JPH047332B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH047332B2 JPH047332B2 JP58224668A JP22466883A JPH047332B2 JP H047332 B2 JPH047332 B2 JP H047332B2 JP 58224668 A JP58224668 A JP 58224668A JP 22466883 A JP22466883 A JP 22466883A JP H047332 B2 JPH047332 B2 JP H047332B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoride
- chromium
- aluminum
- methyl alcohol
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 8
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 5
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 description 1
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフルオロメタンの製造方法に関し、さ
らに詳しくはメチルアルコールとフツ化水素の混
合ガスをフツ化クロムおよびフツ化アルミニウム
又はフツ化クロムおよびフツ化アルミニウムを粉
末担体と混合成型或るいはフツ化クロムおよびフ
ツ化アルミニウムを担体に担持させた触媒と接触
させるフルオロメタンの製造方法に関する。
らに詳しくはメチルアルコールとフツ化水素の混
合ガスをフツ化クロムおよびフツ化アルミニウム
又はフツ化クロムおよびフツ化アルミニウムを粉
末担体と混合成型或るいはフツ化クロムおよびフ
ツ化アルミニウムを担体に担持させた触媒と接触
させるフルオロメタンの製造方法に関する。
従来フルオロカーボン類の製造方法として、脂
肪族ハロゲン化炭化水素をフツ化水素（HF）に
よりフツ素化する方法については、多数の研究、
特許が発表されている。しかし、これらの発表に
おいて用いられているハロゲン化炭化水素は、炭
素を２つ以上有するものであるか、炭素が一つの
メタン系であつても水素を全く有しない四塩化炭
素、或いは一つ有するクロロホルムのフツ素化に
関するものであり、フルオロメタン（CH3F、以
下フロン41という）を製造する方法については、
殆ど発表がない。
肪族ハロゲン化炭化水素をフツ化水素（HF）に
よりフツ素化する方法については、多数の研究、
特許が発表されている。しかし、これらの発表に
おいて用いられているハロゲン化炭化水素は、炭
素を２つ以上有するものであるか、炭素が一つの
メタン系であつても水素を全く有しない四塩化炭
素、或いは一つ有するクロロホルムのフツ素化に
関するものであり、フルオロメタン（CH3F、以
下フロン41という）を製造する方法については、
殆ど発表がない。
その主な理由は、ハロゲン化炭化水素をフツ素
化する場合、分子中の水素が多い程程フツ素化の
反応性が低くなり分解は副反応を起し易いため、
フロン41が殆ど得られないか、若干得られたとし
ても分解反応等の副反応による副生物が多く、い
まだ実用に耐え得る反応率および選択率を有する
製造方法が見出されていないためである。
化する場合、分子中の水素が多い程程フツ素化の
反応性が低くなり分解は副反応を起し易いため、
フロン41が殆ど得られないか、若干得られたとし
ても分解反応等の副反応による副生物が多く、い
まだ実用に耐え得る反応率および選択率を有する
製造方法が見出されていないためである。
したがつて、フロン41を製造するには、通常沃
化メチルにフツ化銀を作用させることによる製造
方法等、数種の方法が用いられているが、いずれ
も原材料が高価で、取扱いが複雑である等の大き
な欠点を有し、工業的な製法とは云えない。
化メチルにフツ化銀を作用させることによる製造
方法等、数種の方法が用いられているが、いずれ
も原材料が高価で、取扱いが複雑である等の大き
な欠点を有し、工業的な製法とは云えない。
一方、近時半導体工業におけるテトラフルオロ
メタン（CF4）を始めとして、種々の分野におい
てフツ素を含むメタン系化合物の特異な性質が注
目されており、その一環として分子中にフツ素一
つと水素三つを含み、しかも塩素を全く含まない
フロン41の効率的製造方法の確立が期待されてい
る。
メタン（CF4）を始めとして、種々の分野におい
てフツ素を含むメタン系化合物の特異な性質が注
目されており、その一環として分子中にフツ素一
つと水素三つを含み、しかも塩素を全く含まない
フロン41の効率的製造方法の確立が期待されてい
る。
本発明者らはかかる期待に答えるべく、一般に
極めて困難とされているフロン41の工業的製造方
法について、広範囲かつ詳細な検討を重ねた結
果、クロム化合物およびアルミニウム化合物を主
体とした触媒を用いて、メチルアルコールとHF
とを気相反応させることによつてフロン41が高収
率で得られることを見出した。
極めて困難とされているフロン41の工業的製造方
法について、広範囲かつ詳細な検討を重ねた結
果、クロム化合物およびアルミニウム化合物を主
体とした触媒を用いて、メチルアルコールとHF
とを気相反応させることによつてフロン41が高収
率で得られることを見出した。
本発明は上記の発見に基づいてなされたもので
その要旨は、メチルアルコールとフツ化水素とを
フツ化クロムおよびフツ化アルミニウム、又はフ
ツ化クロムとフツ化アルミニウムを粉末担体と混
合成型、或いはフツ化クロムおよびフツ化アルミ
ニウムを担体に担持させたことによりなる触媒を
用い、反応温度100〜500℃の条件で気相反応させ
るフルオロメタンの製造方法にある。
その要旨は、メチルアルコールとフツ化水素とを
フツ化クロムおよびフツ化アルミニウム、又はフ
ツ化クロムとフツ化アルミニウムを粉末担体と混
合成型、或いはフツ化クロムおよびフツ化アルミ
ニウムを担体に担持させたことによりなる触媒を
用い、反応温度100〜500℃の条件で気相反応させ
るフルオロメタンの製造方法にある。
以下本発明を詳しく説明する。
本発明においてはフツ化クロムおよびフツ化ア
ルミニウムをそのまま又は活性炭等の多孔質担体
粉末と混合成型、或いは多孔質担体に担持させて
触媒として使用する。
ルミニウムをそのまま又は活性炭等の多孔質担体
粉末と混合成型、或いは多孔質担体に担持させて
触媒として使用する。
またフツ化物以外のクロム化合物およびアルミ
ニウム化合物をフツ素化処理して用いることが出
来る。
ニウム化合物をフツ素化処理して用いることが出
来る。
上記クロム化合物およびアルミニウム化合物に
ついては、特に制限がない。クロム化合物として
は、例えば酸化クロム、水酸化クロム、塩化クロ
ム、硝酸クロム等で無水或いは結晶水を有する化
合物又はクロム酸アンモニウム等のクロム酸塩類
を用いることが出来る。またアルミニウム化合物
としては、例えば活性アルミナ等の酸化物、塩化
物、水酸化物、硝酸塩等で、無水或いは結晶水を
有する化合物を用いることが出来る。
ついては、特に制限がない。クロム化合物として
は、例えば酸化クロム、水酸化クロム、塩化クロ
ム、硝酸クロム等で無水或いは結晶水を有する化
合物又はクロム酸アンモニウム等のクロム酸塩類
を用いることが出来る。またアルミニウム化合物
としては、例えば活性アルミナ等の酸化物、塩化
物、水酸化物、硝酸塩等で、無水或いは結晶水を
有する化合物を用いることが出来る。
上記クロム化合物およびアルミニウム化合物
は、それぞれ１種類又は２種類類以上の混合物で
もよく、またクロム化合物およびアルミニウム化
合物をそのまま、又は担体粉末と混合成型或いは
担体に担持させた後、適当な方法でフツ素化処理
した後反応に用いることが望ましい。
は、それぞれ１種類又は２種類類以上の混合物で
もよく、またクロム化合物およびアルミニウム化
合物をそのまま、又は担体粉末と混合成型或いは
担体に担持させた後、適当な方法でフツ素化処理
した後反応に用いることが望ましい。
この場合、クロム化合物およびアルミニウム化
合物の成型物又は担体粉末と混合した成型物或い
は担体に担持させたものをそのまま原料メチルア
ルコール、HFの混合ガスと接触させ、フロン41
の生成反応を一部伴いながら、フツ素化処理を行
なわせてもよいが、反応条件とフツ素化処理条件
が必ずしも一致しなので、前もつてフツ素化する
方法が好ましい。またフツ素化処理にはフロン類
又はHF、或いはここれらをN2、He等の不活性
ガスで希釈したガス等を用いることが出来る。
合物の成型物又は担体粉末と混合した成型物或い
は担体に担持させたものをそのまま原料メチルア
ルコール、HFの混合ガスと接触させ、フロン41
の生成反応を一部伴いながら、フツ素化処理を行
なわせてもよいが、反応条件とフツ素化処理条件
が必ずしも一致しなので、前もつてフツ素化する
方法が好ましい。またフツ素化処理にはフロン類
又はHF、或いはここれらをN2、He等の不活性
ガスで希釈したガス等を用いることが出来る。
フツ素化処理によつて得られる触媒の化学的な
組成については定かでないが、フツ素化処理にお
いてフツ素化の消費が見られることから、少なく
とも一部はフツ化物となつているものと推定す
る。
組成については定かでないが、フツ素化処理にお
いてフツ素化の消費が見られることから、少なく
とも一部はフツ化物となつているものと推定す
る。
本発明において使用する触媒中のクロム化合物
とアルミニウム化合物の混合割合は、金属クロム
（以下クロムという）換算１重量部に対し金属ア
ルミニウム（以下アルミニウムという）換算0.1
〜50重量部の範囲がよく、特に0.3〜20重量部の
範囲が望ましい。アルミニウムの割合が0.1〜50
重量部の範囲外となると副反応生成物が増加す
る。
とアルミニウム化合物の混合割合は、金属クロム
（以下クロムという）換算１重量部に対し金属ア
ルミニウム（以下アルミニウムという）換算0.1
〜50重量部の範囲がよく、特に0.3〜20重量部の
範囲が望ましい。アルミニウムの割合が0.1〜50
重量部の範囲外となると副反応生成物が増加す
る。
また本発明における反応温度は、原料HFとメ
チルアルコールの比率、触媒との接触時間等の条
件により異なるが、低くすぎると反応率が低下
し、フロン41の生成率が低下する。また、高すぎ
ると、副反応が増加し、フロン41の選択率が低下
し、原料メチルアルコールのロスが増加する。そ
のため反応温度としては、100〜500℃がよく、特
に150〜350℃が好ましい。
チルアルコールの比率、触媒との接触時間等の条
件により異なるが、低くすぎると反応率が低下
し、フロン41の生成率が低下する。また、高すぎ
ると、副反応が増加し、フロン41の選択率が低下
し、原料メチルアルコールのロスが増加する。そ
のため反応温度としては、100〜500℃がよく、特
に150〜350℃が好ましい。
また原料HFとメチルアルコールの比率は、あ
まりHFが少ないとフロン41が生成しない。HF
の比率を増すことは、フロン41の生成率を高め効
果的であるが、ある比率以上となるとそれ以上
HFを増加してもフロン41の生成率はあまり増加
せず効果がなくなる。また未反応のHFは廃棄又
は回収処理をする必要があるので、あまりHFの
比率を大きくすることは、処理の頻雑さと、経済
的不利を招く。したがつてHFメチルアルコール
のモル比は１〜30、特に２〜10に選ぶのが望まし
い。
まりHFが少ないとフロン41が生成しない。HF
の比率を増すことは、フロン41の生成率を高め効
果的であるが、ある比率以上となるとそれ以上
HFを増加してもフロン41の生成率はあまり増加
せず効果がなくなる。また未反応のHFは廃棄又
は回収処理をする必要があるので、あまりHFの
比率を大きくすることは、処理の頻雑さと、経済
的不利を招く。したがつてHFメチルアルコール
のモル比は１〜30、特に２〜10に選ぶのが望まし
い。
また、上記反応は気相反応であるので、原料は
あらかじめ気化器等によりガス化させておく必要
がある。その操作圧力は、原料および生成物が液
化しない範囲であれば特に制限ないが、簡易化、
経済性の面より常圧又は僅か加圧で反応を行なわ
せることが好ましい。
あらかじめ気化器等によりガス化させておく必要
がある。その操作圧力は、原料および生成物が液
化しない範囲であれば特に制限ないが、簡易化、
経済性の面より常圧又は僅か加圧で反応を行なわ
せることが好ましい。
触媒と原料との接触方式は、流動床、固定床等
特に制限はないが、装置の簡単なことから固定床
方式が好ましい。
特に制限はないが、装置の簡単なことから固定床
方式が好ましい。
以上述べたように本発明に係るフロン41の製造
方法は、従来、困難とされていたフロン41を選択
的に高収率で製造することが出来るので、工業的
に極めて有利な方法である。
方法は、従来、困難とされていたフロン41を選択
的に高収率で製造することが出来るので、工業的
に極めて有利な方法である。
次に実施例を示し本発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
実施例 １
市販のAlF3：125ｇとCrF3・3H2O：64ｇとを
混合して６mmφ×６mmＨのペレツトに成型し、
N2気流中300℃で十分乾燥し、クロム１重量部に
対し、アルミニウム約２重量部のペレツト状混合
触媒を得た。
混合して６mmφ×６mmＨのペレツトに成型し、
N2気流中300℃で十分乾燥し、クロム１重量部に
対し、アルミニウム約２重量部のペレツト状混合
触媒を得た。
この触媒100mlを内径20mm、長さ１ｍのハステ
ロイＣ製反応器に充填し、常圧下、反応器内温度
を260℃に保ちつつメチルアルコール：3.77ｇ／
hr、HF：10.59ｇ／hrを気化器で蒸発させなが
ら、気相で反応器に供給した。
ロイＣ製反応器に充填し、常圧下、反応器内温度
を260℃に保ちつつメチルアルコール：3.77ｇ／
hr、HF：10.59ｇ／hrを気化器で蒸発させなが
ら、気相で反応器に供給した。
系が十分安定化した後、反応器出口ガスを全量
アルカリ水溶液を通して洗浄し、未反応HFの全
量と、有機物の一部を捕集し、捕集した有機物を
ガスクロマトグラフイーにより分析した。一方、
アルカリ水溶液で捕集されなかつたガスは、その
ガス量を流量計によつて測定するとともに、その
組成をガスクロマトグラフイーによつて分析し
た。
アルカリ水溶液を通して洗浄し、未反応HFの全
量と、有機物の一部を捕集し、捕集した有機物を
ガスクロマトグラフイーにより分析した。一方、
アルカリ水溶液で捕集されなかつたガスは、その
ガス量を流量計によつて測定するとともに、その
組成をガスクロマトグラフイーによつて分析し
た。
以上の方法により、反応器出口ガスの組成とし
て、フロン41：30.6ｇ／hr、ジメチルエーテル：
0.23ｇ／hr、メチルアルコール：0.56ｇ／hrの値
を得た。
て、フロン41：30.6ｇ／hr、ジメチルエーテル：
0.23ｇ／hr、メチルアルコール：0.56ｇ／hrの値
を得た。
この結果は供給したメチルアルコールに対し、
フロン41が76％生成し、反応したメチルアルコー
ルに対するフロン41の選択率はほぼ90％であるこ
とを示している。
フロン41が76％生成し、反応したメチルアルコー
ルに対するフロン41の選択率はほぼ90％であるこ
とを示している。
実施例 ２
三酸化第二クロム１重量部に対し三酸化アルミ
ニウム４重量部の割合よりなる４mmφ×４mmＨの
に成型したクロミナ、アルミナペレツト100mlを、
内径20mm、長さ１ｍのハステロイＣ製反応器に充
填した。
ニウム４重量部の割合よりなる４mmφ×４mmＨの
に成型したクロミナ、アルミナペレツト100mlを、
内径20mm、長さ１ｍのハステロイＣ製反応器に充
填した。
次いで、N2ガスを30ml／minの流速で流しつ
つ、ヒーターにより反応器内部温度を徐々に上
げ、350℃に２時間保持して乾燥した後、そのま
まの温度でHFを加え、徐々にN2ガスを停止し、
HFの消費が認められなくなつた後HFを停止し、
N2気流中で降温し、クロム１重量部に対し、ア
ルミニウム約3.1重量部を含むクロミナ、アルミ
ナをフツ素化処理した触媒を得た。
つ、ヒーターにより反応器内部温度を徐々に上
げ、350℃に２時間保持して乾燥した後、そのま
まの温度でHFを加え、徐々にN2ガスを停止し、
HFの消費が認められなくなつた後HFを停止し、
N2気流中で降温し、クロム１重量部に対し、ア
ルミニウム約3.1重量部を含むクロミナ、アルミ
ナをフツ素化処理した触媒を得た。
次いで反応器内部温度を290℃に保ちながら、
メチルアルコール：4.00ｇ／hr、HF：10.00ｇ／
hrを気化器で蒸発させがら気相で反応器に供給し
た。系が十分安定した後、反応器出口ガスを全量
アルカリ水溶液を通して洗浄し、未反応HFの全
量と有機物の一部を捕集し、捕集した有機物をガ
スクロマトグラフイーにより分析した。一方、ア
ルカリ水溶液で捕集されなかつた残りのガスは、
そのガス量を流量計により測定するとともに、そ
の組成をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。
メチルアルコール：4.00ｇ／hr、HF：10.00ｇ／
hrを気化器で蒸発させがら気相で反応器に供給し
た。系が十分安定した後、反応器出口ガスを全量
アルカリ水溶液を通して洗浄し、未反応HFの全
量と有機物の一部を捕集し、捕集した有機物をガ
スクロマトグラフイーにより分析した。一方、ア
ルカリ水溶液で捕集されなかつた残りのガスは、
そのガス量を流量計により測定するとともに、そ
の組成をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。
以上の分析により、反応器出口ガス組成としフ
ロン41：3.64ｇ／hr、ジメチルエーテル：0.27
ｇ／hr、メチルアルコール：0.20ｇ／hrの値を得
た。
ロン41：3.64ｇ／hr、ジメチルエーテル：0.27
ｇ／hr、メチルアルコール：0.20ｇ／hrの値を得
た。
この結果は供給したメチルアルコールに対し、
フロン41が86％生成し、反応したメチルアルコー
ルに対するフロン41の選択率はほぼ90％であるこ
とを示している。
フロン41が86％生成し、反応したメチルアルコー
ルに対するフロン41の選択率はほぼ90％であるこ
とを示している。
実施例 ３
CrCl3・6H2O：26ｇおよびAlCl3・6H2O：45
ｇを水に溶解した水溶液に、300℃のN2気流中で
２時間乾燥した４mmφ×４mmＨのペレツト状活性
炭100ｇを入れて混合した後、エバポレーターで
減圧乾燥し、活性炭１重量部に対し、クロムとし
て約0.05重量部、アルミニウムとして約0.05重量
部を担持させた。
ｇを水に溶解した水溶液に、300℃のN2気流中で
２時間乾燥した４mmφ×４mmＨのペレツト状活性
炭100ｇを入れて混合した後、エバポレーターで
減圧乾燥し、活性炭１重量部に対し、クロムとし
て約0.05重量部、アルミニウムとして約0.05重量
部を担持させた。
このクロムおよびアルミニウムを担持した活性
炭100mlを内径20mm、長さ１ｍのハステロイＣ反
応器に充填した。
炭100mlを内径20mm、長さ１ｍのハステロイＣ反
応器に充填した。
次いで、N2ガスを30ml／minの流速で流しつ
つ、ヒーターにより反応器内部温度を徐々に上
げ、200℃で乾燥しこれにHFガスを加え、徐々
にN2ガスを停止し、内部温度を350℃まで加熱
し、HFの消費が見られなくなつた後、HFの供
給を停止しフツ素化処理した触媒を得た。
つ、ヒーターにより反応器内部温度を徐々に上
げ、200℃で乾燥しこれにHFガスを加え、徐々
にN2ガスを停止し、内部温度を350℃まで加熱
し、HFの消費が見られなくなつた後、HFの供
給を停止しフツ素化処理した触媒を得た。
続いて、反応器内部温度を240℃に保ちながら、
メチルアルコール：4.00ｇ／hr、HF：10ｇ／hr
を気化器で蒸発させがら気相で反応器に供給し
た。
メチルアルコール：4.00ｇ／hr、HF：10ｇ／hr
を気化器で蒸発させがら気相で反応器に供給し
た。
系が十分安定した後、反応器出口ガス全量をア
ルカリ水溶液を通して洗浄し、未反応HFの全量
と有機物の一部を捕集し、捕集した有機物をガス
クロマトグラフイーにより分析した。一方、アル
カリ水溶液で捕集されなかつた残りのガスは、そ
のガス量を流量計により測定するとともに、その
組成をガスクロマトグラフイーにより分析した。
ルカリ水溶液を通して洗浄し、未反応HFの全量
と有機物の一部を捕集し、捕集した有機物をガス
クロマトグラフイーにより分析した。一方、アル
カリ水溶液で捕集されなかつた残りのガスは、そ
のガス量を流量計により測定するとともに、その
組成をガスクロマトグラフイーにより分析した。
以上の分析により、反応器出口ガス組成とし
て、フロン41：3.00ｇ／hr、ジメチルエーテル：
0.36ｇ／hr、メチルアルコール；0.68ｇ／hrの値
を得た。
て、フロン41：3.00ｇ／hr、ジメチルエーテル：
0.36ｇ／hr、メチルアルコール；0.68ｇ／hrの値
を得た。
この結果は、供給したメチルアルコールに対
し、フロン41が71％生成し、反応したメチルアル
コールに対するフロン41の選択率はほぼ85％であ
ることを示している。
し、フロン41が71％生成し、反応したメチルアル
コールに対するフロン41の選択率はほぼ85％であ
ることを示している。
実施例 ４
市販のAlF3・50ｇとCrF3・3H2O：20ｇとを粉
末活性炭：100ｇと十分混合し、６mmφ×６mmＨ
のペレツト状に成型し、N2気流中、300℃で十分
乾燥し、活性炭１重量部に対し、クロム：0.06重
量部、アルミニウム：0.16重量部のペレツト状混
合触媒を得た。
末活性炭：100ｇと十分混合し、６mmφ×６mmＨ
のペレツト状に成型し、N2気流中、300℃で十分
乾燥し、活性炭１重量部に対し、クロム：0.06重
量部、アルミニウム：0.16重量部のペレツト状混
合触媒を得た。
この触媒を用いてメチルアルコール；3.12ｇ／
hrHF：8.77ｇ／hrを導入した外は、実施例１と
全く同じ操作によつて、フロン41を合成し、フロ
ン41：2.75ｇ／hr、ジメチルエーテル：0.16ｇ／
hr、メチルアルコール：0.31ｇ／hrの値を得た。
hrHF：8.77ｇ／hrを導入した外は、実施例１と
全く同じ操作によつて、フロン41を合成し、フロ
ン41：2.75ｇ／hr、ジメチルエーテル：0.16ｇ／
hr、メチルアルコール：0.31ｇ／hrの値を得た。
以上の結果は、供給したメチルアルコールに対
しフロン41が83％生成し、反応したメチルアルコ
ールに対するフロン41の選択率はほぼ92％である
ことを示している。
しフロン41が83％生成し、反応したメチルアルコ
ールに対するフロン41の選択率はほぼ92％である
ことを示している。
実施例 ５
実施例２と同一のアルミナ、クロミナペレツト
100mlを、内径20mm、長さ１ｍにハステロイＣ製
の反応器に充填した。
100mlを、内径20mm、長さ１ｍにハステロイＣ製
の反応器に充填した。
次いで、N2ガスを30ml／minの流速で流しつ
つ、ヒーターにより反応器内部温度を徐々に上
げ、350℃に２時間保持して乾燥した。
つ、ヒーターにより反応器内部温度を徐々に上
げ、350℃に２時間保持して乾燥した。
続いて、反応器内部温度を250℃にまで下げ、
窒素ガスを停止した後、直ちにメチルアルコー
ル：4.57ｇ／hrおよびHF：11.42ｇ／hrを気化器
で蒸発させがら反応器に供給した。
窒素ガスを停止した後、直ちにメチルアルコー
ル：4.57ｇ／hrおよびHF：11.42ｇ／hrを気化器
で蒸発させがら反応器に供給した。
この時、原料ガスの供給とともに、反応器内部
温度の急激な上昇が見られた。またこの際、反応
器出口中の有機組成物を分析したところ、フロン
41は殆ど生成していなかつた。
温度の急激な上昇が見られた。またこの際、反応
器出口中の有機組成物を分析したところ、フロン
41は殆ど生成していなかつた。
反応器内部温度が再びほぼ250℃で安定した後、
触媒を一旦抜き出し、Ｘ線回析等で分析した結
果、触媒中にフツ化物の存在が認められ、クロミ
ナ、アルミナの少なくとも一部は、フツ化物にな
つていることが認められた。
触媒を一旦抜き出し、Ｘ線回析等で分析した結
果、触媒中にフツ化物の存在が認められ、クロミ
ナ、アルミナの少なくとも一部は、フツ化物にな
つていることが認められた。
この触媒を再度反応器に充填し、上記と同一の
条件で反応を継続した。
条件で反応を継続した。
系の安定後、実施例１と同様な方法で反応器出
口ガス中の有機物組成を分析し、フロン41：3.26
ｇ／hr、ジメチルエーテル：0.55ｇ／hr、メチル
アルコール：0.73ｇ／hrの値を得た。
口ガス中の有機物組成を分析し、フロン41：3.26
ｇ／hr、ジメチルエーテル：0.55ｇ／hr、メチル
アルコール：0.73ｇ／hrの値を得た。
以上の結果は、供給したメチルアルコールに対
しフロン41が67％生成し、反応したメチルアルコ
ールに対するフロン41の選択率は、ほぼ80％であ
ることを示している。
しフロン41が67％生成し、反応したメチルアルコ
ールに対するフロン41の選択率は、ほぼ80％であ
ることを示している。
以上のように本発明の方法によれば、副反応が
少なく、従来困難とされていたフロン41が高収率
で得られる。
少なく、従来困難とされていたフロン41が高収率
で得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メチルアルコールとフツ化水素とを、フツ化
クロムおよびフツ化アルミニウム、又はフツ化ク
ロムおよびフツ化アルミニウムを粉末担体と混合
成型、或いはフツ化クロムおよびフツ化アルミニ
ウムを担体に担持させたことよりなる触媒を用
い、反応温度100〜500℃の条件で気相反応させる
ことを特徴とするフルオロメタンの製造方法。 ２ フツ化クロムおよびフツ化アルミニウムが三
フツ化物である特許請求の範囲第１項記載のフル
オロメタンの製造方法。 ３ フツ化クロムおよびフツ化アルミニウムがク
ロム化合物およびアルミニウム化合物をフツ素化
処理してなるものである特許請求の範囲第１項記
載のフルオロメタンの製造方法。 ４ 担体が活性炭である特許請求の範囲第１項記
載載のフルオロメタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58224668A JPS60116637A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | フルオロメタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58224668A JPS60116637A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | フルオロメタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60116637A JPS60116637A (ja) | 1985-06-24 |
| JPH047332B2 true JPH047332B2 (ja) | 1992-02-10 |
Family
ID=16817340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58224668A Granted JPS60116637A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | フルオロメタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60116637A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4574259B2 (ja) * | 2003-07-24 | 2010-11-04 | 昭和電工株式会社 | フルオロメタンの精製方法 |
| JP5013692B2 (ja) * | 2004-09-16 | 2012-08-29 | 昭和電工株式会社 | フルオロメタンの製造方法およびその製品 |
| CN102762525B (zh) * | 2010-02-17 | 2016-05-04 | 中央硝子株式会社 | 半导体气体的制造方法 |
| JP5716482B2 (ja) * | 2011-03-28 | 2015-05-13 | セントラル硝子株式会社 | モノフルオロメタンの製造方法 |
| CN110204414A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-06 | 福建省杭氟电子材料有限公司 | 一种一氟甲烷的制备方法 |
| CN112939726B (zh) * | 2021-01-25 | 2021-11-05 | 福建德尔科技有限公司 | 使用催化剂制备氟甲烷的方法 |
| CN112915929B (zh) * | 2021-01-25 | 2022-04-26 | 福建德尔科技有限公司 | 电子级氟甲烷的制备装置及其预热活化方法 |
| CN112851465B (zh) * | 2021-01-27 | 2023-03-10 | 福建德尔科技股份有限公司 | 使用催化剂制备电子级chf3的制备方法 |
-
1983
- 1983-11-29 JP JP58224668A patent/JPS60116637A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60116637A (ja) | 1985-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4465786A (en) | Catalyst composition for the preparation of 3,3,3-trifluoropropene | |
| US5334787A (en) | Process for the manufacture of pentafluoroethane | |
| RU2040333C1 (ru) | Катализатор для фторирования низших алифатических галоидуглеводородов и способ фторирования низших алифатических галоидуглеводородов | |
| JPH04226927A (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロクロルエタンおよびペンタフルオロエタンの製造方法 | |
| US20060004235A1 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,2,2-pentafluoroethane | |
| EP0349298B1 (en) | Gas-phase hydrofluorination process | |
| WO2020170980A1 (ja) | ハロゲン化ブテン化合物の製造方法 | |
| US5545774A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane | |
| JPH047332B2 (ja) | ||
| JP2510126B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタン及びペンタフルオロエタンの製造方法 | |
| EP0128510A2 (en) | Process for producing difluoromethane | |
| EP0712826A1 (en) | 1,1,1-Trifluoroethane synthesis using a supported lewis acid | |
| JP4785532B2 (ja) | ハイドロフルオロカーボンの製造方法、その製品およびその用途 | |
| JPH02188538A (ja) | １，１‐ジクロロ‐１‐フロロエタンの製造方法 | |
| JPS6013726A (ja) | フルオロメタンの製造方法 | |
| JPS6016943A (ja) | フルオロメタンの製造方法 | |
| JPH047330B2 (ja) | ||
| JPS60115536A (ja) | フルオロメタンの製造方法 | |
| JPH03294237A (ja) | １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法 | |
| JPS608235A (ja) | フルオロメタンの製造方法 | |
| US6274780B1 (en) | Catalysts for halogenated hydrocarbon processing and their preparation and use | |
| JPH047331B2 (ja) | ||
| JPS59225131A (ja) | ジフルオロメタンの製造方法 | |
| US5773671A (en) | Process for purifying 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane | |
| JPH0672915A (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |