JPH0920696A - ジフルオロメタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒活性を維持しながら、塩化メチレンに対
して気相接触フッ素化を行うことによるジフルオロメタ
ンの合成方法を提供。 【解決手段】 反応を塩素の存在下で行って触媒の寿命
を延長する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフルオロ炭化水素の
分野に関し、さらに詳しくは、塩化メチレンの接触フッ
素化によるジフルオロメタン（Ｆ３２）の製造に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】Ｆ３２の名称で知られているジフルオロ
メタンは、オゾン層をおかすことがない。従ってジフル
オロメタンは、特にＣＦＣ（クロロフルオロ炭化水素）
の代替物として有用である。１，１，１−トリフルオロ
エタン（Ｆ１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン（Ｆ１３４ａ）またはペンタフルオロエタン
（Ｆ１２５）のような他のヒドロフルオロアルカン類と
の混合物として、冷凍、空調およびその他の用途分野に
おいて、特にＦ２２（クロロジフルオロメタン）および
Ｆ５０２（Ｆ２２とクロロペンタフルオロエタンの共沸
混合物）の代替物としての用途が指向されている。

【０００３】Ｆ３２の合成については種々の製造法が知
られている。Ｆ１２（ジクロロジフルオロメタン）また
はＦ２２の水素化分解（日本特許第６０−０１７３１号
および欧州特許第５０８ ６６０号）は、一般的に低い
選択性しか示さず、かつ価値のないメタンが副産物とし
て生成されるという欠点がある。最近、ビス（フルオロ
メチル）エーテルのフッ素化によりＦ３２を製造するこ
とが提案されている（欧州特許第５１８ ５０６号）。

【０００４】無水ＨＦを使用して塩化メチレン（Ｆ３
０）をフッ素化することによりＦ３２を製造することも
可能である。多くの特許がこの反応に関して、Ｃｒ₂ Ｏ
₃ 、ＣｒＦ₃ 、ＡｌＦ₃ 、Ｃｒ／炭素、Ｎｉ／ＡｌＦ₃
などの触媒の使用を必須要件として挙げている。

【０００５】この反応の難しさは触媒の安定性にあり、
触媒が急速に炭化するか、あるいは結晶化する傾向があ
ることである。この問題は、触媒の安定性を良好に保ち
つつ、高い空時収率と良好な選択性を達成しようとする
場合に非常に厄介なものとなる。

【０００６】この触媒の失活を抑えるために、アルミナ
および酸化クロムの機械的混合物のような特殊な触媒を
採用することが提案されている（英国特許第８２１ ２
１１号）。この特許は塩化メチレンのフッ素化を例示し
ているが、この触媒で得られるＦ３２の空時収率は低く
（＜２００ｇ／ｈ／ｌ）、またその試験の累計反応時間
は５時間にも満たない。

【０００７】より一般的には、触媒の寿命を長くするた
めに、しばしばフッ素化反応中に酸素または空気を連続
的に吹き込むことが考えられている。このような観点か
ら、日本特許第５１−８２２０６号では酸化クロムから
調製した触媒の活性を維持するために、０．００１〜１
％の酸素を使用することを記載している。ただしこの特
許の実施例は、ペルハロゲン化物質（ＣＣｌ₄ 、Ｃ₂ Ｃ
ｌ₃ Ｆ₃ ）のフッ素化反応に関するものだけである。

【０００８】この方法の大きな欠点はディーコン反応が
現れることである。実際に、フッ素化触媒として周知の
酸化クロムは、ＨＣｌの酸化のための良好な触媒でもあ
る（米国特許第４ ８０３ ０６５号および米国特許第
４ ８２２ ５８９号）。フッ素化反応中に導入される
酸素は生成されたＨＣｌと反応して、水と塩素を生成す
る。腐食の問題のため、フッ素化反応工程では水の存在
は特に望ましくないものである。

【０００９】少量の塩素の連続的導入は、すでに日本特
許第４９−１３４６１２号において、ペルハロゲン化分
子の不均化のために使用される触媒の活性を安定化させ
ることを目的として提案されており、この場合は塩素を
使用しても選択性を低下させることはない。

【００１０】さらに最近、失活抑制剤としての塩素の使
用についても、ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｃｌのフッ素化のケースに
ついて記述されている（米国ＳＩＲ登録第Ｈ１２２９
号）。ここで提示されている実施例は明らかに、塩素の
使用によりＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ（Ｆ１３４ａ）の空時収率が
安定的に維持され得ることを示している。他方、反応の
選択性に対する塩素の影響に関しては何ら言及されてい
ない。

【００１１】しかしながら、水素化分子、特にＣＦ₃ Ｃ
Ｈ₂ Ｃｌ（Ｆ１３３ａ）のフッ素化の場合には、塩素化
反応の存在が示されており、無価値の副産物が生成され
る。このように、Ｆ１３３ａのフッ素化の場合、主とし
てＦ１２０シリーズ（Ｃ₂ ＨＣｌ_n Ｆ_5-n ）の物質が生
成されることになる。

【００１２】ディーコン反応は塩素を生成するわけであ
るが、これによる選択性の損失は酸素の存在下でのクロ
ム触媒による水素化分子のフッ素化においても観察され
ている。これがいくつかの特許（たとえば、欧州特許第
５４６ ８８３号参照）において、ＨＣｌの酸化と塩素
の副生を抑える特殊な触媒の調製を特許請求している所
以である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】塩化メチレンの挙動はＦ１３３ａのそれと似
ていると想定され、そのため塩素の使用は触媒活性の維
持にあまり役立たないであろうと考えられる。しかしな
がら、塩化メチレンのフッ素化の場合には、比較的高い
塩素量（Ｃｌ₂ ／Ｆ３０＝３モル％）であっても、意外
にも塩素はＦ３０シリーズの化合物（ＣＨ₂ Ｃｌ_nＦ
_2-n ）とはほとんど反応しないことが見い出された。こ
れによって反応選択性を著しく損なうことなしに塩素を
使用できることになる。

【００１４】さらに、前述の日本特許第５１−８２２０
６号では、使用する塩素より低い濃度であっても、酸素
が触媒活性を維持することが示されている。しかしなが
ら、塩化メチレンのフッ素化反応中に等濃度の塩素を連
続的に導入する方が、触媒活性の安定化のためには酸素
の添加より効果的な手段である、と解明されている。事
実、高い時空収率条件下においては、たとえ高温であっ
ても酸素の添加は触媒活性を維持するためには不充分で
あるのに対し、塩素の添加は２５０℃以上の温度におい
て触媒寿命を著しく延ばすことができ、従って、結晶化
による不可逆的な失活が非常に起こりにくい温度範囲で
塩化メチレンのフッ素化反応を行うことができることに
なる。

【００１５】よって本発明の主題は、反応を塩素の存在
下で行わせることを特徴とする、無水フッ化水素酸を使
用しての塩化メチレンの気相接触フッ素化によるジフル
オロメタン製造のための方法にある。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の方法に基づいて、塩素は
（純粋な状態、あるいは窒素またはヘリウムのような不
活性ガスで希釈した状態で）リアクター中へ、塩化メチ
レンおよびＨＦとともに同時に導入される。

【００１７】Ｃｌ₂ ／ＣＨ₂ Ｃｌ₂ モル比は、広い制限
範囲内で変えることができ、通常は０．０１〜１０％の
範囲である。好ましくは０．０５〜５％のＣｌ₂ ／ＣＨ
₂ Ｃｌ₂ モル比が採用され、さらに好ましくは０．１〜
３％の範囲である。また、塩化メチレン中に塩素を溶解
して導入することも可能である。

【００１８】反応温度は通常２００〜４５０℃の範囲で
ある。しかしながら、結晶化による触媒の失活の危険を
なくし、高い空時収率を得るためには２５０〜３８０℃
の範囲の温度で反応させるのが好ましい。

【００１９】本発明による方法を利用するために使用す
るフッ素化触媒は、バルク型触媒または担持型触媒で、
担体は反応混合物中で安定なもの、たとえば、活性炭
素、アルミナ、部分的にフッ素化されたアルミナ、三フ
ッ素化アルミナまたはリン酸アルミニウムである。部分
的にハロゲン化されたアルミナとは、フッ素の含有量が
多く、かつ主としてアルミニウム、フッ素および酸素を
含むもので、ＡｌＦ₃ としてのフッ素量が全重量の少な
くとも５０％を占めるものを意味する。

【００２０】バルク型触媒としては具体的には、当業者
に周知のいずれかの方法（ゾル−ゲル法、クロム塩から
の水酸化クロム沈降、無水クロム酸の還元など）で調製
される、三酸化クロムおよび三フッ素化クロムをあげる
ことができる。ニッケル、鉄、バナジウム（ＩＩＩ酸化
状態）、マンガン、コバルトまたは亜鉛などの金属の誘
導体もまた、それら単体でもクロムとの組み合わせで
も、バルク型ならびに担持型触媒の形で用いることが適
切である。アルカリ土類金属、希土類、グラファイトま
たはアルミナも、触媒の熱的あるいは機械的安定性を向
上させるために、これらの触媒の中あるいはそれらの担
体中に、組み入れることもできる。複数の金属誘導体を
組み合わせて触媒を調製する際に、機械的な混合、ある
いは共沈または共浸のような他の手法により触媒を作る
こともできる。

【００２１】担持型あるいはバルク型触媒は、ビーズ、
押出し成型品、錠剤型とすることができ、あるいは固定
床で使用する場合には断片型の形状のものでもよい。反
応を流動床で行う場合には、ビーズまたは押出し成型品
の形状の触媒を採用するのが好ましい。

【００２２】触媒としては下記のものが挙げられるがこ
れらに限定されるものではない： −フランス特許第２ ５０１ ０６２号に記述のゾル−
ゲル法により得られる酸化クロムのマイクロビーズ、 −酸化クロムを活性炭素に堆積（米国特許第４ ４７４
８９５号）、リン酸アルミニウムに堆積（欧州特許第
５５ ９５８号）またはフッ素化アルミニウム（米国特
許第４ ５７９ ９７４号および第４ ５７９ ９７６
号）に堆積させた酸化クロム触媒、 −フッ素化アルミニウムに堆積させた酸化クロムおよび
塩化ニッケル混合触媒（欧州特許出願第０ ４８６ ３
３３号）、 −結晶酸化クロムをベースとしたバルク型触媒（欧州特
許出願第６５７ ４０８号）、 −酸化ニッケルと酸化クロムをベースとしたバルク型触
媒（欧州特許出願第０５４６ ８８３号）、 −酸化バナジウムおよび酸化クロムをベースとしたバル
ク型触媒（欧州特許出願第０ ６５７ ４０９号）。

【００２３】上記の特許はこれらの触媒の調製方法、な
らびに賦活の方法を広範に記述したものであり、それら
の内容をここに本明細書の一部として引用する。触媒の
賦活は不活性（窒素）または活性（空気または１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン）の
化合物で希釈したガス状ＨＦでフッ素化することによ
り、安定で活性な触媒に予備転換するものである。この
賦活工程で活性物質（たとえば酸化クロム）または担体
（たとえばアルミナ）として働く酸化金属は、部分的あ
るいは完全に対応フッ化物に転換される。

【００２４】欧州特許出願第０ ４８６ ３３３号およ
び欧州特許出願第０ ５４６ ８８３号に記述されてい
る、クロムおよびニッケルをベースとする混合触媒は特
に好ましいものである。

【００２５】触媒量に対する反応物の全流量（反応状態
で測定）の比率として規定される接触時間は広い範囲で
変えることができ、通常は０．０１〜２０秒の間であ
る。実用上は０．１〜５秒の間の接触時間とするのが好
ましい。

【００２６】この反応は大気圧、またはより高い圧力下
で行うことができる。１〜２０絶対バ−ルの範囲の圧力
を選択するのが好ましい。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を下記の実施例によって説明す
るが、本説明はこれら実施例によって制限されるもので
はない。

【００２８】実施例１ ａ）フッ化アルミナに担持されたニッケルおよびクロム
をベースとした触媒の調製と賦活 回転式エバポレータの中に、あらかじめ窒素およびフッ
化水素酸により約３００℃でフッ素化処理して部分的に
フッ化したアルミナ（全体で、８３質量％のフッ素化ア
ルミニウムおよび１６％のアルミナを含む）２５０ｍｌ
を入れる。このフッ素化担体は含浸前で下記の物理化学
的特性を示す： 形状：直径１〜２ｍｍのビーズ 見掛け密度：０．５７ｇ／ｍｌ ＢＥＴ表面積：６７ｍ² ／ｇ 孔容積：０．７２ｍｌ／ｇ（半径４ｎｍから６３μｍの
範囲の孔）。

【００２９】水４０ｇにクロム酸ＣｒＯ₃ １２．５ｇお
よび塩化ニッケル６水和物２９ｇを含む水溶液、および
水５０ｇにメタノール１７．８ｇを含むメタノール性溶
液を、攪拌しながら担体に同時に加える。担体への含浸
は４５分間、大気温度および大気圧下で攪拌しながら行
う。

【００３０】この触媒を窒素気流下、流動床中で約１１
０℃で４時間乾燥した後、インコネル６００製のリアク
ターに充填し、欧州特許第０ ４８６ ３３３号に記述
されている手順に従って、窒素／ＨＦ混合物により固定
床として賦活する。このようにして賦活されたＮｉ−Ｃ
ｒ／ＡｌＦ₃ 触媒の物理化学的特性は次のとおりであ
る： 化学的組成（重量比）： フッ素：５８．６％ アルミニウム：２５．９％ ニッケル：６．４％ クロム：６．０％ 物理的特性： 半径４ｎｍから６３μｍの範囲の孔の容積：０．４ｍｌ
／ｇ ＢＥＴ表面積；２３ｍ² ／ｇ。

【００３１】ｂ）塩化メチレンのフッ素化 このＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ₃ 触媒４ｍｌを、直径１ｃｍ、
容積４０ｍｌのインコネル６００製の管状リアクターに
充填し、第一段階として、ＨＦおよび塩素をそれぞれ
０．４５モル／ｈおよび０．００５モル／ｈの流速で導
入する。次に、温度１５０℃に設定された予熱器中で気
化した塩化メチレンを気体状で、リアクター中に０．１
５モル／ｈの流速で導入する。リアクター温度を３００
℃に維持し、この条件下における接触時間は０．５秒で
ある。

【００３２】リアクターから取り出した後、この反応生
成物を洗浄・乾燥し、ガスクロマトグラフィにより分析
する。次の表は４８、１７１、３３８および５２７時間
の連続運転で得られた結果をまとめたものである。

【００３３】

【表１】

【００３４】塩素の大量添加（３モル％）にもかかわら
ず、これらの反応条件下では塩素化副産物は少量にとど
まった。これら副産物の主なものは、Ｆ２０（トリクロ
ロメタン）、Ｆ２１（フルオロジクロロメタン）、Ｆ２
２（クロロジフルオロメタン）およびＦ２３（トリフル
オロメタン）である。

【００３５】これらの反応条件下においては、塩素の添
加によりＦ３２の空時収率１１００ｇ／ｈ以上、ならび
にＦ３１＋Ｆ３２の選択性９９．５％以上という安定し
た活性を維持できた。

【００３６】実施例２（比較） 同じＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ₃ 触媒を新しく充填し、塩素の
供給を停止した以外は実施例１と同様の条件で反応を行
った。次表にまとめた結果は、塩素が存在しない場合に
は触媒が急速に失活することを示している。

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例３（比較） 同じＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ₃ 触媒を新しく充填し、塩素の
かわりに空気の形で酸素を導入した以外は実施例１と同
様の条件で反応を行った。空気の流速は、Ｏ₂／ＣＨ₂
Ｃｌ₂ モル比が３％になるように調節した。結果を下表
に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】酸素は触媒活性を維持することができない
と結論される。フッ素化試験の最後では固体触媒が炭化
し、その炭素含有量（重量）は２．５％であった。

【００４１】実施例４ 触媒はバルク型酸化クロムで、比表面積２０９ｍ² ／ｇ
および空孔容積（４ｎｍ＜ｒ＜６３μｍ）０．１ｍｌ／
ｇのものである。この触媒を無水ＨＦで賦活した後使用
する。この目的のために、先ず最初に酸化クロムを２０
０℃で乾燥し、次にＮ₂ ／ＨＦの混合物を用いて２００
℃で処理した。初期の発熱がおさまった後、温度を３８
０℃に上げる。次にこの触媒を純粋な無水ＨＦ流中で３
８０℃に１８時間保つ。

【００４２】賦活された触媒は下記の物理化学的特性を
有する： フッ素含有重量：２７％ クロム含有重量：５３％ 半径４ｎｍから６３μｍの孔の容積：０．１３ｍｌ／ｇ ＢＥＴ表面積：１０１ｍ² ／ｇ。

【００４３】実施例１の条件により、この触媒で塩化メ
チレンをフッ素化した。洗浄・乾燥後、反応生成物をガ
スクロマトグラフィにより分析した。結果を次表にまと
めて示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】実施例１と同様にこれらの条件下では、塩
素化生成物は少量にとどまった（Ｆ３１＋Ｆ３２に対す
る選択率＞９８％）。副産物の主なものは、Ｆ２０（ト
リクロロメタン）、Ｆ２１（フルオロジクロロメタ
ン）、Ｆ２２（クロロジフルオロメタン）およびＦ２３
（トリフルオロメタン）であり、それぞれ０．５％、
０．１％、０．１％および１．３％の平均選択率で生成
された。

【００４６】実施例５ 実施例１−ａで説明したＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ₃ 触媒５５
ｍｌを、直径２１ｍｍ、容積１５０ｍｌのインコネル６
００製の管状リアクターに充填し、次いで反応物（Ｈ
Ｆ、Ｆ３０およびＣｌ２）を３００℃、圧力１．５ＭＰ
ａ（絶対圧力）で、下記の流速で供給した： −ＨＦ：３モル／時間 −Ｆ３０：１モル／時間 −Ｃｌ₂ ：０．０２モル／時間。

【００４７】これらの条件下における触媒に対する接触
時間は１５秒である。リアクターから取り出した後、粗
反応ガスをガスクロマトグラフィにより分析した。

【００４８】次表は３４６および３７６時間の連続運転
後に得られた結果をまとめたものである。

【００４９】

【表５】

【００５０】Ｆ２０シリーズの副産物は少量であった。
これらの反応条件下においては、塩素の連続添加によ
り、触媒１リットル当りのＦ３２の空時収率４７０ｇ／
ｈ、ならびにＦ３１＋Ｆ３２の選択性９７％という安定
した活性を維持できた。

【００５１】実施例６（比較） 実施例５の反応を、塩素の供給を４時間停止して継続し
た。

【００５２】３８３、３８５および３８７時間の連続運
転後に得られた結果は次表の通りである。

【００５３】

【表６】

【００５４】塩素が存在しない場合、たとえそれが数時
間であっても、触媒活性は相当低下し（４時間で約１３
％）、これによってＦ３２の空時収率が触媒１リットル
あたり４２１から３６６ｇ／ｈに低下した。

【００５５】実施例７ 反応を実施例５と同じように圧力下（絶対圧力１．５Ｍ
Ｐａ）で行った。ただし同じＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ₃ 触媒
を新たに充填（３５ｍｌ）し、２５０℃、接触時間５秒
間で反応を行った。反応物の供給流速は次のとおりであ
る。

【００５６】−ＨＦ：６．６モル／時間 −Ｆ３０：２．２モル／時間 −Ｃｌ₂ ：０．０４モル／時間。

【００５７】これらの条件での１１９時間、５００時
間、および７８５時間の連続運転後に得られた結果は次
表の通りである。

【００５８】

【表７】

【００５９】Ｆ３２の空時収率が高いにもかかわらず
（触媒１リットルあたり１４３５ｇ／ｈ）、塩素の添加
により触媒の活性を維持することができ、Ｆ３１＋Ｆ３
２の選択率は約９８％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シルバン・ペルドリユ フランス国、69390・ベルネゾン、シヤル リ、リユ・ドウ・ラ・マソニエール・707 (72)発明者 ベルナール・シユミナル フランス国、69510・ソシウ−アン−ジヤ レ、シユマン・ドウ・シヨシエール・11、 レ・ジリス (72)発明者 エリツク・ラクロワ フランス国、69480・アンベリユ・ダゼル グ、ル・ブール（番地なし) (72)発明者 アンドレ・ランツ フランス国、69390・ベルネゾン、ドメ ン・ドウ・ラ・エトレ（番地なし)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応を塩素の存在下で行わせることを特
   徴とする、無水フッ化水素酸を使用した塩化メチレンの
   気相接触フッ素化によるジフルオロメタンの製造法。
2. 【請求項２】 Ｃｌ₂ ／ＣＨ₂ Ｃｌ₂ モル比を０．０１
   ％〜１０％の範囲、好ましくは０．０５％〜５％の範
   囲、さらに好ましくは０．１％〜３％の範囲とする、請
   求項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】 反応を２００〜４５０℃の範囲の温度、
   好ましくは２５０〜３８０℃の範囲の温度で行わせる、
   請求項１または２に記載の製造法。
4. 【請求項４】 クロムおよびニッケルをベースとするバ
   ルク型または担持型混合触媒を使用する、請求項１から
   ３のいずれかに記載の製造法。
5. 【請求項５】 接触時間を０．０１〜２０秒の範囲、好
   ましくは０．１〜５秒の範囲とする、請求項１〜４のい
   ずれかに記載の製造法。
6. 【請求項６】 反応を１〜２０絶対バールの圧力下で行
   わせる、請求項１から５のいずれかに記載の製造法。