RU2040333C1 - Катализатор для фторирования низших алифатических галоидуглеводородов и способ фторирования низших алифатических галоидуглеводородов - Google Patents
Катализатор для фторирования низших алифатических галоидуглеводородов и способ фторирования низших алифатических галоидуглеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2040333C1 RU2040333C1 SU5052016A RU2040333C1 RU 2040333 C1 RU2040333 C1 RU 2040333C1 SU 5052016 A SU5052016 A SU 5052016A RU 2040333 C1 RU2040333 C1 RU 2040333C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- chromium oxide
- fluorination
- chromium
- reaction
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
- B01J37/26—Fluorinating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: производство катализаторов фторирования. Сущность изобретения: катализатор представляет собой частично фторированный аморфный оксид хрома с удельной поверхностью не менее 170 м2/г Катализатор получают осаждением гидроксида хрома из водного раствора нитрата хрома водным раствором аммиака. Осадок сушат. Далее спрессовывают в гранулы и спекают. Полученный аморфный оксид хрома фторируют фтористым водородом до содержания фтора, по крайней мере 8 мас. фтора. Реагент 1: низший алифатический галоидуглеводород, предпочтительно трихлорэтилен или 1,1,1-трифторхлорэтан. Реагент 2: HF. Условия реакции: при 290 380°С. 2 с. и 3 з. п. ф-лы, 3 ил.
Description
Изобретение относится к катализатору фторирования и к способу фторирования галогенпроизводных углеводородов в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования.
Фторированные галогенпроизводные углеводородов, такие как 1,1,1,2- тетрафторэтан, полезны в качестве заменителей фторуглеродов, и их используют в качестве хладагентов, вспучивателей, аэрозольных препаратов, чистящих средств и т.п.
В качестве катализатора фторирования известен оксид хрома, который может быть нанесен на подложку из оксида алюминия [1] Известно также фторирование в присутствии соли хрома или частично фторированного оксида хрома, который может быть нанесен на носитель [2]
Известен также катализатор, содержащий оксид хрома и добавку, такую как NaF [3] Mg или Ba [4] переходный металл [5] либо AlPO4 [6] Известны также способы, использующие катализатор, содержащий металлический хром [7] или металл, отличный от хрома [8]
В патенте США [9] описана реакция фторирования, в которой используют частично фторированный оксид алюминия.
Известен также катализатор, содержащий оксид хрома и добавку, такую как NaF [3] Mg или Ba [4] переходный металл [5] либо AlPO4 [6] Известны также способы, использующие катализатор, содержащий металлический хром [7] или металл, отличный от хрома [8]
В патенте США [9] описана реакция фторирования, в которой используют частично фторированный оксид алюминия.
Известна жидкофазная реакция фторирования, в которой используют в качестве катализатора сурьму. Кроме того, известна жидкофазная реакция фторирования, в которой используют в качестве катализатора фторид щелочного металла [10]
В качестве галогенпроизводных углеводородов используют различные соединения. Фторирование объясняют, делая ссылку на приготовление 1,1,1,2-тетрафторэтана (далее обозначаемый "134а") при фторировании трихлорэтилена или 1,1,1-тетрафторхлорэтана (далее обозначаемый "133а").
В качестве галогенпроизводных углеводородов используют различные соединения. Фторирование объясняют, делая ссылку на приготовление 1,1,1,2-тетрафторэтана (далее обозначаемый "134а") при фторировании трихлорэтилена или 1,1,1-тетрафторхлорэтана (далее обозначаемый "133а").
Невыгодно синтезировать 134а и 133а путем жидкофазной реакции с точки зрения низкой степени превращения и материала реактора. Если реакцию фторирования проводят в газовой фазе, то степень превращения 133а в 134а низкая из-за равновесия. Поэтому катализатор, который следует использовать, должен катализировать эту реакцию при относительно низкой степени превращения и иметь достаточно большое время жизни и хорошую селективность при промышленном использовании. Продление времени жизни катализатора позволяет избежать частой смены катализатора и понижает стоимость катализатора.
Время жизни катализатора можно увеличить путем добавления газообразного хлора [11] или газообразного кислорода [12] к реакционной газовой смеси. Если добавляют газообразный хлор, то выбор материала реактора может быть ограничен и также следует учитывать возрастание выхода побочных продуктов. Если добавляют газообразный кислород, то степень превращения может уменьшиться. Известен катализатор фторирования алифатических хлорпроизводных углеводородов, представляющий собой оксид хрома [13]
С точки зрения изложенного, выгодно обеспечить катализатор, который имеет большое время жизни. Если такой катализатор обладает большой каталитической активностью, то не только стоимость катализатора, но также и размер реактора, который изготавливают из высококачественного дорогого материала, могут быть выгодно уменьшены.
С точки зрения изложенного, выгодно обеспечить катализатор, который имеет большое время жизни. Если такой катализатор обладает большой каталитической активностью, то не только стоимость катализатора, но также и размер реактора, который изготавливают из высококачественного дорогого материала, могут быть выгодно уменьшены.
Одним аспектом настоящего изобретения является создание нового катализатора фторирования, который может эффективно катализировать фторирование галогенпроизводных углеводородов.
Другим аспектом изобретения является новый способ фторирования галогенпроизводных углеводородов в газовой фазе.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен катализатор, фторирования, содержащий оксид хрома с удельной поверхностью по крайней мере 170 м3/г.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ фторирования галогенпроизводных углеводородов в присутствии указанного катализатора фторирования.
Оксид хрома, используемый в качестве катализатора, согласно настоящему изобретению является предпочтительно аморфным. Здесь под термином "аморфный" подразумевается, что нет существенных пиков в рентгенограммах оксида хрома. Предпочтительно, чтобы оксид хрома был частично фторированным.
По изобретению при контроле свойств катализатора на отдельных стадиях приготовления можно получать катализатор фторирования, имеющий высокую активность и большое время жизни, а именно высокую продуктивность по сравнению с известными катализаторами. Катализатор можно активировать кислородсодержащим газом, например воздухом.
В предпочтительных примерах осуществления изобретения состав оксида хрома следующий: если оксид хрома выражен формулой Cr2O3 ˙ nH2O, то n не более 3, предпочтительно от 1 до 1,5. В оксиде хрома атомарное соотношение кислорода и хрома не более 3:1, предпочтительно от 2:1 до 2,75:1, более предпочтительно от 2:1 до 2,3:1.
Катализатор в виде оксида хрома по изобретению можно приготовить следующим образом.
Во-первых, для приготовления гидроксида хрома смешивают водный раствор соли хрома (например, нитрат хрома, хлорид хрома, хромокалиевые квасцы, сульфат хрома и т.п.) и водный раствор аммиака. Например, к 5,7%-ному водному раствору нитрата хрома добавляют по каплям от 1 до 1,2 экв. 10%-ного водного раствора аммиака. Свойства гидроксида хрома можно контролировать путем подбора скорости реакции приготовления. Чем выше скорость реакции, тем лучше. Скорость реакции зависит от температуры реакционной системы, способа смешивания водного раствора аммиака (т.е. скорости смешивания), условий размешивания и т.п.
Выпавший в осадок гидроксид хрома высушивают, например, на воздухе при температуре от 70 до 200оС, в особенности около 120оС, в течение от 1 до 100 ч, в особенности около 12 ч. Катализатор на этой стадии называют "катализатором в состоянии гидроксида хрома". Этот катализатор размалывают в порошок размером 1 мм или менее. Количество порошка, имеющего размер частиц от 86 до 1000 мкм, предпочтительно около 95% Скорость реакции приготовления подбирают таким образом, чтобы плотность порошка составляла от 0,6 до 1,1 г/мл, предпочтительно от 0,6 до 1,09 г/мл. Если плотность порошка меньше чем 0,6 г/мл, то прочность гранул, полученных из порошка, будет недостаточной. Если плотность порошка выше чем 1,1 г/мл, то катализатор будет иметь низкую активность.
Удельная поверхность порошка составляет по крайней мере 100 м2/г, предпочтительно по крайней мере 120 м2/г после обезгаживания при 200оС в течение 80 мин. Верхний предел удельной поверхности порошка составляет предпочтительно 220 м2/г.
Порошок гидроксида хрома, который содержит необязательно 3 мас. или менее графита, гранулируют с помощью гранулятора. Предпочтительно, гранула имеет диаметр 3,0 мм и высоту 3,0 мм и давление дробления (т.е. прочность гранулы) 210 ± 40 кг/см2. Если давление дробления слишком высокое, то эффективность контактирования с газом, а также активность катализатора уменьшаются, и гранулы становятся легкоразрушимыми. Если давление дробления слишком мало, то гранулы легко дробятся, так что манипулируемость с гранулами ухудшается.
Образованный катализатор затем спекают в атмосфере инертного газа, например в потоке азота, для получения аморфного оксида хрома. Температура спекания составляет обычно по крайней мере 360оС. Но так как слишком высокая температура спекания будет приводить к кристаллизации оксида хрома, то температура спекания должна по возможности быть наиболее высокой в температурном диапазоне, в котором оксид хрома не кристаллизуется. Предпочтительно проводить спекание при температуре от 380 до 460оС, в особенности при температуре около 400оС, в течение от 1 до 5 ч, в особенности в течение примерно 2 ч. Агломерированный катализатор имеет удельную поверхность по крайней мере 170 м2/г, предпочтительно по крайней мере 180 м2/г, более предпочтительно по крайней мере 200 м2/г. Верхний предел удельной поверхности катализатора не является критическим параметром. Если удельная поверхность меньше чем 170 м2/г, то катализатор будет иметь недостаточную активность.
Катализатор предпочтительно фторируют а именно обрабатывают фторидом водорода. Фторирование проводят при температуре, при которой вода не конденсируется, например около 150оС и давлении 1 атм, но не выше, чем при температуре, при которой катализатор кристаллизуется теплотой реакции. Желательно, чтобы температура фторирования была от 100 до 460оС. Давление неограничено. Предпочтительным является такое же давление, как и при каталитической реакции. Если катализатор не фторирован, то фторид водорода будет реагировать с катализатором, и нужная реакция будет сильно ингибироваться.
Фторирование катализатора эффективно пока содержание фтора в катализаторе не достигает по крайней мере 8 мас. Для того, чтобы помешать ингибированию нужной реакции, содержание фтора должно предпочтительно составлять по крайней мере 15 мас. Верхний предел содержания фтора составляет обычно 48 мас. Удельная поверхность может уменьшиться при фторировании.
Способом по изобретению можно фторировать различные галогенпроизводные углеводородов. Характерные примеры галогенпроизводных углеводородов это трихлорэтилен, 1,1,1-трифторхлорэтан (133а), тетрахлорид углерода, хлороформ, дихлорметан, хлорметан, 1,1,1-трихлорэтан, трихлортрифторэтан (113а, 113), CF3CHCl2 (123), CF3CHClF (124), перхлорэтилен (ССl2=CCl2) и т.п.
Продукты, получаемые способом по изобретению, следующие:
1,1,1,2-Tетрафторэтан )134а) из 1,1,1-трифторхлорэтана
114 из CCl2=CCl2 или 113
115 из CCl2=CCl2 113, 113а или 118а
124 из CCl2=CCl2 или 123
125 из CCl2=CCl2, 123 или 124
32 из дихлорметана или хлорфторметана
41 из хлорметана
11 из CCl4
12 из CCl4 или CF3Cl
141b из 1,1,1-трихлорэтана,
142b из 1,1,1-трихлорэтана или 141b
143а из 1,1,1-трихлорэтана или 142b
Один пример реакции, которая имеет место по предложенному способу, следующий:
СF3CH2Cl +HF ->> CF3CH2F + HCl
Молярное соотношение хлорида водорода и галогенпроизводной углеводородов и температуру реакции выбирают исходя из свойств каждой реакции. В общем, молярное соотношение фторида углерода и галогенпроизводной углеводородов составляет от 0,9:1 до 16:1, температура реакции обычно от 80 до 450оС. Предпочтительное давление зависит от вида реакции.
1,1,1,2-Tетрафторэтан )134а) из 1,1,1-трифторхлорэтана
114 из CCl2=CCl2 или 113
115 из CCl2=CCl2 113, 113а или 118а
124 из CCl2=CCl2 или 123
125 из CCl2=CCl2, 123 или 124
32 из дихлорметана или хлорфторметана
41 из хлорметана
11 из CCl4
12 из CCl4 или CF3Cl
141b из 1,1,1-трихлорэтана,
142b из 1,1,1-трихлорэтана или 141b
143а из 1,1,1-трихлорэтана или 142b
Один пример реакции, которая имеет место по предложенному способу, следующий:
СF3CH2Cl +HF ->> CF3CH2F + HCl
Молярное соотношение хлорида водорода и галогенпроизводной углеводородов и температуру реакции выбирают исходя из свойств каждой реакции. В общем, молярное соотношение фторида углерода и галогенпроизводной углеводородов составляет от 0,9:1 до 16:1, температура реакции обычно от 80 до 450оС. Предпочтительное давление зависит от вида реакции.
Например, в реакции приготовления 134а из 133а степень превращения и время жизни катализатора можно выбирать путем изменения молярного соотношения фторида водорода и 133а и температуры реакции. Предпочтительное молярное соотношение фторида водорода и 133а составляет от 0,9:1 до 10:1 и предпочтительная температура реакции от 290 до 380оС. Предпочтительное давление реакции атмосферное. При повышенном давлении активность катализатора может уменьшиться.
П р и м е р ы осуществления изобретения.
В приведенных ниже примерах и в сравнительных примерах 133а контактируют с фторидом водорода для приготовления 134а.
В качестве реакционной трубки используют трубку Hasteloy C, имеющую внутренний диаметр 15 мм.
В примерах 1-3 и сравнительных примерах 1-3 катализатор гранулирован и измельчен в порошок, имеющий размер частиц от 300 до 1000 мкм.
В примерах и сравнительных примерах сравнивают каталитическую активность, селективность, время жизни катализатора и производительность. Если специально не определено, под активностью катализатора, временем жизни катализатора и производительностью понимают следующее:
каталитическая активность представляет собой достижимый максимум превращения (в)
время жизни катализатора представляет собой время (в ч), за которое степень превращения достигает 60% от максимальной величины;
производительность означает количество продукта реакции (134а), произведенного в расчете на 1 л катализатора за 1 ч.
каталитическая активность представляет собой достижимый максимум превращения (в)
время жизни катализатора представляет собой время (в ч), за которое степень превращения достигает 60% от максимальной величины;
производительность означает количество продукта реакции (134а), произведенного в расчете на 1 л катализатора за 1 ч.
П р и м е р 1. К 5,7%-ному водному раствору нитрата хрома (765 кг) добавляют 10% -ный водный раствор аммиака (114 кг). Осадок собирают с помощью фильтрации и сушат на воздухе при 120оС в течение 12 ч для получения гидроксида хрома. Оксид хрома спрессовывают для получения гранул, диаметром 3,0 мм и высотой 3,0 мм, и спекают при 400оС в течение 2 ч для получения аморфного оксида хрома. Затем аморфный оксид хрома фторируют фторидом водорода при 200оС в течение 2 ч для получения катализатора, содержащего 15,6 мас. фтора.
Гидроксид хрома и аморфный оксид хрома имеют следующие свойства:
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,80 г/мл
Прочность гранул 241 кг/см2
Удельная поверхность 180 м2/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 241 м2/г
Используя катализатор в виде аморфного оксида хрома, фторирование 133а проводят при следующих условия:
Молярное соотношение (HF:133a) 9:1
Температура реакции 350оС
Время контактирования 0,5 (г с/мл при н.у.)
(отношение веса катализатора W к скорости потока F)
Каталитическая активность 26,9%
Сравнительный пример 1. Аналогично примеру 1, но при изменении условий получения осадка: 5,7 мас.-ный водный раствор нитрата хрома (255 кг), 10%-ный водный раствор аммиака (38 кг) и время добавления 9 мин 45 с, приготовляют катализатор. Гидроксид хрома и оксид хрома имеют следующие свойства:
Гидроксид хрома
Плотность порошка 1,19 г/мл
Прочность гранул 93 кг/см2
Удельная поверхность 79 м2/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 126 м2/г
133а фторируют так же, как и в примере 1, но используют полученный выше оксид хрома. Каталитическая активность 7,4%
П р и м е р 2. Катализатор готовят следующим образом. К 5,7 мас.-ному водному раствору нитрата хрома (25,5 кг) добавляют 10 мас.-ный водный раствор аммиака (3,8 кг) при 50оС. Затем катализатор приготавливают таким же путем, как и в примере 1. Гидроксид хрома и оксид хрома имеют следующие свойства:
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,67 г/мл
Прочность гранул 178 кг/см2
Удельная поверхность 141 м2/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 221 м2/г
Если 133а фторируют при молярном соотношении 9:1, температуре реакции 350оС и со временем контактирования 0,5, каталитическая активность составляет 17,3%
Если 133а фторируют при молярном соотношении 1:1, температуре реакции 350оС и со временем контактирования 0,4, время жизни катализатора составляет 115 ч.
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,80 г/мл
Прочность гранул 241 кг/см2
Удельная поверхность 180 м2/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 241 м2/г
Используя катализатор в виде аморфного оксида хрома, фторирование 133а проводят при следующих условия:
Молярное соотношение (HF:133a) 9:1
Температура реакции 350оС
Время контактирования 0,5 (г с/мл при н.у.)
(отношение веса катализатора W к скорости потока F)
Каталитическая активность 26,9%
Сравнительный пример 1. Аналогично примеру 1, но при изменении условий получения осадка: 5,7 мас.-ный водный раствор нитрата хрома (255 кг), 10%-ный водный раствор аммиака (38 кг) и время добавления 9 мин 45 с, приготовляют катализатор. Гидроксид хрома и оксид хрома имеют следующие свойства:
Гидроксид хрома
Плотность порошка 1,19 г/мл
Прочность гранул 93 кг/см2
Удельная поверхность 79 м2/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 126 м2/г
133а фторируют так же, как и в примере 1, но используют полученный выше оксид хрома. Каталитическая активность 7,4%
П р и м е р 2. Катализатор готовят следующим образом. К 5,7 мас.-ному водному раствору нитрата хрома (25,5 кг) добавляют 10 мас.-ный водный раствор аммиака (3,8 кг) при 50оС. Затем катализатор приготавливают таким же путем, как и в примере 1. Гидроксид хрома и оксид хрома имеют следующие свойства:
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,67 г/мл
Прочность гранул 178 кг/см2
Удельная поверхность 141 м2/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 221 м2/г
Если 133а фторируют при молярном соотношении 9:1, температуре реакции 350оС и со временем контактирования 0,5, каталитическая активность составляет 17,3%
Если 133а фторируют при молярном соотношении 1:1, температуре реакции 350оС и со временем контактирования 0,4, время жизни катализатора составляет 115 ч.
Сравнительный пример 2. Катализатор готовят так же, как и в примере 2, но с измененной до 33оС температурой осаждения. Гидроксид хрома и оксид хрома имеют следующие свойства:
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,53 г/мл
Прочность гранул 303 кг/см2
Удельная поверхность 134 м2/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 154 м2/г
133а фторируют так же, как и в примере 2, но используя полученный выше оксид хрома. Каталитическая активность 16,5% и время жизни катализатора 89 ч.
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,53 г/мл
Прочность гранул 303 кг/см2
Удельная поверхность 134 м2/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 154 м2/г
133а фторируют так же, как и в примере 2, но используя полученный выше оксид хрома. Каталитическая активность 16,5% и время жизни катализатора 89 ч.
П р и м е р 3. К 5,9-ному водному раствору хлорида хрома (16,5 кг) добавляют 10%-ный раствор аммиака (3,2 кг) при 50оС. Затем так же, как и в примере 1 готовят катализатор. Гидроксид хрома и оксид хрома имеют следующие свойства:
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,62 г/мл
Прочность гранул 246 кг/см2
Удельная поверхность 158 м2/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 228 м2/г
Если 133а фторируют при молярном соотношении 9:1, температуре реакции 350оС и со временем контактирования 0,5, каталитическая активность составляет 19,2%
Если 133а фторируют при молярном соотношении 1:1, температуре реакции 350оС и со временем контактирования 0,40 то время жизни катализатора составляет 106 ч.
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,62 г/мл
Прочность гранул 246 кг/см2
Удельная поверхность 158 м2/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 228 м2/г
Если 133а фторируют при молярном соотношении 9:1, температуре реакции 350оС и со временем контактирования 0,5, каталитическая активность составляет 19,2%
Если 133а фторируют при молярном соотношении 1:1, температуре реакции 350оС и со временем контактирования 0,40 то время жизни катализатора составляет 106 ч.
Сравнительный пример 3. Катализатор готовят так же, как и в примере 3, но с измененной до 33оС температурой осаждения. Гидроксид хрома и оксид хрома имеют следующие свойства:
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,41 г/мл
Прочность гранул 220 кг/см2
Удельная поверхность 48 м2/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 122 м2/г
133а фторируют так же, как и в примере 3, но используют полученный выше оксид хрома. Каталитическая активность 6,7% и время жизни катализатора 80 ч.
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,41 г/мл
Прочность гранул 220 кг/см2
Удельная поверхность 48 м2/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 122 м2/г
133а фторируют так же, как и в примере 3, но используют полученный выше оксид хрома. Каталитическая активность 6,7% и время жизни катализатора 80 ч.
П р и м е р 4. Используют тот же катализатор, что и в примере 2, только в форме гранул, фторируют 133а при молярном соотношении 4:1, температуре реакции 350оС при 1 атм со степенью превращения 20% Селективность составляет 91,2% объемная скорость (SV) 4557/ч и производительность 1076 г/л катализатор/ч.
Сравнительный пример 4. Пример осуществляют аналогично примеру 4, но используя оксид хрома без носителя (описан в примере 1 патента Великобритании GB 1589924 или в японском патенте Japanese Patent Kokai Publication No. 105404/1978), фторируют 133а. Селективность 91% SV 500/ч и производительность 82,9 г/л катализатор/ч.
П р и м е р 5. Используя тот же катализатор, что и в примере 2, но в форме гранул, фторируют 133а при молярном соотношении: 4,6:1, температуре реакции 330оС при 1 атм со степенью превращения 20,3% Селективность 95,7% SV 2250/ч и производительность 483 г/л катализатор/ч.
Сравнительный пример 5. Пример осуществляют аналогично примеру 5, но используя оксид хрома на носителе (описан в примере 1 W 089/10341) фторируют 133а. Селективность 94,3% SV 101/ч и производительность 15,6 г/л катализатор/ч.
П р и м е р 6. Используя катализаторы в виде гранулированной формы оксида хрома, имеющие различные удельные поверхности, фторируют 133а с помощью фторида хлора при молярном соотношении 9:1, температуре реакции 350оС и с временем контактирования 0,5, и изменяют каталитическую активность. Результаты показаны на фиг.1.
В этом примере и в последующих примерах каталитическую активность определяют как скорость реакции при 350оС. Величину каталитической активности представляют в виде относительной величины.
П р и м е р 7. Используя катализаторы в виде гранулированной формы оксида хрома, которые готовят из гидроксида хрома с различными плотностями порошка, фторируют 133а с помощью фторида водорода при молярном соотношении 9: 1, температуре реакции 350оС и с временем контактирования 0,5, и измеряют каталитическую активность. Результаты показаны на фиг.2.
П р и м е р 8. Используя катализаторы в виде гранулированной формы оксида хрома, которые готовят из гидроксида хрома с различными удельными поверхностями, фторируют 133а с помощью фторида водорода при молярном соотношении 9: 1, температуре реакции 350оС и с временем контактирования 0,5, и измеряют каталитическую активность. Результаты показаны на фиг.3.
Claims (5)
1. Катализатор для фторирования низших алифатических галоидуглеводородов, представляющий собой аморфный оксид хрома, отличающийся тем, что он содержит частично фторированный оксид хрома с удельной поверхностью не менее 170 м2 /г.
2. Способ фторирования низших алифатических галоидуглеводородов в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора аморфного оксида хрома, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют частично фторированный оксид хрома с удельной поверхностью не менее 170 м2 /г.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют частично фторированный оксид хрома, содержащий по крайней мере, 8 мас. фтора.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве галоидуглеводородов используют трихлорэтилен или 1,1,1-трифторхлорэтан.
5. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут при 290 - 380oС.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP120132/1991 | 1991-05-24 | ||
JP12013291 | 1991-05-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2040333C1 true RU2040333C1 (ru) | 1995-07-25 |
Family
ID=14778765
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU5052016 RU2040333C1 (ru) | 1991-05-24 | 1992-05-22 | Катализатор для фторирования низших алифатических галоидуглеводородов и способ фторирования низших алифатических галоидуглеводородов |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0514932B1 (ru) |
KR (1) | KR100207871B1 (ru) |
CN (1) | CN1035159C (ru) |
CA (1) | CA2069149C (ru) |
DE (1) | DE69226810T2 (ru) |
RU (1) | RU2040333C1 (ru) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69415748T2 (de) * | 1993-09-07 | 1999-08-19 | Showa Denko Kk | Auf Chrom basierter Fluorierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und Fluorierungsverfahren mittels dieses Katalysators |
US5475167A (en) * | 1995-02-17 | 1995-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of pentafluoroethane |
CA2213579C (en) * | 1995-02-24 | 2007-04-17 | Daikin Industries Ltd. | Process for producing pentafluoroethane and tetrafluorochloroethane |
FR2740994B1 (fr) | 1995-11-10 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes |
FR2740995B1 (fr) * | 1996-04-09 | 1998-02-06 | Atochem Elf Sa | Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes |
US5981813A (en) * | 1996-05-22 | 1999-11-09 | Ausimont S.P.A. | Fluorination process of halogenated organic compounds |
FR2757085B1 (fr) | 1996-12-13 | 1999-01-22 | Atochem Elf Sa | Catalyseurs massiques a base de chrome et de nickel pour la fluoration en phase gazeuse d'hydrocarbures halogenes |
US5945573A (en) * | 1997-01-31 | 1999-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
DE69811479T3 (de) † | 1997-04-23 | 2006-09-28 | Asahi Glass Co., Ltd. | Verfahren zur herstellung halogenierter kohlenwasserstoffe |
US5811603A (en) * | 1997-12-01 | 1998-09-22 | Elf Atochem North America, Inc. | Gas phase fluorination of 1230za |
JP3520900B2 (ja) * | 1997-12-12 | 2004-04-19 | ダイキン工業株式会社 | ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法 |
JP4378779B2 (ja) * | 1998-07-17 | 2009-12-09 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エタンの製造方法 |
GB0525701D0 (en) | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
GB0525699D0 (en) | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
GB0525700D0 (en) | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
US8063257B2 (en) | 2007-01-03 | 2011-11-22 | Honeywell International Inc. | Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
KR101374000B1 (ko) | 2009-04-23 | 2014-03-12 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 |
CN103304368A (zh) * | 2012-03-07 | 2013-09-18 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种1,1,1,2-四氟乙烷及其催化剂的制备方法 |
CN104707631A (zh) | 2013-12-12 | 2015-06-17 | 西安近代化学研究所 | 一种无铬气相氟化催化剂及其应用 |
CN105344365A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-24 | 山东东岳化工有限公司 | 一种均相沉淀法制备氟化催化剂的方法 |
JP6801234B2 (ja) * | 2016-05-31 | 2020-12-16 | ダイキン工業株式会社 | 触媒の取り出し方法、フッ素基を有する化合物の製造方法、及び、触媒の保存方法 |
JP7250654B2 (ja) * | 2018-10-09 | 2023-04-03 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2501056A1 (fr) * | 1980-12-29 | 1982-09-10 | Ugine Kuhlmann | Catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse des hydrocarbures chlores et chlorofluores aliphatiques, a base de sels ou oxydes de chrome et de phosphate d'aluminium, et procedes de fluoruration utilisant ces catalyseurs |
FR2501062A1 (fr) * | 1980-12-29 | 1982-09-10 | Ugine Kuhlmann | Catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse de derives chlores aliphatiques, a base de microbilles d'oxyde de chrome, et procedes de fluoruration utilisant ces catalyseurs |
US4828818A (en) * | 1987-03-13 | 1989-05-09 | Allied-Signal Inc. | Chromium aerogel method of producing same and fluorinating process utilizing same |
-
1992
- 1992-05-21 CA CA 2069149 patent/CA2069149C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-22 EP EP19920108698 patent/EP0514932B1/en not_active Revoked
- 1992-05-22 DE DE1992626810 patent/DE69226810T2/de not_active Revoked
- 1992-05-22 RU SU5052016 patent/RU2040333C1/ru active
- 1992-05-23 CN CN92104869A patent/CN1035159C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-23 KR KR1019920008790A patent/KR100207871B1/ko not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (13)
Title |
---|
1. Патент США N 4158675, кл. C 07C 17/08, 1979. * |
10.Патент США N 4311863, кл. C 07C 17/20, 1982. * |
11.Патент Японии N 33604, кл. C 07C 17/04, 1977. * |
12. Патент Англии N 2030981, кл. C 07C 19/08, 1979. * |
13. Европейский патент N 55652, кл. B 01J 23/26, 1982. * |
2. Заявка РСТ N 10341, кл. C 07B 39/00, 1989. * |
3. Патент США N 3644545, кл. C 07C 19/08, 1972. * |
4. Патент Японии N 43922, кл. C 07C 19/08, 1974. * |
5. Патент США N 4792643, кл. 570-168, 1988. * |
6. Патент Японии N 17413, кл. C 07C 17/20, 1989. * |
7. Патент Японии N 221338, кл. C 07C 17/08, 1989. * |
8. Патент Японии N 95438, кл. C 07C 17/20, 1990. * |
9. Патент США N 4766259, кл. C 07C 17/04, 1988. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR100207871B1 (ko) | 1999-07-15 |
CA2069149C (en) | 2002-09-03 |
CA2069149A1 (en) | 1992-11-25 |
EP0514932A2 (en) | 1992-11-25 |
DE69226810T2 (de) | 1999-02-18 |
CN1068521A (zh) | 1993-02-03 |
EP0514932A3 (en) | 1994-06-01 |
DE69226810D1 (de) | 1998-10-08 |
CN1035159C (zh) | 1997-06-18 |
EP0514932B1 (en) | 1998-09-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2040333C1 (ru) | Катализатор для фторирования низших алифатических галоидуглеводородов и способ фторирования низших алифатических галоидуглеводородов | |
KR960001696B1 (ko) | 촉매의 존재하에 히드로플루오르화에 의한 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조방법 | |
JP3412165B2 (ja) | フッ素化触媒およびハロゲン化炭化水素のフッ素化方法 | |
EP0968161B1 (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
EP0641598B1 (en) | Chromium-based fluorination catalyst, process for producing the catalyst, and fluorination process using the catalyst | |
US5494876A (en) | Fluorination catalyst and fluorination process | |
US5849658A (en) | Method for preparing fluorination catalyst used to fluorinate halogenated hydrocarbons | |
US5523498A (en) | Process for reducing the fluorine content of hydrofluorocarbons and hydrohalofluorocarbons | |
RU2114813C1 (ru) | Способы получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана, способ получения 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена, способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана | |
KR100346127B1 (ko) | 디플루오로메탄의제조방법 | |
AU663816B2 (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoro-2- chloroethane and of pentafluoroethane | |
US6080900A (en) | Process for fluorinating halogenated hydrocarbon | |
US6337299B1 (en) | Fluorination catalyst and process for fluorinating halogenated hydrocarbon | |
EP0128510A2 (en) | Process for producing difluoromethane | |
JP3758749B2 (ja) | ジフルオロメタンの合成 | |
JPH047332B2 (ru) | ||
EP1024124B1 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,2,2-pentafluoroethane | |
JPH0838904A (ja) | クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 | |
CA1067523A (en) | Process for the production of chlorofluorinated acyclic hydrocarbons | |
US5494877A (en) | Chromium-based fluorination catalyst containing gallium and production method thereof | |
JP2000070713A (ja) | ハロゲン化有機化合物のフッ素化用触媒 | |
US6274780B1 (en) | Catalysts for halogenated hydrocarbon processing and their preparation and use | |
JP3767925B2 (ja) | 1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエタンの製造方法および1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエタン製造用の長寿命触媒 | |
KR100377125B1 (ko) | 크롬-기재불화촉매,그제조방법,및불화방법 | |
JPH0761944A (ja) | フッ素化触媒およびフッ素化方法 |