CN1066429C - 二氟甲烷的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由二氯甲烷的催化气相氟化生产二氟甲烷。
该操作是在有氧气的情况下，在温度330℃-450℃并用本体或载体上的铬催化剂进行的。

Description

二氟甲烷的合成
本发明涉及氟代烃领域，更详细地说，其主题是通过二氟甲烷的氟化生产二氟甲烷(F32)。
二氟甲烷，通常以F32表示，是对臭氧层无危险的。因此，用它代替CFC5特别有利。在致冷、空气调节及其它应用领域，主要用它与其它氢氟烷烃，例如1,1,1-三氟乙烷(F143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(F134a)或五氟乙烷(F125)的混合物代替F22(氯代二氟甲烷)和F502(F22和氯代五氟乙烷的共沸混合物)。
有许多公知方法用来合成F32。F12(二氯二氟甲烷)或F22氢解的方法(专利JP60-01731和EP508660)，缺点是通常选择性不大好和产生无用的甲烷副产物。最近已提出通过二(氟甲基)醚的氟化来生产F32(专利EP518506)。
也可用无水HF使二氯甲烷(F30)氟化来生产F32。许多专利都描述这反应，主张采用的催化剂例如Cr2O3、CrF3、AlF3、Cr/碳、Ni/AlF3等。
在这反应中，困难在于催化剂的稳定性，它往往会导致迅速焦化或晶化。若想保持良好的催化剂稳定性，同时又要求高时空产率和良好选择性相结合，问题会变得很复杂。
为降低减活作用，已提出使用特定的催化剂，例如氧化铝和三氧化二铬的机械混合物(专利GB821211)。这专利给出了二氯甲烷氟化的实例，但用这种催化剂得到的F32时空产率是低的(＜200g/h/l)，而且试验的持续时间累计不足5小时。
更一般地说，在氟化反应过程中，常常要连续注入氧气和空气以便延长该催化剂的寿命。因此，专利JP51-82206提出用0.001-1％的氧以保持主要含三氧化二铬和含或不含其它金属氧化物的催化剂活性。它指出氧的用量大于1％，结果会出现副反应，因此，它建议氧的用量最好为0.005-0.1％。在该专利中，氟化反应是在100-500℃，最好250-350℃进行。而且，它提及起初在200℃，该催化剂活性是通过引入氧保持的。虽然该专利提及的反应中包括CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CCl3F、C2Cl6、C2Cl4和C2H3Cl3的氟化，但其实例仅涉及全卤化饱和物质(CCl4和C2Cl3F3)的氟化。然而，众所周知，全卤化分子的反应性与氢化物质的反应性很不相同。
后者，如F133a(1-氯-2,2,2-三氟乙烷)，对消去反应(HCl或HF的失去)和氯化反应敏感，结果会生成无用的副产物。如专利FR2433500所述，在该反应温度下(一般高于全卤化分子氟化所用的温度)引入氧气后会导致选择性降低。
三氧化二铬，众所周知用作氟化催化剂，也是HCl氧化的良好催化剂(专利US4803065和US4822589)。氟化反应过程中引入的氧通过迪肯反应与生成的HCl反应，产生氯气。然后这氯气，易使存在于反应混合物中的氢化物质氯化。因此，在有氧情况下使F133a氟化时，主要生成F120系列产物(C2ClnF5-n)。除生成氯以外，这迪肯反应还产生水，由于腐蚀问题，这水在氟化工序中是特别讨厌的。
为克服这缺点，已提出使用某些铬基混合催化剂，这使它有可能限制迪肯反应。因此，专利EP546883指出，在本体催化剂情况下，添加金属如镍使HCl的氧化能部分抑制。在用Ni-Cr/AlF3混合催化剂时看到了同样的现象(专利EP486333和WO93/25507)。
鉴于同样的目的，专利EP328127提出用不含铬的催化剂进行F133a-F134a的氟化反应。推荐的固体至少含有选自钴、锰、镍、钯、银、钉和铝中的一种金属。
近来，已证明在有氧情况下进行二氯甲烷氟化反应时铬催化剂选择性不很好(生成F22和卤化乙烷衍生物)，此后专利JP5-339179还提出使用无络的催化剂，这对合成F32有特效。这些催化剂，例如CoCl2/AlF3或NiCl2/AlF3选择性好，通过添加选自稀土元素(La、Ce)或碱土元素(Mg、Ca、Sr)增加其稳定性。在有氧情况下所得到的寿命是可观的(150天)，但F32的时空产率很低(＜10g/h/l)，不适合F32的工业生产。
在二氯甲烷的氟化试验中，用较短的接触时间，目的在于增加F32的时空产率，我们已惊奇的发现，与上述专利的预料相反，即使在有氧的情况下，普通的氟化催化剂如Ni/AlF3或NiCr/AlF3是不稳定的。
另一方面，现已发现，有一个温度范围，在此范围内纯铬基催化剂(不加别的金属氧化物)具有极好的稳定性，在有氧情况下，能通过二氯甲烷的气相氟化生产F32，而选择性不会有任何明显损失。
其实，不可能解释，首先意外地发现该迪肯反应事实上并不存在，即使在大量氧存在(3摩尔％)、在250-450℃、在三氧化二铬上进行二氯甲烷的氟化反应时也如此。由氯化反应产生的副产物量很少。此外，不存在迪肯反应就有可能减少反应器中水的生成，而且这会减少腐蚀现象。因此，二氯甲烷的氟化是一种很特殊的反应，它不同于如F133a、C2Cl4、F123或F124的氟化反应。
因此，与现有技术预料相反，有可能用铬基催化剂在有氧情况下进行这氟化反应，而不会降低反应选择性。所以不必用特定添加剂增加其选择性；去消混合催化剂中的添加剂可使该催化剂的生产简化，从而降低其成本。
而且，使用铬基(本体或载体上的)催化剂有可能获得很高的F32时空产率。另外，已意外的发现，在已试验的氟化催化剂中，只有活性相仅含铬的催化剂(主体或载体上的)能在二氯甲烷的氟化温度下限制焦炭生成。
还发现，只有在窄的温度范围内才能有效地保持该催化剂活性。低于330℃下引入氧气就不能降低焦炭生成速度，该催化剂会渐渐去活化。相反，温度高于400℃，结果会使固体发生结晶，势必降低其活性。
总之，已发现，为了用稳定的和有选择性的方法，提高制备F32的时空产率，必须结合考虑引入氧、用本体或载体上的铬基催化剂和限制温度范围。
因此，本发明目的是用无水氢氟酸使二氯甲烷(F30)进行气相催化氟化来生产二氟甲烷(F32)的方法，其特征在于在每100摩尔F30有0.1-5摩尔氧的情况下，在330-450℃的温度下，用本体或载体上的铬催化剂进行操作。
按本发明制备铬催化剂所用的前体最好是铬氧化物、氢氧化物、卤化物、乙酸盐或硝酸盐。在固体催化剂情况下，最好选用部分氟化的具有大的表面的铬基固体，它可含或不含惰性成分。惰性成分例如氧化铝或石墨可增加其热稳定性和其耐久性。该催化剂也可通过在惰性载体如氧化铝或部分氟化的氧化铝上沉积铬衍生物而制得。沉积的铬的质量含量最好低于20％。
可引入纯的氧或在惰性气体如氮气中稀释的氧。最好使用O2/CH2Cl2摩尔比为0.5-3％。
HF/CH2Cl2摩尔比可在宽范围内变化，一般为1.5-10，最好为2-5。
如上所述，该反应必须在330°-450℃的温度下进行，然而，为了得到高时空产率而该催化剂又不会由于发生结晶而有去活的危险，最好在350-400℃的温度下操作。
接触时间，定义为反应物总流率(在反应条件下测得)与催化剂体积之比，可在宽范围内变化，一般为0.01-10秒。实际上，最好在接触时间为0.05-5秒时操作。反应可在大气压或较高压力下进行。优选的绝对压力为1×105-2×106Pa。
下面的实施例仅为了说明本发明而不是限制它。
催化剂制备和活化
本体催化剂(A)
使用的本体三氧化二铬在用无水HF活化后其比表面为209m2/g，孔体积(4nm＜r＜63μm)为0.1ml。
为此，首先在200℃干燥三氧化二铬，然后在200℃，用N2/HF混合物进行处理。当最初放出的热量减少时，升温至380℃。然后使该催化剂在纯的无水HF气流中，在380℃保持18小时。
已活化的催化剂(A)具有下列物理化学性能：
氟含量(以重量计)：27％
铬含量(以重量计)：53％
半径为4nm-63μm的孔体积：0.13ml/g
BET的表面：101m2/g
载体上的催化剂(B)、(C)和(D)
在旋转式蒸发器中放入250ml部分氟化的氧化铝(总共含83质量％氟化铝和16％氧化铝)，它是预先在约300℃，用氮气和氢氟酸使氧化铝氟化而制得的。这种已氟化的载体浸渍前具有下列物理化学性能：
形状：直径为1-2mm的小球
表现高度：0.57g/ml
BET的表面：67m2/g
孔体积：0.72ml/g(指半径为4nm-63μm的孔)。
用表1所示的量，分别制备含所需要的金属前体的水溶液(溶液1)。在催化剂(B)和(D)情况下，是用CrO3制备的，在甲醇介质中进行浸渍，由此而使铬还原到氧化态Ⅲ。为此，在搅拌情况下，将含铬和甲醇溶液的水溶液(溶液2)同时加到载体上。
表Ⅰ
    溶液1     溶液2
催化剂B  CrO3=32.5gH2O=70g  CH3OH=46gH2O=15g
催化剂C  20gNiCl2·6H2OH2O=95g  无
催化剂D  CrO3=12.5gNiCl2·6H2O=29gH2O=40g  CH3OH=17.8gH2O=50g
在室温下和大气压下，该载体在搅拌情况下浸渍45分钟。然后使该催化剂在约110℃，在流化床中，在氮气流中干燥4小时。
然后将该催化剂装入由铬镍铁合金600(Inconel 600)制成的反应器中，并按专利EP0486333所述方法，在固体床中，用氮气/HF混合物进行活化。下表Ⅱ表明经这样活化后该催化剂的化学组成。
表Ⅱ
   催化剂           化学组成(以重量计)
    B     Cr=12％；F=56％；Al=25％
    C     Ni=3％；F=66％；Al=30％
    D     Cr=6％；Ni=6％；F=57％；Al=26％
二氯甲烷的氟化
实施例1
将4ml预氟化的三氧化二铬(催化剂A)装入由铬镍铁合金600制成的，内径为1cm，体积为40ml的管式反应器中。第一步，分别以0.68摩尔/h和0.03摩尔/h的流率引入HF和空气。接着，将二氯甲烷(在温度为150℃的预加热器中汽化)以气态形式引入反应器中，其流率为0.23摩尔/小时。该反应是在大气压下进行的。反应器温度保持在350℃，在此条件下接触时间为0.3秒。
然后洗涤、干燥反应产物，并用气相色谱法分析。结果汇集在下表Ⅲ中。
此外，测定O2/N2比率可检验以空气形式引入的氧是否已耗尽。在此反应条件下，5％引入的氧转化成CO，生成CO2是有限度的。其它副产物(F23和F40)的量少于700ppm。在反应器出口，O2/N2摩尔比为0.26，说明不存在迪肯反应。
已发现，这些反应条件完全能保持稳定的活性，同时F32的时空产率很高(1350g/h/l)，对F31+F32的选择性的高于99.7％。
表Ⅲ
   时间(小时)     F30转化(摩尔％) F31选择性(摩尔％) F32选择性(摩尔％)
    24     64     27     73
    151     60     28     72
    201     62     27     73
    314     63     27     73
    428     61     27     73
    524     63     27     73
    640     62     28     72
    893     60     27     73
    971     61     27     73
比较例1
在如同实施例1的条件下进行反应，但温度为300℃。调节各反应物的流率以使接触时间保持0.3秒。结果汇集在下表中。
表Ⅳ
  时间(小时)     F30转化(摩尔％)    F31选择性(摩尔％)    F32选择性(摩尔％)
   24      54      24      76
   96      42      27      73
   220      40      31      69
   321      33      34      66
引入的氧实际上未参与反应；CO/CO2的生成量低于检测极限(＜0.05％)。
该催化剂由于焦化而失活，操作321小时后，碳含量为2.5％(以质量计)。
已发现，300℃的温度就不能使该催化剂保持稳定的活性。该温度能得到F32高时空产率(1200g/h/l)，但不足以连续不断的抑制焦炭或其前体的生成。
实施例2
二氯甲烷的氟化反应是用载体上的催化剂B(Cr/AlF3)，在如同实施例1的条件下进行的。所得结果汇集在表Ⅴ中。
表Ⅴ
   时间(小时)     F30转化(摩尔％)    F31选择性(摩尔％)    F32选择性(摩尔％)
    90     57.6     29.4     70.6
    226     55.7     30.5     69.4
    274     53.7     32.9     67.0
    372     55.9     30.8     69.1
    493     54.9     31.6     68.2
    564     53.7     32.1     67.8
引入的氧很少参与反应；CO/CO2的生成量低了检测极限(＜0.05％)。测得二(氟甲基)醚的生成量为100ppm。
比较例2和3
反应在载体上的催化剂C和D(Ni/AlF3和Nr-Cr/AlF3)中，在实施例1的条件下进行。该催化剂C和D不是本发明的催化剂。
二氯甲烷的转化率以及对F32和F31的选择性如下表Ⅵ所示：
表Ⅵ
  比较例   时间(小时) F30转化(摩尔％) F31选择性(摩尔％) F32选择性(摩尔％)
2(催化剂C)     23     53.6     31.5     67.3
    47     44.3     38.6     61.4
    71     39.7     42.3     57.7
    95     37.4     44.0     56.0
     用完的催化剂的碳含量：1.7质量％
3(催化剂D)    48     64     26     74
   144     57     30     70
   290     4 8     35     65
     用完的催化剂的碳含量：2质量％
已发现氟化催化剂C和D不可能达到催化剂A和B所获得的寿命[A和B只含铬基(固体或载体上的)]，尽管连续引入空气和高温，它仍会因焦化而失活。
在这些催化剂上，生成的CO/CO2少于500ppm，而且没有生成二(氟甲基)醚(＜10ppm)。引入的氧未反应。
这些比较例2和3说明，为使引入的空气在二氯甲烷的氟化温度能抑制或阻止焦炭生成，必须用只含铬的催化剂(催化剂A和B)。

Claims (18)

1、一种生产二氟甲烷的方法，该方法是用无水氢氟酸使二氯甲烷进行气相催化氟化，其特征在于在每100摩尔二氯甲烷有0.1-5摩尔氧的情况下，在330-450℃，用本体或载体上的铬催化剂进行操作。
2、按照权利要求1的方法，其中该O2/CH2Cl2摩尔比为0.5-3％。
3、按照权利要求1或2的方法，其中该操作是在350-400℃的温度下进行。
4、按照权利要求1或2的方法，其中催化剂是使用本体铬催化剂。
5、按照权利要求3的方法，其中催化剂是使用本体铬催化剂。
6、按照权利要求1或2的方法，其中催化剂是使用载体上的铬催化剂，铬的含量低于20％。
7、按照权利要求3的方法，其中催化剂是使用载体上的铬催化剂，铬的含量低于20％。
8、按照权利要求1或2的方法，其中接触时间为0.01-10秒。
9、按照权利要求8的方法，其中接触时间为0.05-5秒。
10、按照权利要求3的方法，其中接触时间为0.01-10秒。
11、按照权利要求10的方法，其中接触时间为0.05-5秒。
12、按照权利要求1或2的方法，其中该操作是在1×105-2×106Pa的绝对压力下进行。
13、按照权利要求3的方法，其中该操作是在1×105-2×106Pa的绝对压力下进行。
14、按照权利要求3的方法，其中该操作是在1×105-2×106Pa的绝对压力下进行。
15、按照权利要求4的方法，其中该操作是在1×105-2×106Pa的绝对压力下进行。
16、按照权利要求6的方法，其中该操作是在1×105-2×106Pa的绝对压力下进行。
17、按照权利要求8的方法，其中该操作是在1×105-2×106Pa的绝对压力下进行。
18、按照权利要求9的方法，其中该操作是在1×105-2×106Pa的绝对压力下进行。
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