JPS60115537A - フルオロメタンの製造方法 - Google Patents

フルオロメタンの製造方法

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JPS60115537A
JPS60115537A JP58223164A JP22316483A JPS60115537A JP S60115537 A JPS60115537 A JP S60115537A JP 58223164 A JP58223164 A JP 58223164A JP 22316483 A JP22316483 A JP 22316483A JP S60115537 A JPS60115537 A JP S60115537A
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chromium
fluoride
methyl alcohol
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Shigeru Takayama
高山 茂
Fumio Meiraku
明楽 文夫
Akira Takaichi
高市 侃
Hiroaki Kawasaki
博明 川崎
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フルオロメタンの製造方法に関し、さらに詳
しくは、メチルアルコールとフッ化水素の混合ガスをフ
ッ化クロムはフッ化クロムを担体と混合成型あるいはフ
ッ化クロムを担体に担持させた触媒と接触させるフルオ
ロメタンの製造方法に関する。
従来、フルオロカーボン類の製造方法として脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素をフッ化水素(HF)によりフッ素化し
、種々のフルオロカーボン類(フロン類)を製造する方
法につい−ては、多数の研究、特許が発表されている。
しかし、これらの発表において用いられているハロゲン
化炭化水素は、炭素を2つ以上有するものであるか、炭
素が1つのメタン系であっても水素を全く有しない四塩
化炭素、或いは1つ有するクロロホルムのフッ素化に関
するものであり、フルオロメタン(CH3F、以下フロ
ン41という)を製造する方法については、殆ど発表が
ない。
その主な理由は、ハロゲン化炭化水素をフッ素化する場
合、分子中の水素が多い程フッ素化の反応性が低くなり
分解又は副反応を起し易いためフロン41が殆ど得られ
ないか、若干得られたとしても分解反応等の副反応によ
る副生物が多く、いまだ実用に酎え得る反応率および選
択率を有する製造方法が見出されていないためである。
したがって、フロン41を製造するには、通常沃化メチ
ルにフッ化銀を作用させることによる製造方法等、数種
の方法が用いられているが、いずれも原材料が高価で、
取扱いが複雑である等の大きな欠点を有し、工業的な製
造方法とはいえない。
一方、近時、半導体工業におけるテトラフルオロメタン
(cF4)を始めとして、種々の分野においてフッ素を
含むメタン系化合物の特異な性質が注目されており、そ
の−環として分子中にフッ素一つと水素三つを含み、し
かも塩素を全く含まないフロン41の効率的な製造方法
が期待されている。
本発明者等は、かかる期待に答えるべく、一般に極めて
困難とされているフロン41の工業的製造方法について
、広範かつ詳細な検討を重ねた結果、フッ化クロムを主
体とした触媒を珀いて、メチルアルコールおよびHFを
気相反応させることにより、フロン41が高収率で得ら
れることを見出した。
本発明は、上記の発見に基づいてなされたもので、その
要旨は、メチルアルコールとHFとをフッ化クロム又は
フッ化クロムを担体と混合成型あるいはフッ化クロムを
担体に担持させたことよりなる触媒を用い、反応温度1
00〜500’C!の条件で気相反応させるフロン41
の製造方法にある。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明で用いるフッ化クロムはそれが三フッ化クロムで
あれば、そのまま又は活性炭等の多孔質担体粉末と混合
成型あるいは活性炭等の多孔質担体に担持させて使用す
る。
また、三フッ化クロム以外のクロム化合物、例えば、酸
化クロム、水酸化クロム、塩化クロム、硝酸クロム等で
無水或いは結晶水を有する化合物又はクロム酸塩類をフ
ッ素化処理して用いることが出来る。
上記クロム化合物は、単独又は混合物でもよく、また、
三フッ化クロム以外のクロム化合物を含有する場合には
、そのまま又は担体粉末と混合成型あるいは担体に担持
させた後、適当な方法でフッ素化処理した後、反応に用
いることが望ましい。
この場合、クロム化合物の成型物又は担体粉末と混合成
型あるいは担体に担持させたものを、そのまま反応触媒
に用い、原料メチルアルコール、HFの混合ガスと接触
させ、フロン41の生成反応を一部ともないながら、フ
ッ素化処理を同時に行なわせかi4てもよいが、反応処
理とフッ素化処理の条件とが必ずしも一致しないので、
前もってフッ素化処理する方法が好ましい。また、フッ
素化処理にはフロン類、又はHF、あるいはこれらをN
2、He等の不活性ガスで希釈したガス等を用いること
ができる。
フッ素化処理によって得られた触媒の化学的組成は明ら
かでないが、フッ素化工程においてHFの消費が認めら
れることから、少なくとも一部はフッ化物となっている
ものと推定する。
本発明において選択される反応温度は、原料HFとメチ
ルアルコールの比率、触媒との接触時間等の条件により
異なるが、低すぎると反応率が低下し、フロン41の生
成率が低下する。また、高すぎると、副反応が増加し、
フロン41の選択率が低下し、原料メチルアルコールの
ロスが増加する。そのため反応温度範囲としては、 1
00〜500°Cが良く、特に 150〜350°Cが
好ましい。
また、原料HF、メチルアルコールの比率は、あまりH
Fが少ないとフロン41が実質的に生成しない。HFの
比率を増すことは、フロン41の生成率を高め効果的で
あるが、ある比率以上になるとそれ以上HFを増加して
もフロン41の生成率は余り増加せず、効果が無くなる
。また未反応のHFは廃棄又は回収処理をする必要があ
るので、余りHFの比率を大きくすることは、処理の煩
雑さと、経済的不利を招く。したがって、HF/メチル
アルコールのモル比は1〜30、特に 1〜10に選ぶ
のが望ましい。
また、上記反応は気相反応であるので、原料はあらかじ
め気化器等によりガス化させておく必要がある。その操
作圧力は、原料及び生成物が液化しない範囲であれば、
特に制限ないが、簡易化、経済性の面より常圧又は僅か
加圧で反応を行なわせることが好ましい。
触媒と原料との接触方式は、流動床、固定床等、特に制
限はないが、装置の簡単なことから固定床方式が好まし
い。
以上述べたように本発明に係るフロン41の製造方法は
、従来、困難とされていたフロン41を選択的に高収率
で製造することが出来るので、工業的に極めて有利な方
法である。
以下、実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
実施例1 市 販ノCrF3.3)120 : 300gを6+o
mφX 6uunHのペレット状に成型し、これをN2
気流中で徐々に加熱乾燥し約400℃に2時間保持して
取出し、三ツ・ン化クロム触媒を得た。
圧日L、 / 6r w ’ 看1≠4=★…#この触
媒100m1を内径20mm、長さ1mのハステロイC
製反応器に充填し、常圧下、反応器内部温度ヲ280℃
に保ちつつ、メチルアルコール: 5.36g/hr及
びHF : 10.04g/ hrを気化器で蒸発させ
ながら、気相で反応器に供給した。
系が十分安定した後、反応器出口ガスをサンプリング分
析した。すなわち、反応器出口ガスを全量アルカリ水溶
液中に通じ、ここで未反応のフッ化水素の全量と、有機
物の一部を捕集し、捕集した有機物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。又、アルカリで捕集されなかっ
た残りのガスは、ガス量を流量計により測定するととも
に、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した
以上の方法により、反応器出口ガスの組成として、次の
値を得た。
7oy 41 、 3.61g/hr ジメチルエーテル 0.95g/hr メチルアルコール 0.E14g/hrこの結果は、供
給したメチルアルコールに対し、フロン41が83%生
成し1反応したメチルアルコールに対するフロン41の
選択率はほぼ72%であることを示している。
実施例2 CrCl3 ・6H20: 75gを水100gに溶解
した水溶液に、 N2雰囲気中で2時間乾燥した4II
IInφX 6mmHのペレット状活性炭100gを投
入、混合した後、エバポレーターで減圧乾燥して、0r
C13を活性炭に担持させた。
この0rCI3 を担持した活性炭100m1を内径2
0ml11、長さ1mのハステロイC製反応器に充填し
た。
次いでN2ガスを30m1/minの流速で流しつつ、
ヒーターにより反応器内部温度を徐々に上げ、350°
Cに2時間保持して乾燥した後、そのままの温度で)I
Fを加え、徐々にN2ガスを停止し、HFの消費が認め
られなくなった後、HFの供給を停止し、N2気流中で
昇温し、活性炭に担持したCrCl3をフッ素化処理し
た触媒を得た。
続いて、反応器内部温度を300°Cに保ちながらメチ
ルアルコール: 5.00g / hr、 HF : 
9.38g / hrを気化器で蒸発させながら、気相
で反応器に供給した。
系が十分安定した後、反応器出口ガスをサンプリング分
析した。すなわち、反応器出口ガスを全量アルカリ水溶
液中に通じ、ここで未反応のフッ化水素の全量と、堝機
物の一部を捕集し、捕集した有機物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。又、アルカリで捕集されなかっ
た残りのガスは、カス量を流量計により測定するととも
に、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した
以上の方法により、反応器出口ガスの組成として、次の
値を得た。
フロン41 3.62g/hr ジメチルエーテル 1.OOg/hr メチルアルコール 0.20g/hr この結果は、供給したメチルアルコールに対し、フロン
41が68%生成し、反応したメチルアルコールに対す
るフロン41の選択率はほぼ71%であることを示して
いる。
実施例3 4II1mφX 4mmHのペレット状に成型した三酸
化第ニクロム 100m1を内径20mm、長さ1mの
ハステロイC製反応器中に充填した。
この反応器に、N2ガスを30m1/winの流速で流
しつつ、ヒータにより反応器内部温度を徐々に上げ20
0°Cで乾燥した後、これにIFを加え、徐々にN2ガ
スを停止するとともに、内部温度を350°Cまで加熱
し、IFの消費が認められなくなった後、HFを停止し
、N2気流中で降温し、二酸化第ニクロムをフッ素化処
理した触媒を得た。
次いで反応器内部温度を288°Cに保ちながら、メチ
ルアルコール:5.17g/hr及び)IF : 11
.32g/hrを気化器で蒸発させながら、気相で反応
器に供給した。
系が十分安定した後、反応器出口ガスをサンプリング分
析した。すなわち、反応器出口ガスを全量アルカリ水溶
液中に通じ、ここで未反応のフッ化水素の全量と、有機
物の一部を捕集し、捕集した有機物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。又、アルカリで捕集されなかっ
た残りのガスは、ガス量を流量計により測定するととも
に、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した
以上の方法により、反応器出口ガスの組成として、次の
値を得た。
7 a y 41 3.85g /hrジメチルエニテ
ル 0.13?g/hrメチルアルコール 0.52g
/hr この結果は、供給したメチルアルコールに対し、フロン
41が72%生成し、反応したメチルアルコールに対す
るフロン41の選択率はほぼ80%であることを示して
いる。
実施例4 市販のCrF3 ・3H20: 150gと粉末活性炭
: 200gとを十分混合して6+++mφX 6mm
Hのベレット状に成型し、これをN2気流中で徐々に加
熱乾燥し約400℃に2時間保持して三フッ化クロム触
媒を得た。
この触媒100+alを用い、実施例1と全く同じ操作
によって反応を行なわせ、次の値を得た。
フロン41 3.fi3g/hr ジメチルエーテル 0.82g/br メチルアルコール 0.80g/hr その他の副生物はわずかに見受けられる程度であった。
以上の結果は、反応したメチルアルコールに対するフロ
ン41の選択率は75%であった。
実施例5 実施例2と全く同一の方法および割合でCrCl3を活
性炭に担持させた。
同一の反応器に充填した。
このCrCl3を担持した活性炭100m1を実施例2
と同一の装置に充填し、N2気流中350 ’Oにて十
分乾燥した。
次いで、反応器内部温度を285°Cに保ちつつ、ただ
ちに、メチルアルコール:3.e4g/hr及びHF 
: Lllllg / hrを、気化器で蒸発させなが
ら、気相で反応器に供給し、反応を行なわせた。
反応器出口ガス全量をアルカリ水溶液に通じ、ここで未
反応のフッ化水素の全量と、有機物の一部を捕集し、捕
集した有機物とアルカリにより捕集されなかった残りこ
ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した結果、当
初1時間のメチルアルコールの反応率は低く、フロン4
1はあまり得られなかった。
しかし、24時間経過後は供給したメチルアルコールに
対しフロン41が約65%生成した。
又、この時、副反応生成物の発生はわずかであった。
以上述べたように本発明の方法は、メチルアルコールに
対してフロン4Iを高収率で得ることが出来る。
特許出願人 昭和電工株式会社 代 理 人 弁理士 菊地精−

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) メチルアルコールとフッ化水素とを、フッ化ク
    ロム又はフッ化クロムを担体と混合成型あるいはフッ化
    クロムを担体に担持させたことによりなる触媒を用い、
    反応温度 100〜500’(:!の条件で気相反応さ
    せることを特徴とするフルオロメタンの製造方法。
  2. (2) フッ化クロムが三フッ化クロムである特許請求
    の範囲第1項記載のフルオロメタンの製造方法。
  3. (3) フッ化クロムがクロム化合物をフッ素化処理し
    てなるものである特許請求の範 囲第1項記載のフルオロメタンの製造 方法。
  4. (4)担体が活性炭である特許請求の範囲第1項記載の
    フルオロメタンの製造方法。
JP58223164A 1983-11-29 1983-11-29 フルオロメタンの製造方法 Granted JPS60115537A (ja)

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