CN104788304A - 无机酸酸化甲酸盐制备高纯无水甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲酸钠生产甲酸的方法，采用无机酸与甲酸盐反应，包括脱易挥发物步骤，其特征在于：脱易挥发物步骤是将反应液通入吸收液，所述吸收液为浓度为60%～85%的甲酸溶液（优选为75-80%），并添加1%～10%加工助剂，所述加工助剂为钾、钠或钙的磷酸盐、聚磷酸盐或硫酸盐中的一种或多种。本发明通过对无机酸酸化甲酸盐生产含量在85%～95%工业甲酸基础上进行深度开发，得到高纯无水甲酸其纯度可达99.99%以上，水份小于0.3%，可直接应用于有机合成及多种药物合成。

Description

无机酸酸化甲酸盐制备高纯无水甲酸的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及高纯无水甲酸的制备。
背景技术
由甲酸盐如甲酸钠或甲酸钾等加入硫酸、磷酸、过磷酸或聚合磷酸等无机酸进行酸化制备甲酸，在97103209、200610124470、200610200857、200710049836、200710049837、200710200045等专利中都公开了这种制备甲酸的方法，多年来这些方法已被证明是切实有效的。但由于所有这些工艺中都没有对生成的甲酸蒸汽进行精细且有效的提纯及脱水，其所制得的甲酸含量均在85％～95％范围内，而且杂质含量也很高，只能作为一般的工业用途。在有机合成特别是药物生产中，作为原料的甲酸其纯度要求很高，杂质含量要求在PPm级，即纯度在99.99％以上，水份含量则越低越好，一般要求在0.4％以下或更小。随着制造技术的不断进步、有机合成及药物合成的不断发展，对这种高纯无水甲酸的需求量越来越大，对纯度及水份含量的要求也越来越高。
专利01804064提供了一种生产无水甲酸的方法，可以生产含量最高达99.5％的甲酸，且纯度也较高，可一般满足药物合成的条件。但这种方法是以甲酸甲酯的合成及水解为基础的，而其所称的“无水或基本无水甲酸”的甲酸含量一般在99.5％以下，水份含量也很难达到0.4％以下。且生产工艺复杂，设备昂贵，生产中使用添加剂多，对产品纯度产生一定限制，生产成本较高。
国内甲酸生产企业很大一部分是以治理黄磷生产尾气时回收的甲酸钠为原料生产的。以此原料进行综合利用生产甲酸，其成本远低于甲酸甲酯水解法，也没有甲酸甲酯水解法那样的污水处理，是一个清洁、节能、环保、低碳、绿色的循环经济生产工艺。但此工艺长期以来缺乏深度开发，产品质量与含量只能维持在很低的水平上，产品只能作为低端应用，无法在高端应用上与甲酸甲酯法甲酸进行竞争。这严重影响着酸化甲酸盐生产甲酸工业的发展，也间接影响着黄磷及磷酸盐工业的深化发展。
我国是黄磷生产大国，处理黄磷生产尾气副产的甲酸钠数量相当大，再加上如季戊四醇等生产中副产的甲酸钠，其来原非常广泛。除了部分用于草酸生产外，大部分都用来生产甲酸。这种情况下如还要另外消耗宝贵的碳资源来产生甲酸甲酯以水解获得质量较高的甲酸是对资源的浪费。
发明内容
本发明的目的是对酸化甲酸盐生产甲酸的工艺进行深度开发以获得高纯度的无水甲酸。
本发明的目的是通过以下措施实现的：
一种甲酸钠生产甲酸的方法，采用无机酸与甲酸盐反应，包括脱易挥发物步骤，其特征在于：脱易挥发物步骤是将反应液通入吸收液，所述吸收液为浓度为60％～85％的甲酸溶液(优选为75-80％)，并添加1％～10％加工助剂，所述加工助剂为钾、钠或钙的磷酸盐、聚磷酸盐或硫酸盐中的一种或多种，如磷酸三钠、三聚磷酸钠等。吸收液能强烈吸收汽相中的易挥发物杂质如氯，硫等离子，且助剂随吸收液可进入副产品以回收。
上述的甲酸钠生产甲酸的方法，还包括脱硫步骤，所述脱硫步骤是进行高低温交替处理反应液，高温温度为90-120℃，低温为20-80℃。实现彻底脱硫，且不用加额外的添加剂，从而避免了二次污染。
上述无机酸可以是硫酸、磷酸、多磷酸、聚磷酸、硝酸等无机酸，甲酸盐包括甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙等。
上述甲酸钠生产甲酸的方法，还包括脱高沸点物质步骤，所述脱高沸点物质采用精馏。
上述甲酸钠生产甲酸的方法，包括增浓步骤，所述增浓步骤采用多级再沸器，级数为2-40级。
上述的甲酸钠生产甲酸的方法，甲酸钠与无机酸反应，经脱易挥发物、脱硫、脱高沸点物、增浓处理，得到高纯无水甲酸。
实现上述甲酸钠生产甲酸方法的生产系统，具体地：
一种甲酸钠生产甲酸的生产系统，包括依次相连的酸化反应器(1)、易挥发物吸收塔(2)、精馏塔(3)、增浓塔(4)、冷凝塔(5)、尾气塔(6)、碱洗塔(7)。
其中装置(1)包含有甲酸盐进料器(11)、酸进料器(12)、混料器(13)、出料器(14)、分离器(15)、搅拌器(16)。其操作方式是分批加料连续操作。易挥发物吸收塔(2)是塔式吸收设备，带有循环泵(21)，增浓塔(4)带有再沸器(41)。这些设备除冷凝塔(5)是用玻璃制造，其余装置(2)、(3)、(4)、(6)、(7)可以采用工程塑料制作。易挥发物吸收塔(2)包含有变温换热器(23)、析晶器(22)。可实现变温操作及硫黄的析晶脱除。
精馏塔(3)的入料端位于精馏塔下部，出料端位于顶部。
增浓塔(4)底部与再沸器(41)相连，再沸器由多级组成，级数可在2～40内选择。装置(41)的出料端位于(41)底部。增浓塔(4)出料端位于顶部。冷凝塔(5)的入料端位于顶部，出料端位于底部。
本发明中，甲酸盐用无机酸酸化后产生的含量为90％～95％甲酸蒸汽，此蒸汽首先引入装置(2)中脱除Cl-1、S等易挥发物杂质。装置(2)中通过循环泵(21)循环着吸收液，通过高低温交替操作，彻底吸收甲酸蒸汽中的Cl-1、S等易挥发物杂质，并将其带出。所述高低温交替操作中，高温是90-120℃，低温是20-80℃。
经装置(2)处理后的甲酸蒸汽进入洗气塔(3)，甲酸蒸汽在通过洗气塔时，通过精馏其中的金属杂质及各种高沸点杂质将被洗去而得以进一步纯化得高纯甲酸蒸汽。
从装置(3)顶部出来的高纯甲酸蒸汽从中部进入装置增浓塔(4)，其底部的装置再沸器(41)由多级组成，级数可在2～40内选择。由装置41底部排出的是含量为78～85％的高纯甲酸，其纯度达到99.99％以上，带出多量水份，达到为甲酸蒸汽的增浓目的。
经增浓塔的甲酸蒸汽中的水份含量小于0.1％，从装置(4)的顶部进入装置冷凝塔(5)，甲酸蒸汽在此被冷凝成高纯无水甲酸，从装置(5)的底部排出。
由于无水甲酸的挥发性很大，从装置(5)出来的尾气中还含有较多的甲酸，此尾气进一步被引入尾气塔(6)。在装置(6)中用纯水对尾气中的甲酸进行多级吸收，生成含量为90％～95％的高纯甲酸从装置6的底部排出。尾气塔是低阻力的类泡罩塔(泡罩填料混合型)，吸收剂为纯水，吸收级数可在5～45内选择，总压力损失小于100～5000Pa。尾气吸收生成甲酸含量达90％～95％高纯甲酸，其纯度达99.99％以上，可配制成含量为90％或95％的高纯甲酸产品。而尾气塔排出的气体中的甲酸含量小于0.02％。
经多级吸收后的尾气中几乎没有甲酸存在，经碱洗塔(7)碱洗后排空。
装置(6)得到的含量90％～95％的高纯甲酸可与装置(41)排出的含量78％～85％的高纯甲酸配合制成含量从80％～95％的各种浓度的高纯甲酸。
本发明工艺中用无机酸酸化甲酸盐产生甲酸蒸汽的设备与操作方式不限于本文提及的单台立式连续酸化装置，也可适用于多台立式连续酸化装置、单台或多台立式间歇操作酸化装置、单台或多台卧式间歇操作酸化装置、单台或多台卧式连续酸化装置。
有益效果
1.甲酸盐用无机酸酸化后产生的含量为90％～95％甲酸蒸汽，若直接导入冷凝成85％～95％甲酸，甲酸蒸汽中含有的大量Cl-1、S、S-2、S04 -2等易挥发物质及多种金属杂质，严重影响产品的品质。本发明通过对无机酸酸化甲酸盐生产含量在85％～95％工业甲酸基础上进行深度开发，得到高纯无水甲酸其纯度可达99.99％以上，水份小于0.3％，可直接应用于有机合成及多种药物合成。
2.本发明的方法和设备简单易行，生产成本低廉，无三废外排，且生产规模可任意安排。
3.本发明可以得到多级甲酸，包括从再沸塔排出的含量为78～85％、纯度99.99％以上的高纯甲酸，尾气塔出来甲酸含量达90％～95％、纯度99.99％以上的高纯甲酸，以及冷凝后得到的高纯无水甲酸，可以复配为任意含量的甲酸溶液。本发明充分利用了甲酸资源，没有造成任何甲酸的浪费，经济适用环保。
附图说明
图1实施例1的甲酸钠生产甲酸的生产系统。
图2实施例2的甲酸钠生产甲酸的生产系统。
附图中，1-酸化反应器、2-易挥发物吸收塔、3-精馏塔、4-增浓塔、5-冷凝塔、6-尾气塔、7-碱洗塔、11-甲酸盐进料器、12-酸进料器、13-混料器、14-出料器、15-分离器、16-搅拌器、21-循环泵，22-析晶器，23-变温加热器，41-再沸器。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不只限于这些例子。
实施例1
装置1一台，φ1300×3500，并配套装置11、12、13、14、15、16；装置2一台，φ300×12000，并配以装置21；装置3一台，φ300×12000；装置4一台，φ300×15000，并配以装置41，其级数为18；装置5一台，冷却面积20M2；装置6一台，500×500×5000，20级，进纯水5Kg/h。其连接方式如图1所示。
装置-2中吸收液为80％甲酸，3％磷酸三钠，17％水。
以每批甲酸钠(97％)200Kg，98％硫酸140Kg，每20分钟一批的速度由装置11及12经13投入到装置1中，反应生成的甲酸蒸汽经装置15后依次进入装置2、装置3、装置4、装置5、装置6，在装置41排出含量79.5％的甲酸，流量47Kg/h。在装置5底部排出含量99.85％的高纯无水甲酸，流量291Kg/h。在装置6底部排出含量为91.4％的甲酸，流量44Kg/h。装置14每20分钟出料97.5％的硫酸钠197～206Kg。
实施例2
装置1一台，φ1300×3500，并配套装置11、12、13、14、15、16；装置2一台，φ300×12000，并配以装置21、22、23，吸收液为78％的甲酸，5％的三聚磷酸钠，17％的水；装置3一台，φ300×12000；装置4一台，φ300×15000，并配以装置41，其级数为18；装置5一台，冷却面积20M2；装置6一台，500×500×5000，20级，进纯水5Kg/h。其连接方式如图2所示。
以每批甲酸钠(97％)200Kg，98％磷酸285Kg，每20分钟一批的速度由装置11及12经13投入到装置1中，反应生成的甲酸蒸汽经装置15后依次进入装置2、装置3、装置4、装置5、装置6。在装置41排出含量79.5％的甲酸，流量59Kg/h。在装置5底部排出含量99.97％的高纯无水甲酸，流量295Kg/h。在装置6底部排出含量为93.2％的甲酸，流量41Kg/h。装置14每20分钟出料98％的磷酸二氢钠280～290Kg。

Claims (7)

1. 一种甲酸钠生产甲酸的方法，采用无机酸与甲酸盐反应，包括脱易挥发物步骤，其特征在于：脱易挥发物步骤是将反应液通入吸收液，所述吸收液为浓度为60%～85%的甲酸溶液（优选为75-80%），并添加1%～10%加工助剂，所述加工助剂为钾、钠或钙的磷酸盐、聚磷酸盐或硫酸盐中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的甲酸钠生产甲酸的方法，所述加工助剂为磷酸三钠和/或三聚磷酸钠。
3. 如权利要求1或2所述的甲酸钠生产甲酸的方法，还包括脱硫步骤，所述脱硫步骤是进行高低温交替处理反应液，高温温度为90-120℃，低温为20-80℃。
4. 如权利要求1、2或3所述的甲酸钠生产甲酸的方法，所述无机酸是硫酸、磷酸、多磷酸、聚磷酸、硝酸中的一种或多种，甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙中的一种或多种。
5. 如权利要求1-4任一所述的甲酸钠生产甲酸的方法，还包括脱高沸点物质步骤，所述脱高沸点物质采用精馏。
6. 如权利要求1-5任一所述的甲酸钠生产甲酸的方法，包括增浓步骤，所述增浓步骤采用多级再沸器，级数为2-40级。
7. 如权利要求1-6任一所述的甲酸钠生产甲酸的方法，所述甲酸钠与无机酸反应，经脱易挥发物、脱硫、脱高沸点物、增浓处理，得到高纯无水甲酸。
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