CN112898114A - 一种一氟甲烷的制备方法 - Google Patents

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徐海云
林坤
张琴
郑秋艳
郑艺
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    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Abstract

本发明涉及一种一氟甲烷的制备方法，属于精细氟化工技术领域。通过将碳酸二甲酯与碱金属氟化盐溶解于聚醚类溶剂中，加热至100℃～200℃回流反应，反应至没有气体生成；使用低温冷阱收集反应气相产物，气相产物的沸点为‑78℃，得到一氟甲烷粗产物，其中主要成分为一氟甲烷，纯度为93％以上；所述粗产品经过纯化后，得到纯度大于99.5％的一氟甲烷。所述方法绕开具有高毒且潜在致癌的硫酸二甲酯生产工艺路线，通过一步化学反应制备一氟甲烷；具有生产方法简单、原料无毒性且副产物极少的特点，粗产物可以提纯至电子级。

Description

一种一氟甲烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种一氟甲烷的制备方法，属于精细氟化工技术领域。
背景技术
电子气体是发展集成电路、光电子、微电子，特别是超大规模集成电路、液晶显示器件、半导体发光器件和半导体材料制造过程中不可缺少的基础性支撑源材料，它被称为电子工业的“血液”和“粮食”，它的纯度和洁净度直接影响到光电子、微电子元器件的质量、集成度、特定技术指标和成品率，并从根本上制约着电路和器件的精确性和准确性。在硅片制造厂，一个硅片需要两到三个月的工艺流程，完成450道或更多的工艺步骤，才能得到有各种电路图案的芯片。这个过程包括外延、成膜、掺杂，蚀刻、清洗、封装等诸多工序，需要的高纯电子化学气体及电子混合气高达30多种。含氟电子气体主要用作清洗剂和蚀刻剂。
随着集成电路先进制程的发展，浅槽工艺中氮化硅薄膜化学惰性强，很难被精准蚀刻，该工艺影响了集成电路制造的成品率。近几年，电子级一氟甲烷视工艺目标通常与CH2F2、氩气、氧气混合被广泛应用于氮化硅薄膜的蚀刻，并对SiO及Si具有较高的选择比，与CF4无法互相替代。在Fin-FET，3D-NAND以及DRAM半导体器件制作工艺需求较大。
一氟甲烷，分子式：CH3F，CAS号：593-53-3，标况下为无色易燃气体，分子量：34.0，沸点：-78.2℃，熔点：-142℃，密度：0.88(-78℃)；相对密度1.20(空气＝1)，常压下是无毒无色无味的气体，全球变暖潜能值(GWP)值为7，过去主要作为有机合成中的甲基化试剂，目前作为一种新型电子气体在半导体制造领域用于芯片蚀刻制程中。
目前，一氟甲烷的制备方法主要采用以下三种：
1.氟化钾与硫酸二甲酯在水或者砜类溶剂中加热，收集气体产物，主要是一氟甲烷，可能含有少量甲醚；所述方法涉及化学反应式如下：
Figure BDA0002711848070000021
所述方法优点是气体杂质很少，易于提纯；缺点是硫酸二甲酯是高毒化合物，有致癌可能性(Daikin US2016168060/Central Glass JP5716482)。
2.以一氯甲烷为原料，通过催化剂(Cat)与氟化氢反应，制备出一氟甲烷，所述方法涉及化学反应式如下：
Figure BDA0002711848070000022
所述方法存在转化率低、气相副产物多(HCl、HF、CH3Cl、CH2FCl、CH4、C2H4)的缺点，难以提纯到半导体制造商电子级标准。
3.以一氟二氯甲烷或者一氟一氯甲烷为原料，在贵金属催化剂存在下，与氢气发生加氢脱氯反应，制备一氟甲烷，所述方法涉及化学反应式如下：
Figure BDA0002711848070000023
所述方法存在催化剂使用寿命短、产物含有大量腐蚀性气体以及多种卤素取代产物、难于分离纯化。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种一氟甲烷的制备方法，所述方法具有生产工艺简单、原料毒性低、产物一氟甲烷易于分离提纯的特点，使用所述方法制备的一氟甲烷经过纯化后，纯度大于5N，满足半导体制造要求。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种一氟甲烷的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将碳酸二甲酯与碱金属氟化盐溶解于聚醚类溶剂中，加热至100℃～200℃回流反应，反应至没有气体生成；
(2)使用低温冷阱收集反应气相产物，气相产物的沸点为-78℃，得到一氟甲烷粗产物，其中主要成分为一氟甲烷，纯度为93％以上；
优选碱金属氟化盐为氟化钾、氟化铯和氟化钠中的至少一种。
优选聚醚类溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和甲醚封端的聚乙二醇中的至少一种，更优选为四乙二醇二甲醚。
反应体系中碳酸二甲酯、碱金属氟化物盐和聚醚类溶剂的物质的量之比为1:2.2:5～10。
所述一氟甲烷粗产品经过氢氧化钾水溶液洗涤、分子筛干燥、连续精馏塔脱除轻组分与重组分后，可得到纯度大于99.5％的一氟甲烷。
优选低温冷媒为液氨或干冰，优选为液氮。
有益效果
本发明提供了一种一氟甲烷的制备方法，所述方法以碳酸二甲酯与碱金属氟化盐为原料，使用高沸点的聚醚类溶剂，绕开具有高毒且潜在致癌的硫酸二甲酯生产工艺路线，通过一步化学反应制备一氟甲烷；所述方法具有生产方法简单、原料无毒性且副产物极少的特点，粗产物可以提纯至电子级。
附图说明
图1为实施例制备的一氟甲烷(135mmHg)的红外吸收光谱谱图。
图2为实施例1制备的气相产物的气相色谱谱图。
图3为实施例1制备的终产物的气相色谱图。
图4为实施例2制备的终产物的气相色谱图。
图5为实施例3制备的终产物的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
实施例1
一氟甲烷的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将90g碳酸二甲酯与330g氟化铯溶解于500mL四乙二醇二甲醚中，加热至130℃回流反应，反应至没有气体生成；
(2)使用液氮冷阱收集沸点为-78℃气相产物；
(3)气相产物经过氢氧化钾水溶液洗涤、分子筛干燥、连续精馏塔脱除轻组分与重组分，得到终产物。
对本实施制得的气相产物和终产物进行如下测试：
如图1所示，使用赛默飞IS-10红外光谱检测气体样品，证明是一氟甲烷。
如图2所示，使用安捷伦7820气相色谱测试气相产物，氦气为载气，保持柱温60℃，TCD检测器，可知气相产物中主要成分为一氟甲烷，使用面积归一法，可知一氟甲烷纯度为93.7％。
如图3所示，使用安捷伦7820气相色谱测试终产物，氦气为载气，保持柱温60℃，TCD检测器，使用面积归一法，可知终产物为一氟甲烷，纯度为99.8％。
实施例2
一氟甲烷的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将90g碳酸二甲酯与140g氟化钾溶解于500mL二乙二醇二甲醚中，加热至120℃回流反应，反应至没有气体生成；
(2)使用干冰冷阱收集沸点为-78℃气相产物；
(3)气相产物经过氢氧化钾水溶液洗涤、分子筛干燥、连续精馏塔脱除轻组分与重组分，得到终产物。
对本实施制得的气相产物和终产物进行如下测试：
如图1所示，使用赛默飞IS-10红外光谱检测气体样品，证明是一氟甲烷。
使用安捷伦7820气相色谱测试气相产物，氦气为载气，保持柱温60℃，TCD检测器，可知气相产物中主要成分为一氟甲烷，使用面积归一法，可知一氟甲烷纯度为95％。
如图4所示，使用安捷伦7820气相色谱测试终产物，氦气为载气，保持柱温60℃，TCD检测器，使用面积归一法，可知终产物为一氟甲烷，纯度为99.8％。
实施例3
一氟甲烷的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将90g碳酸二甲酯与90g氟化钠溶解于500mL甲醚封端的聚乙二醇(分子量为2000)中，加热至150℃回流反应，反应至没有气体生成；
(2)使用干冰冷阱收集沸点为-78℃气相产物；
(3)气相产物经过氢氧化钾水溶液洗涤、分子筛干燥、连续精馏塔脱除轻组分与重组分，得到终产物。
对本实施制得的气相产物和终产物进行如下测试：
如图1所示，使用赛默飞IS-10红外光谱检测气体样品，证明是一氟甲烷。
使用安捷伦7820气相色谱测试气相产物，氦气为载气，保持柱温60℃，TCD检测器，可知气相产物中主要成分为一氟甲烷，使用面积归一法，可知一氟甲烷纯度为95.4％。
如图5所示，使用安捷伦7820气相色谱测试最终产物的气相产物，氦气为载气，保持柱温60℃，TCD检测器，使用面积归一法，可知终产物为一氟甲烷，纯度为99.8％。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种一氟甲烷的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将碳酸二甲酯与碱金属氟化盐溶解于聚醚类溶剂中，加热至100℃～200℃回流反应，反应至没有气体生成；
(2)使用低温冷阱收集反应气相产物，气相产物的沸点为-78℃，得到一氟甲烷粗产物，其中主要成分为一氟甲烷，纯度为93％以上；
碳酸二甲酯、碱金属氟化物盐和聚醚类溶剂的物质的量之比为1:2.2:5～10。
2.根据权利要求1所述的一种一氟甲烷的制备方法，其特征在于：碱金属氟化盐为氟化钾、氟化铯和氟化钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种一氟甲烷的制备方法，其特征在于：聚醚类溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和甲醚封端的聚乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种一氟甲烷的制备方法，其特征在于：聚醚类溶剂为四乙二醇二甲醚。
5.根据权利要求1所述的一种一氟甲烷的制备方法，其特征在于：低温冷媒为液氨或干冰。
6.根据权利要求1所述的一种一氟甲烷的制备方法，其特征在于：低温冷媒为液氮。
7.根据权利要求1所述的一种一氟甲烷的制备方法，其特征在于：碱金属氟化盐为氟化钾、氟化铯和氟化钠中的至少一种；
聚醚类溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和甲醚封端的聚乙二醇中的至少一种；
低温冷媒为液氨或干冰。
8.根据权利要求1所述的一种一氟甲烷的制备方法，其特征在于：碱金属氟化盐为氟化钾、氟化铯和氟化钠中的至少一种；
聚醚类溶剂为四乙二醇二甲醚；
低温冷媒为液氮。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的一种一氟甲烷的制备方法，其特征在于：一氟甲烷粗产品经过氢氧化钾水溶液洗涤、分子筛干燥、连续精馏塔脱除轻组分与重组分后，得到纯度大于99.5％的一氟甲烷。
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