CN101460435A - 制造五氟乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造五氟乙烷的方法，并且特别是涉及一种包括下列步骤的方法：(i)其中将全氯乙烯以及任选的2，2－二氯－1，1，1－三氟乙烷和/或2－氯－1，1，1，2－四氟乙烷与氢氟酸在绝热多级反应器中、在催化剂的存在下、在气相中反应的步骤，和任选的(ii)将步骤(i)中产生的流体分离以获得轻产物馏分和重产物馏分的步骤。

Description

制造五氟乙烷的方法
本发明涉及一种制造五氟乙烷的方法，并且更具体而言，涉及一种通过将全氯乙烯(PER)与氢氟酸(HF)在催化剂的存在下在气相中反应而制造五氟乙烷的方法。
已知全氯乙烯与HF在催化剂的存在下在气相中的氟化反应。该反应通常导致2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(123)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(124)和五氟乙烷(125)的形成，其中123为主要产物。
这些化合物(在下文中总称为表述“120系列”)可以用作泡沫体(膨胀剂和绝热剂)或气溶胶(推进剂)领域中或制冷中的氯氟烃(CFC)的替代物，或用作用于这些组分的合成的中间体。目前正在寻找五氟乙烷的有效工业生产方法。
由于全氯乙烯到五氟乙烷的氟化反应是强烈的放热反应(25-30Kcal/mol)，其在工业规模上的应用形成许多问题：该反应难以控制，催化剂降解，并且形成大量副产物。
文献EP 687660公开了一种制造五氟乙烷的方法，其中各反应在包含第一反应区和第二反应区的两个反应区中产生，在所述第一反应区中，全氯乙烯与氟化氢在3巴-30巴的绝对压力和200-450℃的温度下、在催化剂的存在下、在气相中反应，在所述第二反应区中，将包含在第一反应区中产生的气体中的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与氟化氢在不超过5巴的绝对压力下和250-500℃的温度下、在催化剂的存在下、在气相中反应，将所述第一反应区保持在高于第二反应区压力的压力下。
文献EP 754170描述了一种制造五氟乙烷的方法，该方法包括(i)使全氯乙烯与氟化氢在包含氧化铬的第一氟化催化剂的存在下、在气相中接触，以形成包含式C2H1Cl1+xF1+y的氢氯氟乙烷的产物流，其中x和y各自独立地为0、1、2或3，当然x+y为3，和(ii)在气相中并且在包含沉积在氧化铬、氟化铬或铬酰氟(Chromium oxyfluoride)上的锌和/或镍或者锌和/或镍化合物的第二氟化催化剂的存在下，使来自步骤(i)的产物流与氟化氢接触以产生五氟乙烷。
本发明提供一种从全氯乙烯制造五氟乙烷的方法，该方法可部分地或完全地克服上述缺点。
根据本发明的方法的特征在于，其包含这样的步骤，在该步骤期间全氯乙烯与氢氟酸在绝热多级反应器中、在催化剂的存在下、在气相中反应。
优选地，绝热反应器的第一级的入口处的温度为280-350℃，有利地为320-340℃。绝热反应器的后续各级的入口处的温度也可为280-350℃，优选320-340℃。
在同一级中，入口处的温度通常低于出口处的温度。此外，前一级入口处的温度优选低于后一级入口处的温度。
根据本发明的方法有利地以绝热多级反应器中的温度不超过410℃，优选不超过380℃这样的方式实施。
绝热反应器可包括2-6个级。然而，2-4个级数是优选的。
尽管氟化步骤可在宽的压力范围内实施，但是优选在1-10巴，并且有利地在1-4巴的绝对压力下操作。
将各反应物在氟化步骤之前预气化，并且优选将其气化并预热到低于绝热反应器温度的温度，并且有利地预热到320-340℃的温度。
将已气化和预热的反应物的主要部分，优选大于90重量％的部分引入到反应器的第一级的入口处。将优选预热到150-200℃的温度的已气化和预热的反应物的小部分，优选小于10重量％的部分在级间水平面处引入以便具有对绝热反应器温度的更好控制。优选地，在反应器的第一级的入口处引入的已预热的反应物的温度高于在级间水平面处引入的反应物的温度。
根据本发明的一个实施方式，使离开绝热多级反应器的物流经历分离步骤以获得轻产物馏分(例如五氟乙烷和氯化氢)和重产物馏分(例如未反应的全氯乙烯、未反应的氢氟酸、以及中间化合物，尤其是2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(123)和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(124))。将重产物馏分在气化和预热后，随后再循环至反应器。
当将重产物馏分再循环至反应器时，除全氯乙烯外，中间化合物例如2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷也与氢氟酸反应。
该方法可连续地或以间歇方式实施，但优选连续地实施。
HF/有机反应物摩尔比通常为5-50，优选为10-30，并且有利地为10-20。
接触时间计算为气体通过(在反应条件下)催化剂的体积所花的时间，该接触时间优选为5-40s，有利地为10-20s。
当氟化步骤的压力小于4巴的绝对压力时，通常有利的是在使各反应产物经历分离步骤之前将其压缩。该压缩可使用压缩机实施，并且当分离为例如蒸馏时，该压缩使得可在有利的能量条件下进行该分离。另外，其使得可回收超过99％的未反应的氢氟酸。
任何氟化催化剂可适合用于本发明的方法。所使用的催化剂优选包括铬、铝、钴、锰、镍、铁或锌的氧化物、卤化物、卤氧化物或无机盐，并且可为负载型。作为实例，可提及氧化铝、氟化铝或氟氧化铝作为载体。
优选使用任选地包含处于大于0的氧化态并且选自Ni、Co、Mn和Zn的另一种金属的基于氧化铬(Cr2O3)的催化剂。有利地，该催化剂可负载于氧化铝、氟化铝或氟氧化铝上。
由沉积在由氟化铝或者氟化铝与氧化铝的混合物组成的载体上的氧化镍、卤化镍和/或卤氧化镍、以及氧化铬、卤化铬和/或卤氧化铬组成的混合催化剂最尤其适合用于本发明的方法。
该催化剂可以本身已知的方式由活性氧化铝制备。活性氧化铝可在第一步骤中，通过通常在200-450℃优选在250-400℃的温度下、任选地在空气或惰性气体例如氮气的存在下、使用氢氟酸的氟化而转化为氟化铝或氟化铝与氧化铝的混合物。随后用铬盐和镍盐的水溶液、或用铬酸水溶液、镍盐水溶液和铬还原剂(例如甲醇)的水溶液浸渍该载体。
当铬酸(CrO3)用作铬前体时，该铬可以通过本领域技术人员已知的任何方法还原，只要所使用的技术对催化剂的性质没有损害，并且因此对其活性没有损害。优选的还原剂为甲醇。
作为铬和镍盐，优选使用氯化物，但也可使用其它盐，例如，草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐、或重铬酸镍，只要这些盐在很可能被载体吸收的量的水中是可溶的。
用在根据本发明的方法中的混合催化剂还可通过用上述铬和镍化合物的溶液直接浸渍氧化铝而制备。在这种情况下，在催化剂活化步骤期间实施至少一部分氧化铝向氟化铝的转化。
待用于混合催化剂的制备的活性氧化铝是商购可得的公知产品。它们通常通过在300-800℃的温度下煅烧水合氧化铝而制备。可以在本发明的范围中使用的活性氧化铝可含有大含量(最高达100ppm)的钠，而这不损害催化活性。
混合催化剂可含有以质量计0.5％-20％的铬和0.5％-20％的镍，并且优选2％-10％的所述金属中的每一种，其中镍/铬原子比为0.5-5，优选在1附近。
在用在全氯乙烯的氟化反应之前，使催化固体预先经历活化过程。
“原位”(在氟化反应器中)或在适当装置中进行的该处理通常包括以下步骤：
-在空气或氮气的存在下、在低温下干燥，
-在氮气下或在空气下、在高温(250-450℃，优选300-350℃)下干燥，
-通过氢氟酸和氮气的混合物在低温(180-350℃)下氟化，其中以温度不超过350℃这样的方式控制HF含量，并且在可最高达450℃的温度下、在纯的氢氟酸或用氮气稀释的氢氟酸的物流下结束(finishing)。
尽管对于氟化反应来说不是必须的，但将氧气以低的量与反应物一起引入可能是适宜的。根据操作条件，相对于进入到反应器中的反应物，该量可为0.02摩尔％-1摩尔％。氧气可以纯态或稀释在惰性气体例如氮气中引入到反应器中。氧气还可以空气的形式引入。不论采取何种形式，氧气的引入均可连续地或顺序地实施。
绝热反应器可由对包含氢氟酸的腐蚀性介质具有耐受性的材料例如哈司特镍合金(Hastelloy)和因科镍合金(Inconel)制成。
根据本发明的方法可具有对反应的放热性的良好控制并且因此部分地或完全地避免例如催化剂的早熟减活的缺点。另外，该方法可获得非常高的五氟乙烷生产率。而且，该方法可再循环未反应的反应物和中间化合物而无需在先纯化。
参照图1描述本发明的一个实施方式。将气流(105)进料到由三个级构成并含有预活化的、任选为负载型的、基于氧化铬的催化剂的绝热反应器(110)中，该气流(105)一方面包含全氯乙烯(101)、氢氟酸(102)和任选的空气(103)，另一方面包含从物流(104)再循环的HF、PER和中间化合物(主要为2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷)。在将气流(105)引入到反应器内之前将其预热到300℃，并且将第一级的入口处的温度保持为320-340℃。将来自第一级的气流和任选的包含预热到180℃的各反应物的气流(106)和任选的空气一起进料到反应器的第二级中。第二级入口处的温度也保持在320-340℃。将得自第二级的气流和任选的包含预热到180℃的各反应物的气流(107)以及任选的空气一起进料到反应器的第三级中。第三级入口处的温度也保持在320-340℃。将离开反应器的气流(108)送至蒸馏塔(111)以在顶部给出特别是包含五氟乙烷和HCl的轻产物馏分(109)，并且在底部给出包含HF、PER和中间化合物(主要为2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷)的重产物馏分。重产物馏分经由底部离开蒸馏塔并且随后再循环至反应器，同时使轻产物馏分经历蒸馏步骤(112)以便将HCl从五氟乙烷中分离出来。五氟乙烷随后进行纯化。
在整个反应进行期间，将多级反应器的温度保持为不高于380℃，并且绝对压力约为3巴。

Claims (7)

1.一种制造五氟乙烷的方法，包括：(i)其中将全氯乙烯以及任选的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与氢氟酸在绝热多级反应器中、在催化剂的存在下、在气相中反应的步骤，和任选的(ii)将步骤(i)中产生的物流分离以给出轻产物馏分和重产物馏分的步骤。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述绝热反应器的第一级的入口处的温度为280-350℃，优选为320-340℃。
3.权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器中的温度不超过410℃，优选不超过380℃。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述氟化步骤的(绝对)压力为1-10巴，并且优选为1-4巴。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，将所述重产物馏分再循环至所述反应器。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，HF/有机反应物摩尔比为5-50，优选为10-30，并且更优选为10-20。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为基于氧化铬(Cr2O3)的催化剂，该基于氧化铬(Cr2O3)的催化剂任选地包含处于大于0的氧化态并且选自Ni、Co、Mn和Zn的另一种金属。
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