CN110204414A - 一种一氟甲烷的制备方法 - Google Patents

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张奎
张林溪
黄琦琦
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups

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Abstract

本发明公开了一种一氟甲烷的制备方法。本发明的制备方法中，在复合氟化催化剂的作用下，甲醇与氟化氢发生气相氟化反应，生成一氟甲烷，复合催化剂由MnO2和CrCl3负载在活性炭和AlF3的混合物上组成。本发明具有反应转化率高，选择性高，成本低，工艺简单等优点。

Description

一种一氟甲烷的制备方法
技术领域
本发明属于氟甲烷制造技术领域，特别是涉及一种一氟甲烷的制备方法。
背景技术
一氟甲烷(又称HFC-41，分子式为CH3F)是一种在常温常压下无毒、可液化的气体。由于其具有较低的温室效应潜值和零臭氧损耗潜值，是一种低温热泵的理想工质之一；同时一氟甲烷也广泛应用于半导体工业，作为等离子蚀刻材料用于蚀刻硅化合物的薄膜。
目前制备一氟甲烷的方法主要有气相加氢脱氯法和气相氟化法两种：
(1)气相加氢脱氯法：以一氟二氯甲烷或一氟一氯甲烷为原料，在催化剂的作用下与氢气发生加氢脱氯反应。但是该反应存在反应转化率和选择性较差的缺点。
(2)气相氟化法：CN100562510C公开了一种氟甲烷的制备方法，其以氯甲烷为原料和氟化氢在催化剂存在下进行反应，催化剂为三价氧化铬和In、Zn、Ni、Co、Mg和Al中的至少一种组成，气相氟化反应生成HFC-41。然而该反应的转化率仅为约19％。
综上所述，基于目前一氟甲烷制备工艺中存在的缺陷，本发明开发了一种一氟甲烷的制备方法，本发明采用甲醇为原料，在复合氟化催化剂的作用下与氟化氢反应，生成一氟甲烷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一氟甲烷的制备方法。本发明具有反应转化率高，选择性高，成本低，工艺简单等优点。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种一氟甲烷的制备方法，在复合氟化催化剂的作用下，甲醇与氟化氢发生气相氟化反应，生成一氟甲烷。
本发明的主要反应式如下：
CH3OH+HF→CH3F+HCl
进一步地，在上述制备方法中，所述复合催化剂由MnO2和CrCl3负载在活性炭和AlF3的混合物上组成。
进一步地，在上述复合催化剂中，所述MnO2和CrCl3在复合氟化催化剂中的质量比分别为1～3％和1～5％。
进一步地，所述活性炭与AlF3的质量比为10:90。
进一步地，在上述制备方法中，所述气相氟化反应的温度为210-300℃。本发明发现一氟甲烷的转化率随反应温度的升高而增加，但选择性会降低，因此需要合理控制反应温度的范围。优选的，所述温度为225-240℃。
进一步地，在上述制备方法中，所述氟化氢与甲醇的摩尔比为0.8～1.3：1。
进一步地，在上述制备方法中，所述气相氟化反应的压力为0.05～0.3MPa。
进一步地，在上述制备方法中，所述气相氟化反应的停留时间为30-90秒。
进一步地，所述制备方法还包括对一氟甲烷进一步进行分离、水洗、碱洗、精馏的步骤，以提高一氟甲烷的纯度。
本发明具有以下技术特点：
1)本发明采用甲醇为为反应原料，原料来源广，成本低。
2)本发明采用MnO2、CrCl3负载在活性炭和AlF3按一定质量比进行合理复配，能够有效催化反应的进行，提高反应的转化率和选择性。
附图说明
图1本发明一氟甲烷的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。
一、复合氟化催化剂的制备
复合氟化催化剂由MnO2和CrCl3负载在活性炭和AlF3的混合物上组成。
活性炭优选采用比表面积为800-1000m2/g、目数为10-20目(0.8-1.4mm)的活性炭。作为载体活性炭必须经过水洗、酸洗、水洗止中性，200度烘干后，将活性炭破碎，选目数为10-20目(0.8-1.4mm)的颗粒与经过水洗、200度下烘干加0.5-1％氧化鉍球磨至100目的三氟化铝混合作为载体，其中活性炭与三氟化铝的质量比为10:90。
活性物质MnO2和CrCl3通过等体积浸渍法负载在载体上，MnO2和CrCl3在复合氟化催化剂中的质量比分别为1～3％和1～5％。
所有催化剂装入反应器后，必须经过按每小时10-20度的缓慢速度升温，脱水，到200℃用干燥N2干燥2h，用HF活化2-3小时。
二、一氟甲烷的制备工艺流程
本发明一氟甲烷的制备工艺流程图如图1所示。将CH3OH和HF在预混器中预热，预混后的原料进入反应器，该反应器为直径45mm，长度为1000mm的碳钢管，在反应器中装填有复合氟化催化剂，催化剂的填充量为400克，在一定温度进行反应，反应后物料流入分离塔分离，分离塔底部分离出CH3Cl和HF循环至预混器，顶部分离出反应物。反应物经过水洗塔和碱洗塔，除去HCl，将含有水分的粗品CH3F储存于储气柜，经干燥塔二次干燥，除去水分，粗品CH3F经压缩机压缩液化，储存于接收槽，再经过精馏得到电子级高纯一氟甲烷。
实施例1
将原料CH3OH和HF在预混器中预热，两者的摩尔比为1.02，然后将预混后的原料进入反应器，在210℃下进行反应，常压下反应，停留时间为30-90秒，反应后物料流入分离塔分离，分离塔底部分离出CH3Cl和HF循环至预混器，顶部分离出反应物。应物经过水洗塔和碱洗塔，除去HCl，将含有水分的粗品CH3F储存于储气柜，经干燥塔二次干燥，除去水分，粗品CH3F经压缩机压缩液化，储存于接收槽，粗品的组成用气相色谱分析，结果见表1，按照质量百分比包括：CH3F 90.5％，空气1.1％，二甲醚7.5％，其它杂质0.9％。甲醇的转化率为19.5％，氟化氢的转化率为17％。
实施例2
实施例2的工艺条件与实施例1基本相同，反应温度变更为225℃，反应结果列于表1中。
实施例3
实施例3的工艺条件与实施例1基本相同，反应温度变更为225℃，反应原料HF/CH3OH的摩尔比为0.98，反应结果列于表1中。
实施例4
实施例4的工艺条件与实施例1基本相同，反应温度变更为225℃，反应原料HF/CH3OH的摩尔比为0.95，反应结果列于表1中。
实施例5
实施例5的工艺条件与实施例1基本相同，反应温度变更为235℃，反应原料HF/CH3OH的摩尔比为0.8，反应结果列于表1中。
实施例6
实施例6的工艺条件与实施例1基本相同，反应温度变更为240℃，反应原料HF/CH3OH的摩尔比为1.3，反应结果列于表1中。
表1实施例1-6一氟甲烷制备工艺反应条件和反应结果
由表1可以看出，本发明的一氟甲烷的制备工艺具有较高的选择性和转化率。
从实施例1和实施例2对比可知，反应温度有利于提高反应原料的转化率，但是反应的选择性略微降低。
从实施例2、实施例3和实施例4对比可知，随着HF的比例的增加，反应的转化率和选择性均有所提高，催化剂的产率也增加了。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (10)

1.一种一氟甲烷的制备方法，其特征在于，在复合氟化催化剂的作用下，甲醇与氟化氢发生气相氟化反应，生成一氟甲烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂由MnO2和CrCl3负载在活性炭和AlF3的混合物上组成。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述MnO2和CrCl3在复合氟化催化剂中的质量比分别为1～3％和1～5％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭与AlF3的质量比为10:90。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相氟化反应的温度为210-300℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述温度为225-240℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化氢与甲醇的摩尔比为0.8～1.3：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相氟化反应的压力为0.05～0.3MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相氟化反应的停留时间为30-90秒。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对氟化反应得到的一氟甲烷进一步进行分离、水洗、碱洗、精馏的步骤，以提高一氟甲烷的纯度。
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