氨氮800-1200mg/L，COD2000mg/L，氯化钠200000mg/L)，用氢氧化钠30％溶液调节pH值至10-12，再送入脱氨塔。通过空气吹脱，以去除废水中的氨，使废水中氨的去除率达到85％以上。吹出的气体通过硫酸吸收后达标排放，硫酸吸收液循环吸收至饱和后送往硫酸铵浓缩装置浓缩生成固体硫酸铵，包装出售。

3)深度处理工序

向脱氰脱氨后的含盐废水(含氰根＜50mg/L，氨氮＜100mg/L，COD2000mg/L，氯化钠200000mg/L)中通入氯气，进一步处理废水中的氰、氨等杂质。向反应结束后的废水中加入亚硫酸钠溶液，去除废水中过量的氯气，最后过滤得到纯净盐水。此时盐水中氰根未检出，氨氮＜20mg/L，COD20mg/L，氯化钠17-18％。

4)盐水预热

将深度处理后的净化盐水(流量100-150m³/h，pH值7，温度50-60℃，氯化钠17％)经预热板式换热器加热，加热是采用蒸汽(蒸汽量1500kg/h，温度165℃)或是采用下一步蒸发浓缩后的冷凝水进行加热。将盐水温度提至60-80℃

5)蒸发浓缩

蒸发浓缩原理是利用降膜蒸发器和强制循环蒸发器内的亚真空状态，降低水的沸点，使盐水沸腾，产生水蒸气使盐水浓缩。水蒸汽分离移出蒸发器后由于压力变化成为冷凝水，由于水的移出使盐水中水分减少，从而盐的浓度增加。

具体流程是将加热后的氯化钠水溶液送入降膜蒸发器进行蒸发浓缩，降膜蒸发器的真空度为-0.07-0.1Mpa。浓缩时间10分钟，使用热源为二次蒸气再压缩后产生的高温蒸汽。浓缩后的氯化钠溶液浓度230g/L(氯化钠质量百分含量20％，氯化钠溶液密度1.15g/L)。

将浓缩后的氯化钠溶液再导入到强制循环蒸发器，经过蒸发浓缩、离心分离后，将氯化钠结晶析出，水溶液循环蒸发，将COD等有害杂质累积在母液中。结晶后的氯化钠用冷凝水溶解，通过密度仪测量密度达到1.19g/L(即氯化钠的质量分数是25％，流量30m³/h)后，用泵打入氯碱车间作原料盐水用。

在盐水蒸发过程中，降膜蒸发器和强制循环蒸发器产出的二次蒸汽被导入蒸汽洗涤塔，循环洗涤二次蒸汽，以确保进入压缩机的二次蒸汽中含盐量低于20ppm和二次汽饱和。洗涤后合格的二次蒸汽进入蒸汽压缩机进行加压升温后再分别提供给预热器、降膜蒸发器和强制循环蒸发器使用，实现二次蒸汽的循环利用。洗涤后的冷凝水含有少量氯化钠作为三聚氯氰生产工艺配料用水。

6)母液中COD的氧化处理

在强制循环蒸发器中的母液中由于富集了COD(浓度50-60ppm)，将母液定期采出后收集在母液储存池，利用紫外臭氧发生器产生的臭氧通入池中，将氯化钠浓度26％，流量2.5m³/h的母液通入臭氧(1kg/h，0.1Mpa)氧化母液中的COD，后再回到预热器重复蒸发浓缩。

本发明方法简单，易于实施，本发明能够将三聚氯氰生产产生的大量废水进行有效处理，使之再回用于生产，资源得到再利用。这样不仅解决了环境污染的问题，同时也节约了盐和大量的水资源。在企业形成经济合理循环经济模式，使企业的生产成本大幅度降低。

本发明无附图

实施例

1三聚氯氰工业废水45m³/h(含氯化钠203g/L，氨根900mg/L，COD2225mg/L，pH3.5，水温80℃)通过废水泵打到脱氰塔，加入盐酸调节pH值至2.0，通过(气液比为140∶1(m³/m³))的空气进行吹脱，吹脱出的氰化氢气体经过30％的氢氧化钠吸收，将氰根从1000mg/L降至50mg/L，氰根去除率为95％。

2、从脱氰塔出来的废水45m³/h(含氰根50mg/L，氨根900mg/L，COD2225mg/L，水温80℃)打入脱氨塔，加30％氢氧化钠溶液调pH值至11.5，通入(气液比为400∶1(m³/m³)的空气进行吹脱，吹脱出的氨气通过75％硫酸吸收，将氨氮从900mg/L降至90mg/L以下，氨氮去除率90％。

3、将脱氰脱氨后的废水送入氧化塔，通过99.6％的氯气，将废水中的COD从2225mg/L降至300mg/L以下。氧化时间为30分钟，过滤得到含量18％的氯化钠水溶液。

4、将含量18％的氯化钠水溶液(60℃)送入预热器利用蒸汽(蒸汽量1500kg/h，温度165℃)加热至80℃。

5、将加热后的氯化钠水溶液送入降膜蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩时间10分钟，真空度为-0.1Mpa。使用热源为二次蒸气再压缩后产生的高温蒸汽。浓缩后的氯化钠溶液浓度230g/L(氯化钠质量百分含量20％，氯化钠溶液密度1.15g/L)。

6、将浓缩后的氯化钠溶液再导入到强制循环蒸发器经过蒸发浓缩、真空度-0.1Mpa。离心分离后，氯化钠结晶析出，水溶液循环蒸发，将COD累积在母液中。结晶后的氯化钠用冷凝水溶解，通过密度仪测量密度达到1.19g/L(即氯化钠的质量分数是25％，流量30m³/h)后，用泵打入氯碱车间一次盐水储罐，可进行电解。

7、含COD60ppm(氯化钠浓度26％，流量2.5m³/h)的母液输送到母液收集池，通过臭氧(1kg/h，0.1Mpa)氧化母液中的COD后再回到预热器重复蒸发浓缩。

8、在强制循环蒸发器中热交换后的蒸气变为冷凝水(温度65℃，流量25m³/h)输送到可用于循环水或作为三聚氯氰尾气喷淋水二次利用。

9、强制循环蒸发器蒸出的二次蒸汽(压力0.12Mpa，流量10.8t/h，温度105℃)进入蒸气洗涤塔，去除氯离子后进入蒸汽压缩机产生高温蒸汽(压力0.13Mpa，流量10t/h，温度108℃)分别提供给预热器、降膜蒸发器和强制循环蒸发器使用。

Claims

1.一种三聚氯氰解析釜废水回用于离子膜法生产氯碱的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)脱氰工序：将三聚氯氰生产废水打入脱氰塔，通过空气吹脱出氰化氢，用氢氧化钠溶液循环吸收废水中的氰根，吸收后的氢氧化钠溶液作为生产氰化钠的原料；

2)脱氨工序

将脱氰后的废水调pH值后送入脱氨塔。通过空气吹脱，去除废水中的氨，硫酸吸收液循环吸收至饱和后制成固体硫酸铵；

3)深度处理工序

向脱氰脱氨后的含盐废水中通入氯气，进一步处理废水中的氰、氨等杂质；

4)盐水预热

将深度处理后的净化盐水经板式换热器预热，将盐水温度提至60-80℃；

5)蒸发浓缩

将加热后的氯化钠水溶液送入降膜蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩后的氯化钠溶液浓度质量百分含量20％，氯化钠溶液密度1.15g/L；

将浓缩后的氯化钠溶液再导入到强制循环蒸发器，经过蒸发浓缩、离心分离将氯化钠结晶析出，结晶后的氯化钠用冷凝水溶解，氯化钠的质量百分含量为25％；

6)母液中COD的氧化处理将母液定期采出后收集在母液储存池，利用紫外臭氧发生器产生的臭氧通入池中，通入臭氧氧化母液中的COD，后再回到预热器重复蒸发浓缩。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4中加热是采用蒸汽或是采用下一步蒸发浓缩后的冷凝水进行加热，蒸汽量为1500kg/h，温度为165℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤5中降膜蒸发器的真空度为-0.07～-0.1Mpa，浓缩时间10分钟，使用热源为二次蒸气再压缩后产生的高温蒸汽。浓缩后的氯化钠质量百分含量为20％，氯化钠溶液密度为1.15g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤5中涉及的对浓缩后的氯化钠溶液进行强制循环蒸浓缩，其真空度为-0.07～-0.1Mpa，离心分离使其结晶，结晶后的氯化钠用冷凝水溶解，其溶液的质量百分数为25％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤6中涉及的母液处理，臭氧的通入量为1kg/h，压力为0.1Mpa。