JPH047331B2

JPH047331B2 -

Info

Publication number: JPH047331B2
Application number: JP58223165A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Takayama; Fumio Meiraku; Akira Takaichi; Hiroaki Kawasaki
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-11-29
Filing date: 1983-11-29
Publication date: 1992-02-10
Also published as: JPS60115538A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、フルオロメタンの製造方法に関し、
さらに詳しくは、メチルアルコールとフツ化水素
の混合ガスをフツ化アルミニウム又はフツ化アル
ミニウムを担体と混合成型あるいはフツ化アルミ
ニウムを担体に担持させた触媒と接触させるフル
オロメタンの製造方法に関する。

従来、フルオロカーボン類の製造方法として脂
肪族ハロゲン化炭化水素をフツ化水素（HF）に
よりフツ素化する方法については、多数の研究、
特許が発表されている。しかし、これらの発表に
おいて用いられているハロゲン化炭化水素は、炭
素を２つ以上有するものであるか、炭素が一つの
メタン系であつても水素を全く有しない四塩化炭
素、或いは一つ有するクロロホルムのフツ素化に
関するものであり、フルオロメタン（CH₃F、以
下フロン41という）を製造する方法については、
殆ど発表がない。

その主な理由は、ハロゲン化炭化水素をフツ素
化する場合、分子中の水素が多い程程フツ素化の
反応性が低くなり分解は副反応を起し易いためフ
ロン41が殆ど得られないか、若干得られたとして
も分解反応等の副反応による副生物が多く、いま
だ実用に耐え得る反応率および選択率を有する製
造方法が見出されていないためである。

したがつて、フロン41を製造するには、通常沃
化メチルにフツ化銀を作用させることによる製造
方法等、数種の方法が用いられているが、いずれ
も原材料が高価で、取扱いが複雑である等の大き
な欠点を有し、工業的な製造方法とはいえない。

一方、近時、半導体工業におけるテトラフルオ
ロメタン（CF₄）を始めとして、種々の分野にお
いてフツ素を含むメタン系化合物の特異な性質が
注目されており、その一環として分子中にフツ素
一つと水素三つを含み、しかも塩素を全く含まな
いフロン41の効率的な製造方法が期待されてい
る。

本発明者等は、かかる期待に答えるべく、一般
に極めて困難とされているフロン41の工業的製造
方法について、広範かつ詳細な検討を重ねた結
果、フツ化アルミニウム又はフツ化アルミニウム
を担体と混合成型あるいはフツ化アルミニウムを
担体に担持させた触媒を用いることによつてフロ
ン41が得られることを見出した。

本発明は、上記の発見に基づいてなされたもの
で、その要旨は、メチルアルコールとHFとをフ
ツ化アルミニウム又はフツ化アルミニウムを担体
と混合成型あるいはフツ化アルミニウムを担体に
担持させた触媒を用い反応温度100〜500℃の条件
で気相反応させるフロン41の製造方法にある。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明で用いるフツ化アルミニウムはそれがフ
ツ化アルミニウム単体であれば、そのまま成型又
は活性炭等の多孔質担体と混合成型あるいは担体
に担持させて使用する。

またアルミニウム化合物をフツ素化処理したも
のを用いる場合には、例えば、活性アルミニウム
の酸化物、塩化物、硝酸塩等で無水物或いは結晶
水を有する化合物をフツ素化処理して用いる。

上記アルミニウム化合物は、単独又は混合物で
もよく、また、フツ化アルミニウム以外のアルミ
ニウム化合物を含有する場合には、成型又は活性
炭等の多孔質担体と混合成型あるいは担体に担持
させた後、適当な方法でフツ素化処理して、反応
に用いることが望ましい。この場合、上記アルミ
ニウム化合物の成型物又は担体と混合成型あるい
は担体に担持させたものを、そのまま反応触媒に
用い、原料メチルアルコール、HFの混合ガスと
接触させ、フツ素化処理を行なわせながら１部反
応をなさしめてもよいが、反応条件とフツ素化処
理条件とが必ずしも一致しなので、前もつてフツ
素化処理する方法が好ましい。また、フツ素化処
理にはフルオロカーボン類（いわゆるフロン類）
又はHFあるいはこれらをN₂、He等の不活性ガ
スで希釈したガス等を用いることができる。

フツ素化処理によつて得られた触媒の化学的組
成は明らかでないが、フツ素化工程においてHF
の消費が認められることから、少なくとも一部は
フツ化物となつているものと推定する。

本発明において選択される反応温度は、原料
HFとメチルアルコールの比率、触媒との接触時
間等の条件により異なるが、低すぎると反応率が
低下し、フロン41の生成率が低下する。また、高
すぎると、副反応が増加し、フロン41の選択率が
低下し、原料メチルアルコールのロスが増加す
る。そのため反応温度範囲としては、100〜500℃
が良く、特に150〜350℃が好ましい。

また、原料HF、メチルアルコールの比率は、
あまりHFが少ないとフロン41が実質的に生成し
ない。HFの比率を増すことは、フロン41の生成
率を高め効果的であるが、ある比率以上になると
それ以上HFを増加してもフロン41の生成率は余
り増加せず、効果が無くなる。また未反応のHF
は廃棄又は回収処理をする必要があるので、余り
HFの比率を大きくすることは、処理の煩雑さ
と、経済的不利を招く。したがつて、HF／メチ
ルアルコールのモル比は１〜30、特に１〜10に選
ぶのが望ましい。

また、上記反応は気相反応であるので、原料は
あらかじめ気化器等によりガス化させておく必要
がある。その操作圧力は、原料及び生成物が液化
しない範囲であれば、特に制限ないが、簡易化、
経済性の面より常圧又は僅か加圧で反応を行なわ
せることが好ましい。

触媒と原料との接触方式は、流動床、固定床
等、特に制限はないが、装置の簡単なことから固
定床が好ましい。

以上述べたように本発明に係るフロン41の製造
方法は、従来、困難とされていたフロン41を選択
的に高収率で製造することが出来るので、工業的
に極めて有利である。

以下、実施例を示し、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１ AlCl₃・6H₂O：300ｇを水に溶解し、これに市
販の46％弗酸水溶液250ｇを徐々に加え、三弗化
アルミニウムを生成せしめた。

続いて、約50mmHgの減圧下、これを約70℃に
保つ事により、副生した塩酸、、過剰の弗酸及び
大部分の水を、蒸発除去することにより、ペース
ト状の三弗化アルミニウムを得た。

これを６mmφ×６mmＨのペレツト状に成型した
後、N₂気流中で加熱乾燥し約400℃に３時間保つ
た後、取出し、フツ化アルミニウム触媒約100ｇ
を得た。

この触媒100mlを内径20mm、長さ１ｍのハステ
ロイＣ製反応器に充填し、常圧下、反応器内部温
度を290℃に保ちつつ、メチルアルコール：5.00
ｇ／hr及びHF：9.38ｇ／hrを気化器で蒸発させ
ながら、気相で反応器に供給した。

系が十分安定した後、反応器出口ガスをサンプ
リング分析した。すなわち、反応器出口ガスを全
量アルカリ水溶液中に通じ、ここで未反応のフツ
化水素の全量と、有機物の一部を捕素し、捕集し
た有機物をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。又、アルカリで捕集されなかつた残りのガス
は、ガス量を流量計により測定するとともに、そ
の組成をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。

以上の方法により、反応器出口ガスの組成とし
て次の値を得た。

フロン41 3.35ｇ／hr ジメチルエーテル 0.97ｇ／hr メチルアルコール 0.50ｇ／hr この結果は、供給したメチルアルコールに対
し、フロン41が63％生成し、反応したメチルアル
コールに対するフロン41の選択率はほぼ70％であ
ることを示している。

実施例２６mmφ×６mmＨのペレツト状活性アルミナ100
mlを内径20mm、長さ１ｍのハステロイＣ製反応器
中に充填した。これをヒーターにより反応器内部
温度を300℃に保持しつつ、N₂ガス30ml／minの
流速で流して乾燥させた後、N₂ガスとともにHF
を通じ、徐々にN₂ガスのみを停止するとともに
内部温度を350℃まで加熱した。HFの消費が実
質上見られなくなつた時点でHFの供給を停止
し、活性アルミナをフツ素化した触媒を得た。

続いて、反応器内部温度を300℃に保ちつつ、
メチルアルコール：4.57ｇ／hr及びHF：11.43
ｇ／hrを気化器で蒸発させながら、気相で反応器
に供給した。

系が十分安定した後、反応器出口ガスをサンプ
リング分析した。すなわち、反応器出口ガスを全
量アルカリ水溶液中に通じ、ここで未反応のフツ
化水素の全量と、有機物の一部を捕集し、捕集し
た有機物をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。又、アルカリ捕集されなかつた残りのガス
は、ガス量を流量計により測定するとともに、そ
の組成をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。

以上の方法により、反応器出口ガスの組成とし
て、次の値を得た。

フロン41 3.69ｇ／hr ジメチルエーテル 0.62／hr メチルアルコール 0.22ｇ／hr この結果は、供給したメチルアルコールに対
し、フロン41が76％生成し、反応したメチルアル
コールに対するフロン41の選択率はほぼ80％であ
ることを示している。

実施例３実施例２で用いたと同一の活性アルミナ100ml
を同一の反応器に充填した。

続いて、反応器内部温度を250℃に保ちつつ、
窒素ガスを流し、内部及び触媒を乾燥した。約２
時間後、窒素ガス供給を停止し、直ちに、原料の
メチルアルコール：5.00ｇ／hr及びHF：9.38
ｇ／hrを気相で反応器に供給した。

この時、原料ガスの供給とともに、反応器内部
温度の急激な上昇が見られた。

又、反応器出口ガス中の有機物組成物を分析し
た所、CH₃Fは、ほとんど生成していなかつた。

なお、触媒の１部を抜き出し、Ｘ線回折で分析
した結果、触媒中にAlF₃の存在が認められた。

この触媒を用いて、前記と同一の条件にて、反
応を継続した。

系の安定後、実施例２と同様な方法で、反応器
出口ガス中の有機物組成を分析した結果、次の値
を得た。

フロン41 2.77ｇ／hr ジメチルエーテル 1.25ｇ／hr メチルアルコール 0.65ｇ／hr また、その他の生成物としては、分解によつて
生成したと思われる副生成物が若干見受けられる
程度であつた。

以上の結果は、供給したメチルアルコールに対
し、フロン41が52％生成し、反応したメチルアル
コールに対するフロン41の選択率はほぼ60％であ
つたことを示している。

実施例４ AlCl₃・6H₂O：20ｇを水100ｇに溶解した水溶
液に、300℃、N₂雰囲気中で２時間乾燥した４mm
φ×４mmＨのペレツト状活性炭100ｇを添加、混
合した後、エバポレーターで真空乾燥することに
より、塩化アルミニウムを活性炭に担持させた。

上記塩化アルミニウムが担持されている活性炭
100mlを内径20mm、長さ１ｍのハステロイＣ製反
応管内に充填した。

次いでN₂ガスを30ml／minの流速で流しなが
らヒーターにより反応器内部温度を徐々に上げ、
300℃に２時間保持して乾燥した後、これにHF
を加え、徐々にN₂ガスのみを停止するとともに
内部温度を350℃まで加熱した。上記HFの消費
が実質上見られなくなつた後、HFの供給を停止
し、活性炭に塩化アルミニウムを担持させ、これ
をフツ素化処理した触媒を得た。

続いて、反応器内部温度を310℃に保ちながら
メチルアルコール：5.36ｇ／hr及びHF：10.04
ｇ／hrを気化器で蒸発させながら、気相で反応器
に供給した。

フロン41 3.52ｇ／hr ジメチルエーテル 1.28ｇ／hr メチルアルコール 0.27ｇ／hr この結果は、供給したメチルアルコールに対
し、フロン41が62％生成し、反応したメチルアル
コールに対するフロン41の選択率はほぼ65％であ
ることを示している。

実施例５市販のAlF₃：30ｇと、粉末活性炭：100ｇとを
よく混合した後、６mmφ×６mmＨのペレツト状に
成型し、フツ化アルミニウムと、多孔質担体であ
る活性炭とを混合成型した触媒を得た。

この触媒100mlを内径20mm、長さ１ｍのハステ
ロイＣ製反応器に充填し、窒素気流中で徐々に加
熱乾燥し、約400℃に３時間保持した。

続いて、反応器内部温度を270℃に保ちつつ、
メチルアルコール：4.29ｇ／hr及びHF：8.04
ｇ／hrを気化器で蒸発させながら、気相で反応器
に供給した。

フロン41 3.09ｇ／hr ジメチルエーテル 0.89ｇ／hr メチルアルコール 0.13ｇ／hr この結果は、供給したメチルアルコールに対
し、フロン41が68％生成し、反応したメチルアル
コールに対するフロン41の選択率はほぼ70％であ
ることを示している。

上記実施例１〜５により明らかなように、本発
明に係る方法によれば、フロン41を高収率で得る
ことが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１メチルアルコールとフツ化水素とを、フツ化
アルミニウム又はフツ化アルミニウムを担体と混
合成型あるいはフツ化アルミニウムを担体に担持
させたことによりなる触媒を用い、反応温度100
〜500℃の条件で気相反応させることを特徴とす
るフルオロメタンの製造方法。２フツ化アルミニウムがアルミニウム化合物を
フツ素化処理してなるものである特許請求の範囲
第１項記載のフルオロメタンの製造方法。３担体が活性炭である特許請求の範囲第１項記
載のフルオロメタンの製造方法。