CN1144213A - 二氟甲烷的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由二氯甲烷的气相催化氟化合成二氟甲烷。为延长催化剂的寿命，在有氯的情况下进行操作。

Description

二氟甲烷的生产方法
本发明涉及氟代烃领域，更详细地说，其主题是通过二氟甲烷的催化氟化生产二氟甲烷(F32)。
二氟甲烷，通常以F32表示，对臭氧层是无害的。因此，用它代替CFCs特别有利。在致冷、空气调节及其它应用领域，主要用它与其它氢氟烷烃，例如1，1，1-三氟乙烷(F143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)或五氟乙烷(F125)的混合物代替F22(氯代二氟甲烷)和F502(F22和氯代五氟乙烷的共沸混合物)。
有许多公知方法用来合成F32。F12(二氯二氟甲烷)或F22氢解的方法(专利JP 60-01731和EP 508660)，缺点是通常选择性不大好和产生无用的甲烷副产物。最近已提出通过二(氟甲基)醚的氟化来生产F32(专利EP 518506)。
也可用无水HF使二氯甲烷(F30)氟化来生产F32。许多专利都描述这反应，主张采用的催化剂例如Cr2O3、CrF3、AlF3、Cr/碳、Ni/AlF3等。
这反应的困难在于催化剂的稳定性，它往往会导致迅速焦化或晶化。若想保持良好的催化剂稳定性，同时又要求高时空产率和良好选择性相结合，问题会变得很复杂。
为降低减活作用，已提出使用特定的催化剂，例如氧化铝和三氧化二铬的机械混合物(专利GB 821211)。这专利给出了二氯甲烷氟化的实例，但用这种催化剂得到的F32时空产率是低的(＜200g/h/l)，而且试验的持续时间累计不足5小时。
更一般地说，在氟化反应过程中，常常要连续注入氧气和空气以便延长该催化剂的寿命。因此，专利JP 51-82206提出用0.001-1％的氧以保持由三氧化二铬制得的催化剂活性。这专利中的一些实施例仅涉及全卤化分子(CCl4、C2Cl3F3)的氟化反应。
这方法的主要缺点是出现迪肯反应。事实上，众所周知用作氟化催化剂的三氧化二铬也是HCl氧化的良好催化剂(专利US 4803065和US 4822589)。在氟化反应过程中引入的氧与生成的HCl反应从而产生水和氯气。由于腐蚀问题，氟化方法中水的出现是特别讨厌的。
在JP 49-134612中早已提出，连续引入少量氯气以便稳定用于全卤化分子岐化的催化剂活性；在此情况下使用氯气不会导致选性降低。
新近，还提及在CF3CH2Cl氟化的情况下，用氯气作去活化抑制剂(US法定的发明登记号H 1129)。所提供的实施例清楚说明，用氯气时使CF3CH2F(F134a)的时空产率保持稳定。但另一方面，关于氯对反应选择性的影响尚未说明。
然而，在氢化分子的情况下，尤其在CF3CH2Cl(F133a)氟化时，已证实存在氯化反应，结果会生成无用的副产物。因此，在F133a氟化时，主要生成F120系列(C2HClnF5-n)副产物。
如果迪肯反应产生氯气，在有氧情况下，用铬催化剂使氢化分子氟化的过程中也可观测到失去选择性。这就是为什么某些专利(例如，参见专利EP 546883)提出制备特定催化剂限制HCl的氧化及副产氯气。
可以假定二氯甲烷的性质与F133a类似，那么，用氯气保持该催化剂活性不很有利。然而，意外的发现，在二氯甲烷氟化情况下，即使含量比较高(Cl2/F30＝3摩尔％)，氯气也很少与F30系列化合物(CH2ClnF2-n)反应，这使它的使用不会明显降低反应选择性。
此外，上述专利JP 51-82206中指出，即使氧的浓度低于所用的氯，它仍能保持该催化剂活性。然而，已发现，在二氯甲烷氟化过程中，为稳催化剂的活性，连续引入氯，在相同浓度下，比添加氧更有效。事实上，在高时空产率条件下，即使在高温下，添加氧气是不足以保持该催化剂活性的，而添加氯气，从250℃温度开始，会明显延长其寿命，因此，二氯甲烷在该催化剂因结晶而产生不可逆去活化作用的温度范围内进行氟化不是很可能的。
因此，本发明的主题是用无水HF使二氯甲烷进行气相催化氟化来生产二氟甲烷的方法，其特征在于该操作是在有氯气的情况下进行。
按本发明方法，将氯气(纯的或在惰性气体如氮或氦中稀释的)与二氯甲烷和HF同时引入反应器中。
Cl2/CH2Cl2摩尔比变化范围宽，一般为0.01-10％。优选使用的Cl2/CH2Cl2摩尔比为0.05-5％。更优选的摩尔比为0.1-3％。氯也可将它溶于二氯甲烷中而引入。
反应温度一般为200-450℃。然而，该操作优选250-380℃的温度下进行，以便得到高时空产率而又没有因结晶而导致催化剂失活的危险。
用于进行本发明方法的氟化催化剂是可以是本体催化剂或载体上的催化剂，该载体在反应混合物中是稳定的，例如，活性炭、氧化铝、部分氟化的氧化铝、三氟化铝或磷酸铝。部分氟化的氧化铝是指一种组合物，它富含氟而且主要含铝、氟和氧，它们的比例是氟的含量(以AlF3表示)至少为总重量的50％。
在本体催化剂中有可能更详细叙述的是铬(III)氧化物以及三氟化铬。铬(III)氧化物是按本领域普通技术人员公知的任何一种方法(溶胶-凝胶法、来自铬盐的氢氧化物的沉淀、铬酐的还原及类似方法)制备的。诸如镍、铁、钒(呈氧化态III)、锰、钴或锌的金属衍生物，其本身或与铬混合，呈本体催化剂形式以及呈载体上的催化剂形式也都适用。还可将碱土金属、稀土、石墨或氧化铝掺入这些催化剂或其载体中，以便提高其热或机械稳定性。用若干金属衍生物的混合物制备催化剂时，可通过机械混合或任何其它方法，如共沉淀或共浸渍制得该催化剂。
所用的载体或本体催化剂呈小球、挤出物、片剂形状，或者若在固定床中操作，甚至可呈碎片形状。在流动床中进行操作时，优选采用呈小球或挤出物形状的催化剂。
这些催化剂的非限定性的例子如下所述：
-由溶胶-凝胶法制得的三氧化二铬微球，如专利FR 2501062所述，
-含三氧化二铬的催化剂，该三氧化二铬沉积在活性炭上(专利EP 4474895)、沉积在磷酸铝上(专利EP 55958)或沉积在氟化铝上(专利US 4579974和US 4579976)，
-三氧化二铬和氯化镍的混合催化剂，沉积在氟化铝上(专利申请EP 0486333)，
-结晶的铬氧化物基的本体催化剂(专利申请EP 657408)，
-镍和铬的氧化物基的本体催化剂(专利申请EP 0546883)，
-钒和铬的氧化物基的本体催化剂(专利申请EP 0657409)。
上述专利(其内容引入本文参考)概括地描述了这些催化剂的制备方法及其活化方法。即用惰性的(氮)或非惰性的化合物(空气或1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)稀释的气态HF通过氟化使该催化剂初步转化成稳定的活性物质。在这活化过程中，用作活性物质的金属氧化物(例如铬氧化物)或作载体的金属氧化物(例如氧化铝)可部分或完全转化成相应的氟化物。
专利申请EP 0486333和EP 0546883中所述的铬和镍基混合催化剂更是特别优选的。
接触时间，定义为反应物总流率(在反应条件下测得)与催化剂体积之比，可在宽范围内变化，一般为0.01-20秒。实际操作中接触时间最好为0.1-5秒。
这反应可在大气压或较高压力下进行。1-20巴绝对压力是优选的。
下面实施例仅为了说明本发明，而不是限制它。
实施例1
a)载在氟化的氧化铝上的镍和铬基催化剂的制备和活化：
将250ml部分氟化的氧化铝放入旋转式蒸发器中，该部分氟化的氧化铝总共含83质量％的氟化铝和16％的氧化铝，它是预先在约300℃下，用氮气和氢氟酸通过氧化铝的氟化而制得的。浸渍前，这氟化的载体具有下列物理化学性能：
形状：直径为1-2mm的小球
表观高度：0.57g/ml
BET的表面：67m2/g
孔体积：0.72ml/g(指半径为4nm-63μm的孔而言)。
在搅拌情况下，将40g水中含有12.5g铬酸CrO3和29g氯化镍六水合物的水溶液以及由17.8g甲醇溶于50g水中制成的甲醇溶液同时加到载体上。在室温和在大气压下，在载体上，在搅拌情况下，进行45分钟浸渍。
干燥4小时后，接着在氮气流下，在约110℃的流动床中，将该催化剂装入由铬镍铁合金600制成的反应器中，按专利EP 0486333所述方法，用氮/HF混合物，在固定床中进行活化。经这样处理后，按此方法活化的Ni-Cr/AlF3催化剂的物理化学性能如下：
化学组成(以重量计)
氟：    58.6％
铝：    25.9％
镍：    6.4％
铬：    6.0％
物理性质：
半径为4nm-63μm的孔体积：0.4ml/g
BET比表面积：23m2/g
(b)二氯甲烷的氟化：
将4ml这Ni-Cr/AlF3催化剂装入由铬镍铁合金600制成的内径为1cm，体积为40ml的管式反应器中，然后，第一步，分别以0.45摩尔/小时和0.005摩尔/小时的流率引入HF和氯气。接着，将在150℃温度的预热器中汽化的二氯甲烷以气体形式以0.15摩尔/小时的流率引入该反应器中。该反应器的温度保持在300℃，在此条件接触时间为0.5秒。
从反应器取出的反应产物经洗涤、干燥，并用气相色谱进行分析。下表概述了连续操作48、171、338和527小时后得到的结果。
 持续时间(小时)  接触时间(秒)    HF/F30摩尔比   F30转化(摩尔％)   对F31的选择性(摩尔％) 对F32的选择性(摩尔％)
    48     0.5     3.1     72.1     22.5     77.1
    171     0.5     3.0     72.2     22.6     77.3
    338     0.5     3.2     72.0     22.5     77.4
    527     0.4     3.4     69.6     22.9     76.8
尽管添加大量氯气(3摩尔％)，在这些的反应条件下，氯化副产物是少量的。这些副产物主要是F20(三氯甲烷)、F21(氟代二氯甲烷)、F22(氯代二氟甲烷)和F23(三氟甲烷)。
在此反应条件下添加氯气能保持稳定的活性，同时F32时空产率高于1100g/h，对F31＋F32的选择性高于99.5％。
实施例2(比较例)
如同实施例1一样，在新装入的相同Ni-Cr/AlF3催化剂中进行操作，但停止加入氯气。下表中概述的结果表明，在缺少氯气情况下，该催化剂很快失活。
持续时间(小时)  接触时间(秒)    HF/F30摩尔比   F30转化(摩尔％)   对F31的选择性(摩尔％)  对F32的选择性(摩尔％)
    22     0.5     3.2     48.9     31.0     69.0
    49     0.5     3.2     38.8     36.3     63.7
    75     0.5     3.0     24.9     57.6     42.3
实施例3(比较例)
再象实施例1一样，在新装入的相同Ni-Cr/AlF3催化剂中进行操作，但是采用以空气形式引入的氧代替氯。调节空气流率以使O2/CH2Cl2摩尔比为3％。结果列于下列表中：
持续时间(小时)   接触时间(秒)    HF/F30摩尔比   F30转化(摩尔％)   对F31的选择性(摩尔％)  对F32的选择性(摩尔％)
    24     0.5     3.1     64.2     24     76
    90     0.5     3.0     46.6     35     65
    188     0.5     3.1     35.5     46     54
可以断定氧不能保持该催化剂活性。氟化试验结束时该固体被焦化，其碳含量为2.5％。
实施例4
催化剂是本体铬氧化物，其比表面为209m2/g，孔体积(4nm＜r＜63μm)为0.1ml/g。该固体用无水HF活化后使用。为此，首先使铬氧化物在200℃干燥，然后用N2/HF混合物在200℃进行处理。当初始放出的热减少时，升温至380℃。然后使该催化剂在纯的无水HF气流中，在380℃保持18小时。
已活化的催化剂具有下列物理化学性能：
氟含量(以重量计)：27％
铬含量(以重量计)：53％
半径为4nm-63μm的孔体积：0.13ml/g
BET的表面：101m2/g
在实施例1的条件下，在这催化剂上进行二氯甲烷的氟化。洗涤和干燥后，用气相色谱法分析反应产物，所得结果汇集在下列中：
 持续时间(小时)  接触时间(秒)    HF/F30摩尔比   F30转化(摩尔％)   对F31的选择性(摩尔％)   对F32的选择性(摩尔％)
    52     0.3     3.0     66.4     24.4     73.3
    72     0.3     2.9     66.8     24.4     75.0
    96     0.3     2.9     67.2     23.8     73.8
    117     0.3     2.8     66.5     24.3     73.9
    212     0.3     2.9     65.9     24.3     73.7
    300     0.3     3.0     68.2     23.0     73.9
如同实施例1一样，在这些反应条件下，氯化产物是少量的(对F31＋F32的选择性＞98％)副产物主要是F20(三氯甲烷)、F21(氟代二氯甲烷)、F22(氯代二氟甲烷)以及F23(三氟甲烷)，它们生成的平均选择性分别为：0.5％、0.1％、0.1％和1.3％。
实施例5
将55ml实施例1-a中所述的Ni-Cr/AlF3催化剂装入由铬镍铁合金600制成的内经为21mm，体积为150ml的管式反应器中，然后在300℃，在1.5MPa压力(绝对)下，以下列流率加入反应物(HF、F30和Cl2)：
-HF：3摩尔/小时
-F30：1摩尔/小时
-Cl2：0.02摩尔/小时
在此条件下在催化剂中的接触时间为15秒。用气相色谱法分析离开反应器的粗反应气体。
下表概述了连续操作346和376小时后所得的结果。
  持续时间(小时)   接触时间(秒)    HF/F30摩尔比   F30转化(摩尔％)   对F31的选择性(摩尔％) 对F32的选择性(摩尔％)
    346376     15.015.1     3.13.0     6665     2525     7272
F20系列副产物是少量的。在这些反应条件下，连续加入氯气可保持稳定的活性，其每升催化剂的F32时空产率为470g/h，对F31＋F32的选择性为97％。
实施例6(比较例)
继续实施例5的操作，但是停止加氯4小时，连续操作383、385和387小时后所得结果列于下表中：
 持续时间(小时)   接触时间(秒)    HF/F30摩尔比   F30转化(摩尔％)   对F31的选择性(摩尔％) 对F32的选择性(摩尔％)
   383     14.9     2.8     67     27     69
   385     14.9     2.8     63     29     68
   387     14.9     2.8     60     30     67
已发现，没有氯的情况下，即使只操作几小时，结果催化剂活性明显下降(在4小时中的下降13％)，由此而造成每升催化剂的F32时空产率从421g/h降至366g/h。
实施例7
如同实施例5一样，在加压(1.5MPa绝对压力)条件下进行操作，但在新装入(35ml)的相同Ni-Cr/ALF3催化剂中，在250℃接触时间为5秒。反应物加料流率如下：
-HF：6.6摩尔/小时
-F30：2.2摩尔/小时
-Cl2：0.04摩尔/小时
在这些条件下连续操作119、500和785小时后得到的结果列于下表中：
 持续时间(小时)  接触时间(秒)    HF/F30摩尔比   F30转化(摩尔％)   对F31的选择性(摩尔％)   对F32的选择性(摩尔％)
    119     4.9     3.1     60.2     23.5     74.4
    500     5.0     3.1     60.9     23.2     74.8
    785     4.9     3.1     59.3     24.1     74.0
尽管F32的时空产率高(每升催化剂为1435g/h)，加入氯有可能保持该催化剂活性，而且对F31+F32的选择性约为98％。

Claims (6)

1、一种生产二氟甲烷的方法，用无水氢氟酸使二氯甲烷进行气相催化氟化，其特征在于在有氯的情况下进行操作。
2、按权利要求1的方法，其中Cl2/CH2Cl2摩尔比为0.01-10％，优选为0.05-5％，更优选为0.1-3％。
3、按权利要求1或2的方法，其中该操作是在200-450℃，优选在250-380℃的温度下进行。
4、按权利要求1-3之一的方法，其中使用铬和镍基的本体或载体上的混合催化剂。
5、按权利要求1-4之一的方法，其特征在于接触时间为0.01-20秒，优选为0.1-5秒。
6、按权利要求1-5之一的方法，其中该操作是在1-20巴绝对压力下进行的。
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