KR100346127B1

KR100346127B1 - 디플루오로메탄의제조방법

Info

Publication number: KR100346127B1
Application number: KR1019960025898A
Authority: KR
Inventors: 레끼엠므 브누아; 뻬르드리외 씰뱅; 슈미날 베르나르; 라크르와 에릭; 랑 앙드레
Original assignee: 아토피나
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1996-06-29
Publication date: 2002-10-31
Also published as: CN1066428C; GR3032401T3; US6242659B1; EP0751108A1; JP3675959B2; US20010003786A1; AU700839B2; EP0751108B1; JPH0920696A; KR970001290A; CN1144213A; CA2180283C; FR2736050B1; US6639115B2; CA2180283A1; TW324004B; AU5627296A; ES2142553T3; DE69606102D1; FR2736050A1

Abstract

본 발명은 염화 메틸렌의 기상 촉매 플루오르화로 디플루오로메탄의 합성에 관한 것이다.

촉매의 수명을 늘리기 위해, 염소 존재 하에 작업한다.

Description

디플루오로메탄의 제조방법{PROCESS FOR THE MANYFACTURE OF DIFLUOROMETHANE}

본 발명은 플루오로탄화수소 분야에 연관된 것이고, 본 발명의 주제는 더 상세하게 염화 메틸렌의 촉매 플루오르화에 의한 디플루오로 메탄(F32)의 제조에 관한 것이다.

F32로 명명되는 디플루오로메탄은 오존층에 무해하다. 그래서 이 물질은 특히 CFCs 대체용으로 유리하다. 1, 1 ,1-트리플루오로에탄 (F143a), 1, 1, 1, 2-테트라블루오로에탄 (F134a) 또는 펜타플루오로에탄 (Fl25)과 같은 다른 히드로플루오로알칸과의 혼합물로서, 이 물질은 냉동분야, 에어 컨디셔닝의 분야 및 기타 적용분야에서, 특히 F22(클로로 디플루오로메탄) 및 F5O2(F22와 클로로펜타플루오로에탄의 공비혼합물)를 대체하기 위한 것이다.

F32 합성법에 대한 다양한 공지의 방법이 있다. Fl2(디클로로 디플루오로메탄) 또는 F22 (일본국 특허 제 60-01731호 및 유럽특허 제 508 660호)의 가수소분해(hydrogenolysis)는 일반적으로 그다지 선택 적이지 못하고, 부산물로 쓸모 없는 메탄을 생성하는 약점이 있다. 최근에, 비스(플루오로메틸)에테르(유럽특허 제 518506 호)의 플루오르화에 의한 F32의 제조가 제안되었다.

무구 HF로 염화 메틸렌 (F3O)을 플루오로화해 F32를 제조하는 것 또한 가능하다. 많은 특허에서 이러한 반응을 기술하고 있는데, 이들 특허에서는 Cr₂O₃, CrF₃, AIF₃, Cr /탄소, Ni / AIF₃등과 같은 촉매사용을 주장한다.

이러한 반응의 어려움은 촉매의 안정성에 있는데, 촉매가 재빨리 코크스(coke)되거나 결정화되는 경향이다. 만약 이 반응이 촉매의 양호한 안정성을 유지하면서, 높은 시공간 수율 (high space time yield) 및 양호한 선택성을 아울러 가지려면, 문제는 매우 다루기 어려워진다.

이러한 불활성화를 감소시키기 위해, 알루미나와 산화크롬의 기계적 혼합물(영국특허 제 821 211호)과 같은 특수한 촉매 사용이 제안 되었다. 이 특허에서는 염화 메틸렌의 플루오르화에 대한 예를 제시하고 있지만, 이 촉매로 얻어진 F32의 시공간 수율은 낮고 (< 200g/h/ℓ) 시험의 누적시간도 5 시간보다 짧다.

더 일반적으로, 플루오르화 반응동안, 산소나 공기를 연속적으로 주입해 촉매수명을 연장시키는 것을 매우 자주 생각할수 있다. 그래서 일본국 특허 제51-82206호에서는 산화크롬으로부터 제조된 촉매의 활성을 유지하기 위해, 0.001내지 1 %의 산소사용을 주장한다. 이 특허에서의 예들은 단지 과할로겐화된 분자 (CCl₄, C₂Cl₃F₃)의 플루오르화 반응에 관한 것이다.

위 방법의 주된 약점은 데콘반응 (Deacon reaction)이 나타난다는 점이다. 사실, 플루오르화 촉매로 잘 알려진 산화크롬은 또한 염산의 산화반응에 좋은 촉매 (미합중국 특허 제 4 803 065 호 및 제 4 822 589호)이다. 플루오르화 반응시 도입되는 산소는 형성된 염산과 반응해 물과 염소를 생성한다. 부식문제로 인해, 물의 존재는 플루오르화 방법에서 특히 바람직하지 않다.

염소를 소량 연속적으로 도입하는 것은 일본국 특허 제 49-134612호에서 이미 제안되었는데, 이는 과할로겐화된 물질의 불균등화반응 (disproportionation)에 사용되는 촉매의 활성을 안정화시키기 위한 것이다 ; 이런 경우에 염소를 사용하면 선택성을 감소시키지 않는다.

더 최근에, 불활성화의 저해제로서 염소를 CF₃CH₂Cl의 플루오르화(미합중국 법정발명등록 H1129)반응에 사용하는 것이 기술되어 있다. 제시된 예들은, 염소의 사용으로 CF₃CH₂F (F134a)의 안정한 시공간 수율 유지가 가능함을 명확히 보여준다. 다른 한편으로, 위 반응의 선택성 면에서 염소의 효과에 관한 어떠한 지적도 없다.

그러나, 수소화 분자의 경우 및 특히 CF₃CH₂Cl (F133a)의 플루오르화 경우에 있어서, 염소화 반응이 존재함이 증명되었고, 이는 쓸모 없는 부산물 형성을 초래했다. 따라서, F133a의 플루오르화 시에는, Fl2O 계열 (C₂HCl_nF_5-n)의 부산물이 주로 형성된다.

데콘반응이 염소를 생성하면, 선택성에서의 이 손실은 또한 크롬 촉매 상에 산소의 존재시, 수소화 분자의 플루오르화 반응동안에 관찰된다. 이는 몇몇 특허 (예를 들어, 유럽특허 제 546 883호)가 염산의 산화반응 및 염소의 부수적인 생성을 제한하는 특수한 촉매의 제조를 주장했던 이유이다.

염화 메틸렌의 성질이 F133a와 유사할 것이므로, 이는 촉매활성 유지에 염소를 사용하는 것이 그다지 이롭지 않음을 추측할 수 있다. 그러나, 놀랍게도 염화 메틸렌의 플루오르화 경우에 있어서, 염소가 상대적으로 높은 함량 (Cl₂ / F3O = 3몰 %)을 차지한다 하더라도, 염소는 F3O 계열 (CH₂Cl_nF_2-n) 화합물과 거의 반응하지 않으므로, 반응의 선택성의 어떤 중요한 감소 없이 사용될 수 있음이 밝혀졌다.

게다가, 전술한 일본국 특허 제 51-82206호에서는, 산소가 염소와 함께 사용될때의 농도보다 더 낮은 농도에서조차도 촉매활성을 유지시킬 수 있다는 것을 보여 주고 있다. 그러나, 염화 메틸렌의 플루오르화 반응동안, 촉매의 활성을 안정화시키기 위해 염소를 동일한 농도로 연속 도입하는 것이 산소의 첨가보다 더 효과적인 방법이라는 것이 밝혀졌다. 사실상, 높은 시공간 수율의 조건에서, 산소의 첨가는 고온에서조차도 촉매의 활성을 유지하는 것이 충분하지 않으나, 반면에 염소의 첨가는 250℃ 이상의 온도부터 촉매의 수명이 중요하게 늘어나, 결정화에 의한 촉매의 비가역적인 불활성화가 그다지 가능하지 않은 온도범위에서, 염화 메틸렌의 플루오르화를 가능케 한다.

따라서, 본 발명의 주제는 무수 HF에 의한 염화 메틸렌의 기상 촉매 플루오르화 (gas-phase catalytic fluorination)로 디플루오로메탄을 제조하는 방법이고, 이 작업을 염소의 존재 하에 시행함을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 따라서, 염소(순수한 또는 질소나 헬륨과 같은 불활성 가스로 희석된)를 염화 메틸렌 및 HF와 동시에 반응기내로 도입시킨다.

Cl₂/CH₂Cl₂의 몰 비는 폭넓은 범위 내에서 다양할 수 있고, 일반적으로 0.01 내지 10 % 이다. 바람직하게는 0.05내지 5 %의 Cl₂/CH₂Cl₂의 몰 비를, 더욱 특별하게는 0.1 내지 3 %의 몰 비를 사용한다. 또한 염소를 염화 메틸렌 중에 용해해 도입하는 것도 가능하다.

반응온도는 일반적으로 200내지 450℃ 이다. 그러나, 바람직하게 250 내지 380℃의 온도에서 작업해, 결정화로 인한 촉매의 불 활성화 위험 없이 높은 시공간 수율을 얻는다.

본 발명에 따른 방법을 이용하기 위해 사용되는 플루오르화 촉매는 벌크촉매 (bulk catalysts) 또는 담지촉매 (supported catalysts) 일수 있고, 반응혼합물 속에서 안정한 지지체 (support)는 예컨대 활성탄, 알루미나, 부분적으로 플루오르화된 알루미나, 삼플루오르화 알루미늄 또는 인산 알루미늄이다. 부분적으로 플루오르화된 알루미나는, 플루오르가 풍부하고 AIF₃로 표기된 플루오르의 양이 총중량의 50 %이상을 구성하는 정도의 비율로 주로 알루미늄, 플루오르 및 산소를 함유하는 조성물을 의미한다.

벌크촉매 중에서, 기술 (졸 -겔 방법, 크롬 염으로부터 수산화물의 침전, 크롬산 무수물의 환원등)면에서 숙련된 당업자에게 공지된 방법들 중 임의의 하나의 방법에 따라서 제조된 산화크롬(Ⅲ) 및 삼플루오르화 크롬을 특히 언급할 수 있다. 니켈, 철, 바나듐 (산화상태 Ⅲ에서), 망간, 코발트 또는 아연과 같은 금속유도체는, 그것들만 또는 크롬과 조합하여 담지촉매 형태뿐만 아니라 벌크촉매 형태 또한 적합할 수 있다. 알칼리토금속류, 희토류, 흑연 또는 알루미나를 또한 위 촉매 중에 또는 촉매의 지지체중에, 열 안정성이나 기계적 안정성을 증가시키기 위해 혼입할 수 있다. 수많은 금속 유도체를 조합하여 사용하는 촉매의 제조시, 촉매를 기계적인 혼합 또는 공침이나 공함침(coimpregnation)과 같은 임의의 다른 기술에 의해 수득할 수도 있다.

담지촉매나 벌크촉매는 구슬(beads), 압출품 (extrudates), 정제형태로, 또는 만약 고정층 (stationary bed) 에서 작업할 때는 단편 (fragments)형태로 사용될 수 있다. 유동 층에서 작업할 때는, 촉매를 구슬이나 압출품 형태로 사용하는 게 바람직하다.

촉매의 제한이 없는 예들을 하기에 기술한다 :

- 프랑스 특허 제2 501 062호에 기술된 것처럼 졸 - 겔 방법에 의해 얻어진 산화크롬 미소구슬 (microbeads),

-활성탄상에 (미합중국 특허 제 4 474 895 호), 인산 알루미늄 상에 (유럽 특허 제55 958호) 또는 플루오르화 알루미늄 상에 (미합중국 특허 제4 579 974호 및 제4 579 976호)석출시킨 산화크롬을 지닌 촉매,

-플루오르화 알루미늄 상에 석출시킨 산화크롬과 염화니켈의 혼합 촉매 (유럽 특허출원 제 0 486 333 호),

-결정화시킨 산화크롬을 기재로 하는 벌크촉매 (유럽 특허출원 제 657 408 호),

-니켈과 산화크롬을 기재로 하는 벌크촉매 (유럽 특허출원 제 0 546 883 호),

-바나듐과 산화크롬을 기재로 하는 벌크촉매 (유럽 특허출원 제 0 657 409 호).

여기에서 참조로 한 전술한 특허의 내용에는 상기 촉매의 제조방법 뿐만 아니라 촉매의 활성화방법, 즉 불활성(질소) 또는 불활성이 아닌 (공기 또는 1, 1, 2-트리클로로-1, 2, 2-트리플루오로 에탄) 화합물로 희석된 기체HF로 플루오르화하여, 촉매를 안정한 활성촉매로 예비 전환시키는 방법이 폭넓게 기재되어 있다. 이러한 활성화동안, 활성물질 (예컨대 산화크롬) 또는 지지체 (예컨대 알루미나)로서 작용하는 산화금속류는 부분적으로 또는 완전히 대응하는 플루오르화합물로 전환될수 있다.

유립 특허출인 제 0 486 333호 및 제 0 546 883호에 기술되어 있는, 크롬과 니켈을 기재로 하는 혼합촉매가, 특히 더욱 바람직하다.

촉매 체적에 대한 반응물의 총유속(반응조건에서 측정됨)의 비로 정의되는 접촉시간(contact time)은 넓은 범위 내에서 변할 수 있고, 일반적으로 0.01내지 20 초이다. 실제적으로, 0.1내지 5초의 접촉시간으로 작업하는 것이 바람직하다.

이 반응을 대기업이나 더 높은 압력에서 실행할 수도 있다. 절대압력 1 내지 20 바가 바람직하게 선택된다.

아래의 실시 예들은 본 발명을 제한함 없이 설명한다.

실시예 1

a) 플루오르화된 알루미나상에 담지된 니켈과 크롬을 기재로 하는 촉매의 제조 및 활성화

사전에 질소와 플루오르화 수소 산을 이용해 약 300 ℃에서 알루미나를 플루오르화함으로써 수득된 부분적으로 플루오르화된 알루미나 (모두 합쳐서, 83 질량%의 플루오르화 알루미늄 및 16 질량%의 알루미나를 포함하는) 250㎖를 회전증발기에 넣는다. 함침전에, 이 플루오르화된 지지 체는 하기의 물리화학적 특징을 보여준다 :

형태 : 지름 1 - 2 ㎜의 구슬

겉보기 밀도 : 0.57g/㎖

BET 표면적 : 67 ㎡/g

공극체적 (pore volume) : 0.72㎖/g (반지름이 4㎚

내지 63㎛ 인 공극에 대해)

물 40g 중에 크롬산 CrO₃ 12.5g과 염화니켈 6 수화물 29 g 을 포함하는 수용액 및 물 50g중에 17.8g의 메탄올로 구성된 메탄올 용액을, 교반하면서 동시에 지지체상에 첨가한다. 상온 및 대기압에서, 교반하면서 지지체상에 45분 넘게 함침시킨다.

약 110℃ 의 유동층내의 질소기류 하에서, 4시간동안 건조한 후, 촉매를 인코넬 (Inconel) 600 으로 구성된 반응기내로 충전하고, 유럽특허 제 0 486 333호에 기술된 절차에 따라서, 촉매를 질소/ HF혼합물로 고정층으로서 활성화시킨다. 이런 처리 후, 활성화된 Ni-Cr / AIF₃ 촉매의 물리화학적 특징은 하기와 같다 :

화학적 조성(중량) :

플루오르 : 58.6 %

알루미늄 : 25.9 %

니켈 : 6.4%

크롬 : 6.0%

물리적 성질 :

반지름이 4 ㎚ 내지 63 ㎛ 인 공극체적 : 0.4 ㎖ /g

BET 표면적 : 23㎡/g

b)염화 메틸렌의 플루오르화

위 Ni-Cr/AIF₃ 촉매 4 ㎖를 인코넬 600 으로 구성된, 내부지름 1 ㎝ 및 체적 40㎖의 튜브형 반응기내로 충전한 후, 첫 번째 단계에서, HF 와 염소를 각각 0.45 mol/h, 0.005 mol/h의 유속으로 도입한다. 다음에, 150℃의 온도로 조정된 예비가열기로 증류시킨 염화 메틸렌을, 기체형태로 0.15 mol/h의 유속으로 반응기안으로 도입한다. 반응기의 온도를 300℃로 유지시키고, 위 조건에서의 접촉시간은 0.5초이다.

반응 기를 빠져나가면서, 반응생성물은 세정, 건조되고 그리고 가스 크로마토피로 분석된다. 다음의 표는 48, 171, 338 및 527시간 동안 연속적으로 작업한 후 얻어진 결과를 요약한 것이다.

다량의 염소 (3 몰 %) 첨가에도 불구하고, 위 반응조건에서, 염소화 부산물은 소량 남는다. 이 부산물은 주로 F20 (트리클로로메탄), F2l (플루오로 디클로로 메탄), F22 (클로로 디플루오로메탄) 및 F23 (트리플루오로메탄) 이다.

위 반응조건에서, 염소의 첨가로 촉매의 ℓ 당 1100g/h보다 높은 F32 시공간 수율 및 99.5 %보다 높은 F3l + F32에 대한 선택성을 갖는, 안정한 활성 유지가 가능하다.

실시예 2 (비교)

실시예 1 에서 처럼, 동일한 Ni-Cr / AlF₃ 촉매를 새롭게 충전하고 작업을 계속하되, 염소의 공급은 중단한다. 염소의 공급 없이, 촉매는 매우 급속히 불 활성화됨을 하기의 표에 요약된 결과는 보여준다.

실시예 3 (비교)

실시예 1에서 처럼 동일한 Ni-Cr / AlF₃ 촉매를 새롭게 충전하면서 다시 작업하되, 염소 대신에 공기의 형태로 도입되는 산소를 사용 한다. O₂/ CH₂Cl₂의몰 비가 3%가 되도록 공기의 유속을 조정 한다. 결과를 하기의 표에 나타낸다 :

산소는 촉매의 활성을 유지시킬수 없다는 결론이 나왔다. 플루오르화 시험의 마지막 단계에서 고체는 코크스화 된다 ; 고체의 탄소 증량 함유 율은 2.5 % 이다.

실시예 4

촉매는 209 ㎡/g의 비 표면적과 0.1 ㎖/g의 공극 체적 (4 ㎚ < r < 63 ㎛)을 갖는 벌크 산화크롬이다. 이 고체를 무수 HF로 활성화시킨 후에 사용한다. 이러한 목적을 위해, 우선 산화크롬을 200℃에서 건조시킨 후, 200℃에서 N₂/HF혼합물로 처리한다. 초기 발열반응이 가라앉으면, 온도를 380℃로 올린다. 다음에, 순수한 무수 HF의 유동하에, 380℃에서 18 시간동안 촉매를 유지시킨다.

활성화된 촉매는 하기의 물리화학적 성질을 갖는다 :

플루오르 중량 함유율 : 27 %

크롬 중량 함유율 : 53 %

반지름이 4 ㎚ 내지 63 ㎛ 인 공극체적

: 0.13 ㎖/g

BET 표면적 : 101 ㎡/g

염화메틸렌의 플루오르화를 실시예1의 조건에서,상기 촉매상에서 실행한다. 세정과 건조를 한 후, 가스 크로마토그래피로 반응생성물을 분석하면, 하기 표의 결과를 가져온다.

실시예1 및 위 반응조건에서 처럼, 염소화 생성물은 소량 남는다. (F3l + F32에 대한 선택성 > 98 %). 부산물은 주로 F2O (트리클로로 메탄), F2l (플루오로 디클로로메탄), F22 (클로로 디플루오로메탄) 및 F23 (트리플루오로 메탄)이고, 각각 0.5 %, 0.1 %, 0.1 % 및 1.3 %의 평균 선택성으로 형성된다.

실시예 5

실시예 1-a 에서 기술한 Ni-Cr / AlF₃ 촉매 55 ㎖를 인코넬 600으로 구성된, 내부지름 21 ㎜ 및 체적 150 ㎖를 갖는 튜브형의 반응기안에 충전한 후, 300℃, 1.5 MPa의 절대압력하에서 반응물질 (HF, F30 및 Cl₂)을 하기의 유속으로 공급한다.

-HF : 3 mol/h

-F3O : 1 moyh

-Cl₂ : 0.02 mol/h

이 반응에서 촉매상의 접촉시간은 15초이다. 반응 기를 빠져나가면서, 초기 (crude) 반응가스는 가스 크로마토그래피로 분석된다.

하기의 표는 346, 376 시간의 연속적인 작업 후에 얻어진 결과를 요약한 것이다.

F2O 계열의 부산물은 소량 남는다. 위 반응조건에서, 염소의 연속적인 첨가로 촉매의 ℓ 당 470 g/h 보다 높은 F32 시공간 수율 및 97 %의 높은 F3l + F32에 대한 선택성을 갖는, 안정한 활성 유지를 가능케 한다.

실시예 6(비교)

실시예 5의 작업을 계속하되, 염소의 공급을 4시간동안 중단한다.

383, 385 및 387시간 동안의 연속적인 작업 후에 얻어진 결과를 하기의 표에나타낸다 :

염소의 공급 없이 몇 시간 동안만이라도 작업하면, 촉매의 활성이 감지할 수 있을 정도로 떨어지고 (대략 4시간에 13 %), 이는 촉매의 ℓ 당 421 에서 366 g/h로 F32의 시공간 수율 하락을 초래한다.

실시예 7

실시예 5 에서처럼 압력 (1.5 MPa 절대압력)하에 작업하되, 동일한 Ni-Cr / AIF₃ 촉매 35 ㎖를 새롭게 충전하고 그리고 250℃에서 5초의 접촉시간으로 실행한다. 반응물질을 하기의 유속으로 공급한다 :

- HF : 6.6 몰/시간

- F3O : 2.2 몰/시간

- Cl2 : 0.04 몰 /시간

이러한 조건하에서 119, 500 및 785시간 동안 연속적으로 작업한 후 얻어진결과를 하기의 표에 나타낸다 :

F32 (촉매의 ℓ 당 1435g/h)의 높은 시공간 수율에도 불구하고, 염소의 첨가는 촉매의 활성 및 대략 98 %의 F3l + F32에 대한 선택성 유지를 가능케 한다.

Claims

무수 플루오르화수소산을 사용하여 염화 메틸렌의 기상(gas-phase) 촉매 플루오르화로 디플루오로메탄을 제조하는 방법에 있어서, 작업을 염소의 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, Cl₂/CH₂Cl₂의 몰 비가 0.01내지 10 %인 방법.
제 1항 또는 2항에 있어서, 작업을 200내지 450℃의 온도에서 행하는 방법.
제 1항 또는 2항에 있어서, 크롬 및 니켈 기재 벌크 또는 담지 혼합촉매를 사용하는 방법.
제 1항 또는 2항에 있어서, 접촉시간이 0.01내지 20초인 방법.
제 1 항 또는 2항에 있어서, 작업을 1 내지 20 바 절대압력에서 행하는 방법.
제 2항에 있어서, Cl₂/CH₂Cl₂의 몰 비가 0.05내지 5 %인 방법.
제 7항에 있어서, Cl₂/CH₂Cl₂의 몰 비가 0.1내지 3 % 인 방법.
제 3항에 있어서, 작업을 250내지 380℃ 의 온도에서 행하는 방법.
제 5항에 있어서, 접촉시간이 0,1내지 5초인 방법.