CN100372821C - 二氟甲烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种在浸渍有锌盐的共沉积氧化铬-氧化铝的参与下，使用无水氟化氢(AHF)气相氟化二氯甲烷，通过蒸馏去除HCl和更重组分，使富含(HFC-32)的馏分进行另一个氟化步骤的方法。

Description

二氟甲烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备二氟甲烷(HFC-32)并纯化这样获得的二氟甲烷的方法，在该方法中，使用共沉积的浸渍有锌盐的氧化铬-氧化铝作为催化剂，用无水氟化氢(AHF)气相氟化二氯甲烷，在为提高HCFC-31到HFC-32的正向反应而去除HCl和重组分后，通过在第二反应器中的氟化催化剂以通过转化成纯HFC-32而降低氯氟甲烷(HCFC-31)的浓度。
背景技术
氢氯氟化碳和氯氟化碳广泛用作泡沫发泡剂、制冷剂、清洁溶剂和用于气溶胶喷涂的促进剂。然而，在最近几年，氯氟化碳可以破坏有助于防止UV射线到达地球的保护地球的臭氧层而引起了国际关注。为此，已经进行国际立法以确保它们的生产使用全部逐渐淘汰。为关注所述的问题人们已作了广泛的研究工作，致力于寻找氯氟化碳的合适代用品。一种代用品可能是不含氯只含氢的氟化碳。
氢氟化碳二氟甲烷(HFC-32)自身或与其它氢氟烷烃如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和五氟乙烷(HFC-125)的混合物可以如在冰箱、空调和其它应用中作为用于取代消耗臭氧的HCFC类氯二氟甲烷(R-22)和R-502的代用品。
在本领域中已知在分子中含有选自氯或溴中的至少一种卤素原子的卤素烷烃用氟化氢进行的催化气相氟化导致富氟卤烷烃的形成。在早期阶段，发现氟化铝和氟化铬适用于作为卤烷烃的气相氟化的催化剂。
早期专利之一的美国专利2,744,148公开了一种选自镍、铬、钴、铜或钯中的元素的金属卤化物负载在氟化铝上作为用于二氯甲烷的氟化催化剂。然而，HFC-32的产率只为15％。使用在美国专利2745886中公开的氧化三氟化铬可以获得35.7％的产率。
由二氯甲烷形成HFC-32的氟化涉及两个反应步骤。第一步骤是将二氯甲烷中的一个氯交换成氟而获得氯氟甲烷(HCFC-31)。在第二步中HCFC-31进一步氟化以形成HFC-32。上述提到的两个步骤是可逆的。所有后来的努力都是涉及氟化催化剂的开发，该氟化催化剂能给出具有二氯甲烷的高转化率和HFC-32的高选择性。
UK专利GB1307224教导了用于氟化反应的氧化铬催化剂的制备。使用二氯甲烷和HF在320℃进行的实例获得了51.7％的转化率和对于HFC-32的63.8％的选择性。美国专利6337299和6300531报道了使用氧化铬作为用于将二氯甲烷转化成HFC-32的氟化催化剂。转化率报道为62％，对于HFC-32的选择性报道为80％。已知的有使用铬基的美国专利5569795、使用块状氧化铬(bulk chromia)的美国专利5900514、使用具有镍的氧化铬的美国专利6242659以及使用共沉积的氧化锆和锌作为用于二氯甲烷转化成HFC-32的氟化催化剂的美国专利5763704。在使用Zn/Cr2O3催化剂的美国专利5763704中报道了最高转化率和选择性分别为99％和93％。然而，这只用在HF与二氯甲烷的摩尔比高达27时才能获得。
美国专利5710353报道了在氧化铝上使用选自Ti、V、Zr、Ge、Sn、Mo和Pb中的元素的化合物或氧化铝用于含氟催化剂的制备。该专利报道了只使用氧化铝时的HFC-32的16.4％的非常低的转化率以及46.3％的选择性。但是共沉积的TiO2/Al2O3在HF与二氯甲烷的高摩尔比约为17时给出的75.7％的转化率和82％的选择性。
欧洲专利0128510报道使用在碳上的氯化铝、氧化铝、氧化铬和氧化铝的混合卤化物、氧化铬和氧化铝的混合氧化物或氯化铁以产生用于将二氯甲烷氟化成HFC-32的催化剂。报道的二氯甲烷的最高转化率为93％，并具有对HFC-32的82％的选择性。
美国专利5155082和5763708报道了包括CrO3/Al2O3的混合氧化物催化剂用于二氯甲烷的氟化以形成HFC-32。在美国专利5763708中所得的转化率和选择性为82％和89％。欧洲专利0805136公开了一种由在氟化铝上的铬和镍的化合物制备的氟化催化剂，用于二氯甲烷氟化成HFC-32以获得二氯甲烷的61％的转化率和HFC-32的96％的选择性。
Scott等在美国专利5763704中教导了一种用于生产二氟甲烷的方法，该方法包括在含有锌或锌和金属氧化物的复合物、氟化物或氟氧化物的氟化催化剂的存在下使二氯甲烷与氟化氢接触，其中该催化剂包括锌和氧化铬的复合物的锌、氟化铬或氟氧化铬。
Tsuji等在美国专利5,569,795中教导了由含有作为必要组成元素的铟、铬、氧和氟的氟化催化剂进行催化剂的制备。该催化剂的制备是通过氟化包括铟和铬元素的催化剂前体而制备，所述氟化是通过将前体与氟化氢或含氟卤代烃在300～500℃的温度下接触而进行的。卤代烃的氟化通过在催化剂存在下使其与气态氟化氢接触而进行的。
Robert P.Ruh等在美国专利2745886中教导了一种通过使用氟化氢的气相反应制备用于促进卤烷烃氟化的催化剂的方法，该方法包括大部分的水合氟化铬和少部分的三氧化铬的混合物在超过400℃的温度加热足够长的时间，从而至少使部分水合氟化铬转化成碱性氟化铬。
Requieme等在美国专利6242659中教导了通过二氯甲烷的气相催化氟化而合成二氟甲烷，其中为延长催化剂的寿命，该操作可在氯存在下进行。
Requieme等在美国专利5900514中教导了通过二氯甲烷的催化气相氟化来制备二氟甲烷。该操作在氧存在、330～450℃的温度以及使用块状或有支撑的铬催化剂下进行。
伴随通过二氯甲烷氟化产生二氟甲烷的严重问题是作为杂质产生的高毒性中间体氯氟甲烷(HCFC-31)的基本量。
为解决该杂质问题，尽管在HCFC-31(沸点-9.1℃)和HCFC-32(沸点-51.7℃)之间有相对挥发性的差异，传统蒸馏工艺对于使HCFC-31降低到允许的限制以下来说也几乎没有帮助。
欧洲专利申请EP0508630描述了一种用于HFC-32与活性炭接触以降低在HFC-32中HCFC-31杂质的工艺。然而，在该工艺中，选择性不高，而且二氟甲烷以与HCFC-31相同的比例吸收，以比所需速度更快的速度依次取走有用的产品并耗尽吸收剂的容量。
使用分子筛纯化氟氢化碳是本领域已知的。纯化处理通常在室温左右进行。在美国专利5608129中描述了一种去除在HFC-32中存在的痕量HCFC-31的过程，它是通过在至少60℃的温度下经过13X的分子筛进行的。
Rao J.M.等写的文章[参见J.M.Rao等，Joumal of Fluorine Chemistry95(1999)177-180]教导了一种用于制备基于掺杂有锌和/或镁的共沉积氧化铬-氧化铝的催化剂的方法，该方法包括共-沉积氧化铬和氧化铝、洗涤和干燥、成形和浸入氯化锌的步骤。该文章也解释了在催化气相卤素交换反应中的歧化反应的发生，这有助于在催化剂中强酸中心的存在。PCT申请WO 01/74483也提到了使用锌提高共沉积催化剂。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种用于制备二氟甲烷并使HCFC-31在产物流中的量最小的方法。
当具有锌盐催化剂的共沉积的氧化铬-氧化铝用于二氯甲烷的氟化时，在特殊的工艺条件下它表现出更高的转化率和对于HFC-32的更高选择性，并且也使副产物如氯甲烷和氯仿的形成降至最小。本发明也具体表现为在催化剂中的强酸点的相对百分比的减小以获得高选择性。
本发明涉及一种通过如下过程制备二氟甲烷(HFC-32)的方法：作为催化剂的浸渍有锌盐的共沉积氧化铬-氧化铝的参与下，在225～375℃的温度范围，优选250～350℃，更优选260～325℃下使用无水氟化氢(AHF)
气相氟化二氯甲烷，接触时间为不超过20秒，优选4～10秒；通过蒸馏去除HCl和重组分；在氟化催化剂的参与下使富含HFC-32馏分进行另一个氟化步骤以使氯氟甲烷(HCFC-31)、伴随HFC-32形成的中间体转化成HFC-32，由此减小在富含HFC-32的馏分中的HCFC-31的浓度，从而获得纯HFC-32。
在本发明的另一个具体实施方案中，二氯甲烷与无水氟化氢的摩尔比为1∶2.1～1∶15，优选1∶2.5～1∶6。
此外，根据本发明，中间体HCFC-31作为来自反应部分的HFC-32中的杂质存在，而且在去除HCl和重组分后，中间体通过流过在第二反应器中的氟化催化剂转化成HFC-32，从而氟化HCFC-31为HFC-32。
在本发明的另一个具体实施方案中，高毒性的HCFC-31转化成所需的HFC-32，使HCFC-31与环境的作用基本上减小到最小。
在另一个具体实施方案中，包括在来自反应器的流出物流蒸馏后获得的HCFC-31、未反应的二氯甲烷和HF的重组分循环回原料物流中。
具体实施方式
本发明提供一种用于制备二氟甲烷并使在产物流中的HCFC-31的量最小的方法。此外，该产物流蒸馏以获得含有HCFC-31和HF的富含HFC-32的物流。该物流穿过在第二反应器中的氟化催化剂以获得纯HFC-32。
当包括浸渍有锌盐的共沉积氧化铬-氧化铝的催化剂用于二氯甲烷的氟化时，表现出更高的转化率和对于HFC-32的更高的选择性，而且也使副产物如氯甲烷和氯仿的形成最少。所述催化剂用于将在产物流中出现的HCFC-31转化成HFC-32。
本发明涉及一种在所述催化剂存在下二氯甲烷与无水HF的反应的方法，所述催化剂提供更高的二氯甲烷的转化率，并具有对HFC-32的更高的选择性，而且也将在产物流中出现的HCFC-31转化成HFC-32。
影响二氯甲烷的转化率和对于HFC-32的选择性的基本因素为：
·反应温度
·二氯甲烷与AHF的摩尔比
·反应的接触时间
·预催化剂的性质
·预催化剂与HF的活化作用
共沉积氧化铬-氧化铝催化剂包含原子比为1∶1～1∶10的铬-铝，而用于浸渍共沉积氧化铬/氧化铝催化剂的锌化合物的量为3～11重量％。催化剂应该为X-射线无定型的，而且应该包括在γ相的氧化铝和作为氧化铬三水化合物的氧化铬。Cr的氧化态应该优选为Cr(III)，而Cr(VI)的重量％应该为在所述催化剂中出现的总铬量的0～2％。
氟化反应在225～375℃的温度范围进行。反应温度应该优选在250～350℃范围，更优选260～325℃范围。
使用具有锌盐的共沉积氧化铬-氧化铝作为形成HFC-32的催化剂在负大气压～高于常压压力的范围的压力下进行二氯甲烷与AHF的氟化。在上述温度条件和使用催化剂的氟化在高于常压压力下进行。
二氯甲烷与HF的氟化的化学计量比为1∶2。然而，过量的HF有助于更高的转化率，而且也有助于延长所述催化剂的寿命。本发明使用过量的AHF，而二氯甲烷与AHF的摩尔比为1∶2.1～1∶15，优选为1∶2.5～1∶6。
使用具有锌盐的共沉积氧化铬-氧化铝作为催化剂，使用AHF氟化二氯甲烷的接触时间为3～20秒，优选4～10秒。
在卤素交换的催化活性有助于路易斯酸中心。在氧化铬基催化剂的情况下，活性有助于在预催化剂中的可逆的可氧化点的数量。在氧化铝基的催化剂中，在活化过程中β相和γ相的AlF3的形成对于催化活性是关键性的。预催化剂的活化在防止α相氟化铝形成的控制条件下进行，并保持催化剂的无定型性质。
催化剂煅烧并通过在400℃使用N2继续热处理24小时而进一步活化，然后在150～400℃的温度范围氟化，直到存在的HF物流含小于1％的湿度。
HFC-32的生产通过在使用锌盐促进的共沉积氧化铬-氧化铝的存在下使二氯甲烷与HF反应来进行。来自氟化反应器且包括HFC-32、HCl、HCFC-31、未反应的二氯甲烷和HF的溢出物流送到第二反应器中。HFC-32的分离和纯化使用一系列的蒸馏/冷凝以同步方式进行。
在本发明的另一个具体实施方案中，HFC-32通过在所述催化剂的参与下使中间体并作为杂质存在的HCFC-31与HF反应而纯化。本发明利用了通过选择性去除所形成产物之一(在本发明中为HCl)而促进正向反应的原理。
本发明具体体现了将高毒性HCFC-31转变成所需的HFC-32，因而使HCFC-31与环境的作用基本上最小的优点。
本发明和其优点都将通过参考附图而更加易于完全理解，附图是用于解释目的，而不应解释为限定本发明范围。
附图说明
图1示出了本发明的一个具体实施方案的流程图。该具体实施方案包括使二氯甲烷即生产物流2与AHF(即在反应器I中的生产物流1)反应以形成HFC-32。来自反应器的溢出物流即生产物流3加入到蒸馏柱I中以给出蒸馏物如HCl、生产物流4以及侧馏分即含有少量HCFC-31和共沸的HF的蒸馏产物HFC-32的生产物流6。生产物流6送入到包括氟化催化剂床的第二反应器(反应器II)的另一次处理中，第二反应器的废流即生产物流7被中和并干燥，再从其中回收纯HFC-32。来自蒸馏柱I的底部生产物流即包含HCFC-31、未反应二氯甲烷和HF的生产物流5循环到由生产物流1和2结合成的原料流中。
图2解释了另一个具体实施方案的流程图，在该方案中，没有进行侧流分离，但使用了一个辅助蒸馏柱。在图2示出的流程图中，包括二氯甲烷的进料(即生产物流2与AHF即生产物流1)加入到反应器(反应器I)中以形成HFC-32。来自反应器的溢出物流即生产物流3加入到第一蒸馏柱蒸馏柱I中以给出蒸馏产物HCl即生产物流4，而底部生产物流8加入到另一个蒸馏柱蒸馏柱II中。来自蒸馏柱II的蒸馏产物即生产物流6包括作为主要组分的HFC-32、少量的HCFC-31和共沸HF。生产物流6送到包括氟化催化剂床的第二反应器反应器II中。第二反应器的废流即生产物流7被中和并干燥，再从其中回收纯HFC-32。来自蒸馏柱II的底部生产物流即包含HCFC-31、未反应的二氯甲烷和HF的生产物流5循环到原料流即生产物流1和2的混合物流中。
图3解释了另一个具体实施方案，其中包括二氯甲烷即生产物流2与AHF即生产物流1的原料加入到反应器反应器I中以形成HFC-32。来自反应器的溢出物流即生产物流3加入到第一蒸馏柱蒸馏柱I中以获得蒸馏产物HFC-32、HCl、HCFC-31和共沸HF即生产物流8，而底部生产物流8加入到另一个蒸馏柱蒸馏柱II中。来自蒸馏柱II的蒸馏产物即生产物流4含有HCl。蒸馏柱II的底部放出具有作为主要组成的HFC-32、少量HCFC-31和共沸HF的生产物流6。生产物流6送入到包括氟化催化剂床的第二反应器反应器II中。第二反应器的废流即生产物流7被中和并干燥，再从其中回收纯HFC-32。来自蒸馏柱I的底部生产物流即包括HCFC-31、未反应二氯甲烷和HF的生产物流5被循环到原料流即生产物流1和2的混合物流中。
本发明通过参考下面非限制的实施例进行更详细的解释。在实施例中使用的优选条件不是必需的，它们只是用于表示不同处理条件如输送量、温度等的作用。
实施例
实施例1
二氯甲烷的氟化
450ml的包括浸渍有氯化锌的共沉积氧化铬-氧化铝的催化剂(化学组成-Cr∶Al∶Zn-22∶75∶3)加入到提供有多个温度探测点的电加热的铬镍铁合金的管状反应器中。通过通约400℃的N224小时进行催化剂预热。催化剂床的温度低于100℃，而且AHF与N2一起引入。高放热反应的发生通过调节N2和AHF的流速加以控制，催化剂床的温度不允许超过400℃。作为氟化过程，N2分离，而使纯AHF穿过并同时提高温度到350℃。当在AHF的排出气流中的湿气含量变得小于1％时，催化剂的活化完毕。
然后催化剂床的温度变为275℃，之后通过将包含60gm/h二氯甲烷和62gm/h HF的混合物的反应物以气态形式共同加入到活化的催化剂中进行二氯甲烷与AHF的氟化。来自催化剂床的废气流在洗涤器中的KOH溶液洗涤，然后穿过分子筛干燥器，在用丙酮干冰浴冷却的收集器中冷凝。
产物流的样品去除酸性组成并干燥后，抽出并用GC分析，所得结果(重量)如下：HFC-32，88.67％；HCFC-31，7.79％；二氯甲烷，3.31％(二氯甲烷的转化率：96.5％；HFC-32的选择性：91.9％)。
实施例2
二氯甲烷的氟化
450ml包括浸渍有氯化锌的共沉积氧化铬-氧化铝的催化剂(化学组成-Cr∶Al∶Zn-22∶75∶3)加入到提供有多个温度探测点的电加热的铬镍铁合金的管状反应器中。通过通约400℃的N224小时进行催化剂预热。催化剂床的温度低于100℃，而且AHF与N2一起引入。高放热反应的发生通过调节N2和AHF的流速加以控制，催化剂床的温度不允许超过400℃。作为氟化过程，N2分离，而使纯AHF穿过并同时提高温度到350℃。当在AHF的排出气流中的湿气含量变得小于1％时，催化剂的活化完毕。
然后催化剂床的温度变为275℃，之后通过将包含87gm/h二氯甲烷和79.5gm/h HF的混合物的反应物共同加入到活化的催化剂中进行二氯甲烷与AHF的氟化。来自催化剂床的废气流在洗涤器中的KOH溶液洗涤，然后穿过分子筛干燥器，在用丙酮干冰浴冷却的收集器中冷凝。
产物流的样品去除酸性组分并干燥后，抽出并用GC分析，所得结果(重量)如下：HFC-32，85.95％；HCFC-31，8.7％；二氯甲烷，5.27％(二氯甲烷的转化率：94.73％；HFC-32的选择性：90.7％)。
实施例3
二氯甲烷的氟化
450ml包括浸渍有氯化锌的共沉积氧化铬-氧化铝的催化剂(化学组成-Cr∶Al∶Zn-22∶75∶3)加入到提供有多个温度探测点的电加热的铬镍铁合金的管状反应器中。通过通约400℃的N224小时进行催化剂预热。催化剂床的温度低于100℃，而且AHF与N2一起引入。高放热反应的发生通过调节N2和AHF的流速加以控制，催化剂床的温度不允许超过400℃。作为氟化过程，N2分离，而使纯AHF穿过并同时提高温度到350℃。当在AHF的排出气流中的湿气含量变得小于1％时，催化剂的活化完毕。
然后催化剂床的温度变为250℃，之后通过将包含40gm/h二氯甲烷和40gm/h HF的混合物的反应物共同加入到活化的催化剂中进行二氯甲烷与AHF的氟化。来自催化剂床的废流在洗涤器中的KOH溶液洗涤，然后穿过分子筛干燥器，在用丙酮干冰浴冷却的收集器中冷凝。
产物流的样品去除酸性组成并干燥后，抽出并用GC分析，所得结果(重量)如下：HFC-32，79.6％；HCFC-31，8.5％；二氯甲烷，11.9％(二氯甲烷的转化率：88.1％；HFC-32的选择性：90.3％)。
实施例4
HFC-32的纯化
在从反应器的出口物流中去除HCl和更重组分(通过图1、2或3限定的任一过程)后获得包括98gm的HFC-32、100ppm的HCFC-31和2gm的HF的混合物的不纯HFC-32。该混合物加入到275℃的反应器中，接触时间为12秒。在用于R 31的取样点对反应器出口进行分析，结果为1ppm。
实施例5
HFC-32的纯化
在从反应器的出口物流中去除HCl和更重组分(通过图1、2或3限定的任一过程)后获得包括98gm的HFC-32、100ppm的HCFC-31和2gm的HF的混合物的不纯HFC-32。该混合物加入到275℃的反应器中，接触时间为6秒。在用于R 31的取样点处对反应器出口进行分析，结果为20ppm。
实施例6
HFC-32的纯化
在从反应器的出口物流中去除HCl和更重组分(通过图1、2或3限定的任一过程)后获得包括98gm的HFC-32、100ppm的HCFC-31和2gm的HF的混合物的不纯HFC-32。该混合物加入到250℃的反应器中，接触时间为9秒。在用于R 31的取样点处对反应器出口进行分析，结果为22ppm。
实施例7
HFC-32的纯化
在从反应器的出口物流中去除HCl和更重组分(通过图1、2或3限定的任一过程)后获得包括98gm的HFC-32、500ppm的HCFC-31和2gm的HF的混合物的不纯HFC-32。该混合物加入到290℃的反应器中，接触时间为7秒。在用于R 31的取样点处对反应器出口进行分析，结果为56ppm。
实施例8
HFC-32的纯化
在从反应器的出口物流中去除HCl和更重组分(通过图1、2或3限定的任一过程)后获得包括90gm的HFC-32、500ppm的HCFC-31和10gm的HF的混合物的不纯HFC-32。该混合物加入到290℃的反应器中，接触时间为9秒。在用于R 31的取样点处对反应器出口进行分析，结果为1ppm。
尽管本发明解释和描述了具体的实施方案，但对于本领域的那些普通技术人员来说，各种没有背离本发明实质和范围的其它改变与改进都将是明显的。因此在所附的权利要求中将涵盖在本发明范围内的所有这些改变和改进。

Claims (11)

1.一种用于二氟甲烷HFC-32的制备方法，它通过如下进行：在作为催化剂的浸渍有锌盐的共沉积氧化铬-氧化铝的参与下，在225～375℃的温度范围，使用无水氟化氢气相氟化二氯甲烷，接触时间为不超过20秒；通过蒸馏去除HCl和重组分；在氟化催化剂的参与下使富含HFC-32的馏分进行另一个氟化步骤以使氯氟甲烷HCFC-31、伴随HFC-32形成的中间体转化成HFC-32，由此减小在富含HFC-32的馏分中的HCFC-31的浓度，从而获得纯HFC-32。
2.如权利要求1所述的方法，其中二氯甲烷与无水氟化氢的摩尔比为1∶2.1～1∶15。
3.如权利要求1所述的方法，其中反应在250～350℃的温度范围进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中重组分循环回原料流中。
5.如权利要求1所述的方法，其中氟化催化剂为浸渍有锌盐的共沉积氧化铬-氧化铝。
6.如权利要求5所述的方法，其中以催化剂的重量计，锌化合物的重量％为3～11％。
7.如权利要求1所述的方法，其中使用无水氟化氢和所述催化剂进行二氯甲烷氟化的接触时间为3～20秒。
8.如权利要求1所述的方法，其中二氯甲烷与无水氟化氢的摩尔比为1∶2.5～1∶6。
9.如权利要求1所述的方法，其中反应在260～325℃的温度范围进行。
10.如权利要求1所述的方法，其中用于二氯甲烷氟化的接触时间为4～10秒。
11.如权利要求1所述的方法，其中浸渍有锌盐的共沉积氧化铬-氧化铝催化剂先通过使处于升高温度的N2在其上穿过进行预热。
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