JPH04234824A - １，１，１，２−テトラフルオルエタンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオルエタンの製造方法Info
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- JPH04234824A JPH04234824A JP3216767A JP21676791A JPH04234824A JP H04234824 A JPH04234824 A JP H04234824A JP 3216767 A JP3216767 A JP 3216767A JP 21676791 A JP21676791 A JP 21676791A JP H04234824 A JPH04234824 A JP H04234824A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
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- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般的にＨＦＡ１３４
ａとして知られる１，１，１，２−テトラフルオルエタ
ンの製造方法に関する。
ａとして知られる１，１，１，２−テトラフルオルエタ
ンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】冷凍及び他の用途においてＣＦＣｓの代
替物として有用な１，１，１，２−テトラフルオルエタ
ン（ＨＦＡ１３４ａ）を製造するために種々の方法が提
案されている。英国特許第１，５８９，９２４号明細書
には、それ自体、英国特許第１，３０７，２２４号明細
書に記載されるごときトリクロルエチレンの弗素化によ
り得ることのできる１，１，１−トリフルオル−２−ク
ロルエタン（ＨＣＦＣ１３３ａ）の気相弗素化によりＨ
ＦＡ１３４ａを製造することが記載されている。しかし
ながら、実際に得られるＨＦＡ１３４ａの収率は理論平
衡収率（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕ
ｍ ｙｉｅｌｄ） よりかなり低い。トリクロルエチレ
ンの弗素化においてＨＦＡ１３４ａを少量生成物として
形成させることは英国特許第８１９，８４９号明細書に
記載されている；主反応生成物はＨＣＦＣ１３３ａであ
る。今般、本発明者らは後記するごとき変更された反応
工程を行うことによつて所望の生成物の収率が著しく向
上することを知見した。本発明によれば（Ａ）１，１，
１−トリフルオル−２−クロルエタンと弗化水素の混合
物と弗素化触媒とを第１の反応帯域で約２８０〜４５０
℃の範囲の温度で接触させることにより、１，１，１，
２−テトラフルオルエタンと塩化水素及び未反応出発原
料を含有する生成物を形成させる工程；（Ｂ）工程（Ａ
）の全生成物をトリクロルエチレンと共に、弗素化触媒
を含有する第２の反応帯域に約２００〜４００℃の範囲
の温度であるが、工程（Ａ）の温度より低い温度で供給
して、１，１，１−トリフルオル−２−クロルエタン、
１，１，１，２−テトラフルオルエタン、塩化水素及び
未反応トリクロルエチレンを含有する生成物を形成させ
る工程；（Ｃ）工程（Ｂ）の生成物を処理して、１，１
，１−トリフルオル−２−クロルエタン、未反応弗化水
素及びトリクロルエチレンから、１，１，１，２−テト
ラフルオルエタンと塩化水素を分離する工程；（Ｄ）工
程（Ｃ）から得られた１，１，１−トリフルオル−２−
クロルエタン混合物を弗化水素と共に前記第１反応工程
（工程Ａ）に供給する工程；及び（Ｅ）工程（Ｃ）で分
離された１，１，１，２−テトラフルオルエタンと塩化
水素から、１，１，１，２−テトラフルオルエタンを回
収する工程からなることを特徴とする１，１，１，２−
テトラフルオルエタンの製造方法が提供される。
替物として有用な１，１，１，２−テトラフルオルエタ
ン（ＨＦＡ１３４ａ）を製造するために種々の方法が提
案されている。英国特許第１，５８９，９２４号明細書
には、それ自体、英国特許第１，３０７，２２４号明細
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り得ることのできる１，１，１−トリフルオル−２−ク
ロルエタン（ＨＣＦＣ１３３ａ）の気相弗素化によりＨ
ＦＡ１３４ａを製造することが記載されている。しかし
ながら、実際に得られるＨＦＡ１３４ａの収率は理論平
衡収率（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕ
ｍ ｙｉｅｌｄ） よりかなり低い。トリクロルエチレ
ンの弗素化においてＨＦＡ１３４ａを少量生成物として
形成させることは英国特許第８１９，８４９号明細書に
記載されている；主反応生成物はＨＣＦＣ１３３ａであ
る。今般、本発明者らは後記するごとき変更された反応
工程を行うことによつて所望の生成物の収率が著しく向
上することを知見した。本発明によれば（Ａ）１，１，
１−トリフルオル−２−クロルエタンと弗化水素の混合
物と弗素化触媒とを第１の反応帯域で約２８０〜４５０
℃の範囲の温度で接触させることにより、１，１，１，
２−テトラフルオルエタンと塩化水素及び未反応出発原
料を含有する生成物を形成させる工程；（Ｂ）工程（Ａ
）の全生成物をトリクロルエチレンと共に、弗素化触媒
を含有する第２の反応帯域に約２００〜４００℃の範囲
の温度であるが、工程（Ａ）の温度より低い温度で供給
して、１，１，１−トリフルオル−２−クロルエタン、
１，１，１，２−テトラフルオルエタン、塩化水素及び
未反応トリクロルエチレンを含有する生成物を形成させ
る工程；（Ｃ）工程（Ｂ）の生成物を処理して、１，１
，１−トリフルオル−２−クロルエタン、未反応弗化水
素及びトリクロルエチレンから、１，１，１，２−テト
ラフルオルエタンと塩化水素を分離する工程；（Ｄ）工
程（Ｃ）から得られた１，１，１−トリフルオル−２−
クロルエタン混合物を弗化水素と共に前記第１反応工程
（工程Ａ）に供給する工程；及び（Ｅ）工程（Ｃ）で分
離された１，１，１，２−テトラフルオルエタンと塩化
水素から、１，１，１，２−テトラフルオルエタンを回
収する工程からなることを特徴とする１，１，１，２−
テトラフルオルエタンの製造方法が提供される。
【０００３】本発明の方法の工程（Ａ）及び（Ｂ）で使
用される弗素化触媒は担体によつて支持されているか又
は支持されていないものであり得る。文献に記載される
任意の弗素化触媒を使用し得る；例えば種々の無機化合
物、例えばアルミニウム、コバルト、マンガン、鉄及び
特にクロムのごとき金属の酸化物、ハロゲン化物及びオ
キシハロゲン化物を使用し得る。適当なクロム含有触媒
としては酸化物、水酸化物、オキシハロゲン化物、ハロ
ゲン化物、無機酸塩、塩基性弗化クロム及び英国特許第
１，３０７，２２４号明細書に記載されるごとき触媒が
挙げられる。好ましい触媒はクロミア及び亜鉛又はニッ
ケル促進（ｐｒｏｍｏｔｅｄ） クロミアである。かか
る触媒は、弗化水素を場合により窒素稀釈剤と共に約２
５０〜４５０℃で触媒上に通送することによりパーフル
オロ化処理（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｔｒｅ
ａｔｍｅｎｔ）を行うことによつて、使用前に状態調節
し得る。
用される弗素化触媒は担体によつて支持されているか又
は支持されていないものであり得る。文献に記載される
任意の弗素化触媒を使用し得る；例えば種々の無機化合
物、例えばアルミニウム、コバルト、マンガン、鉄及び
特にクロムのごとき金属の酸化物、ハロゲン化物及びオ
キシハロゲン化物を使用し得る。適当なクロム含有触媒
としては酸化物、水酸化物、オキシハロゲン化物、ハロ
ゲン化物、無機酸塩、塩基性弗化クロム及び英国特許第
１，３０７，２２４号明細書に記載されるごとき触媒が
挙げられる。好ましい触媒はクロミア及び亜鉛又はニッ
ケル促進（ｐｒｏｍｏｔｅｄ） クロミアである。かか
る触媒は、弗化水素を場合により窒素稀釈剤と共に約２
５０〜４５０℃で触媒上に通送することによりパーフル
オロ化処理（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｔｒｅ
ａｔｍｅｎｔ）を行うことによつて、使用前に状態調節
し得る。
【０００４】触媒は圧縮してペレットにして固定床で使
用するか又は適当な粒度の触媒を流動床のごとき移動床
で使用し得る。
用するか又は適当な粒度の触媒を流動床のごとき移動床
で使用し得る。
【０００５】本発明の方法の工程（Ａ）においては化学
量論量よりかなり低い量から、化学量論量よりかなり高
い量の範囲で変動する、広い範囲の量の弗化水素を使用
し得る。典型的な量は１，１，１−トリフルオル−２−
クロルエタン１モル当り、弗化水素１〜１０モル、好ま
しくは２〜６モルである。従って、この反応工程の生成
物は、通常、１，１，１，２−テトラフルオルエタン、
塩化水素及び副生物の他に、未反応弗化水素を含有して
いるであろう。本発明の方法の工程（Ａ）についての好
ましい反応温度は２８５〜３８５℃、特に、３００〜３
８５℃、特に、３２５〜３８５℃である；この場合、接
触時間は１〜１００秒、好ましくは５〜３０秒であり、
圧力は５〜２０バールである。
量論量よりかなり低い量から、化学量論量よりかなり高
い量の範囲で変動する、広い範囲の量の弗化水素を使用
し得る。典型的な量は１，１，１−トリフルオル−２−
クロルエタン１モル当り、弗化水素１〜１０モル、好ま
しくは２〜６モルである。従って、この反応工程の生成
物は、通常、１，１，１，２−テトラフルオルエタン、
塩化水素及び副生物の他に、未反応弗化水素を含有して
いるであろう。本発明の方法の工程（Ａ）についての好
ましい反応温度は２８５〜３８５℃、特に、３００〜３
８５℃、特に、３２５〜３８５℃である；この場合、接
触時間は１〜１００秒、好ましくは５〜３０秒であり、
圧力は５〜２０バールである。
【０００６】工程（Ｂ）においては、典型的には、トリ
クロルエチレン１モル当り、１０〜１００モル、好まし
くは１５〜６０モルの弗化水素が使用される。この工程
の反応生成物も同様に通常、未反応の弗化水素と、恐ら
くは、低い割合の未反応トリクロルエチレンとを含有し
ているであろう。典型的には、２２０〜３５０℃の温度
及び５〜２０バールの圧力下において、１００秒まで、
好ましくは５〜３０秒の接触時間を使用し得る。
クロルエチレン１モル当り、１０〜１００モル、好まし
くは１５〜６０モルの弗化水素が使用される。この工程
の反応生成物も同様に通常、未反応の弗化水素と、恐ら
くは、低い割合の未反応トリクロルエチレンとを含有し
ているであろう。典型的には、２２０〜３５０℃の温度
及び５〜２０バールの圧力下において、１００秒まで、
好ましくは５〜３０秒の接触時間を使用し得る。
【０００７】本発明の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）及び、
通常、少なくとも工程（Ｃ）は、通常、同一の圧力下、
例えば１〜３０バールの圧力下で行われるであろう。従
って本発明の方法の操作圧力は、通常、使用される生成
物の処理工程によつて変動するが、一般的には１〜３０
バールの範囲であろう。
通常、少なくとも工程（Ｃ）は、通常、同一の圧力下、
例えば１〜３０バールの圧力下で行われるであろう。従
って本発明の方法の操作圧力は、通常、使用される生成
物の処理工程によつて変動するが、一般的には１〜３０
バールの範囲であろう。
【０００８】本発明の方法を構成する反応工程及び分離
工程は慣用の装置と技術を使用して行い得る。すなわち
、例えば、工程（Ｅ）における１，１，１，２−テトラ
フルオルエタンの回収はガス状テトラフルオルエタンを
水及び水酸化ナトリウム水溶液で洗浄しついで乾燥しつ
いでテトラフルオルエタンを濃縮することにより行い得
る。
工程は慣用の装置と技術を使用して行い得る。すなわち
、例えば、工程（Ｅ）における１，１，１，２−テトラ
フルオルエタンの回収はガス状テトラフルオルエタンを
水及び水酸化ナトリウム水溶液で洗浄しついで乾燥しつ
いでテトラフルオルエタンを濃縮することにより行い得
る。
【０００９】本発明の方法は連続的に行うことが好まし
い。しかしながら、実際には、触媒の失活が通常、生起
し、そのため、触媒の再生又は再活性化を可能にするた
めに、本発明の方法を非連続的に行うことが要求される
；触媒の再生又は再活性化は空気又は空気と不活性ガス
（例えば窒素）との混合物を３００〜５００℃の温度で
触媒上に通送することにより好都合に行い得る。好まし
い触媒の再活性化法は触媒を空気と弗化水素との混合物
中で加熱することからなる；この場合に得られる熱弗化
水素は本発明の方法の工程（Ａ）（又は（Ｂ））で直接
使用し得る。本発明の方法の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）
の反応混合物に空気を添加した場合には、触媒再生の頻
度を減少させ得る。本発明の特に有用な特徴は、工程（
Ｂ）におけるトリクロルエチレンの１，１，１−トリフ
ルオル−２−クロルエタンへの発熱的転化を低価格の断
熱（ａｄｉａｂａｔｉｃ）反応器内で行うことができ、
それによつて、内部冷却表面を使用する反応器系に比べ
て費用の面で著しい利益が得られることである。所望な
らば、工程（Ａ）も断熱反応器内で行い得る。
い。しかしながら、実際には、触媒の失活が通常、生起
し、そのため、触媒の再生又は再活性化を可能にするた
めに、本発明の方法を非連続的に行うことが要求される
；触媒の再生又は再活性化は空気又は空気と不活性ガス
（例えば窒素）との混合物を３００〜５００℃の温度で
触媒上に通送することにより好都合に行い得る。好まし
い触媒の再活性化法は触媒を空気と弗化水素との混合物
中で加熱することからなる；この場合に得られる熱弗化
水素は本発明の方法の工程（Ａ）（又は（Ｂ））で直接
使用し得る。本発明の方法の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）
の反応混合物に空気を添加した場合には、触媒再生の頻
度を減少させ得る。本発明の特に有用な特徴は、工程（
Ｂ）におけるトリクロルエチレンの１，１，１−トリフ
ルオル−２−クロルエタンへの発熱的転化を低価格の断
熱（ａｄｉａｂａｔｉｃ）反応器内で行うことができ、
それによつて、内部冷却表面を使用する反応器系に比べ
て費用の面で著しい利益が得られることである。所望な
らば、工程（Ａ）も断熱反応器内で行い得る。
【００１０】本発明の方法の工程（Ｂ）で使用される温
度は、前記したごとく、本発明の方法の工程（Ａ）で使
用される温度より低い。工程（Ａ）からの再循環流は工
程（Ｂ）で使用される温度又はそれ以下の温度に冷却す
ることが必要であり得るが、そのために有用な方法は、
工程（Ｂ）に供給されるトリクロルエチレンと再循環流
とを工程（Ｂ）の反応器の前方で混合することからなる
；この方法においては、再循環流はトリクロルエチレン
によつて冷却され、一方、同時にトリクロルエチレンは
加熱され、それによつて、外部加熱の必要性が減少する
。
度は、前記したごとく、本発明の方法の工程（Ａ）で使
用される温度より低い。工程（Ａ）からの再循環流は工
程（Ｂ）で使用される温度又はそれ以下の温度に冷却す
ることが必要であり得るが、そのために有用な方法は、
工程（Ｂ）に供給されるトリクロルエチレンと再循環流
とを工程（Ｂ）の反応器の前方で混合することからなる
；この方法においては、再循環流はトリクロルエチレン
によつて冷却され、一方、同時にトリクロルエチレンは
加熱され、それによつて、外部加熱の必要性が減少する
。
【００１１】本発明の方法の工程（Ｃ）における、生成
物流からの１，１，１，２−テトラフルオルエタンと塩
化水素の分離は任意の好都合な方法を使用して、例えば
蒸留技術を使用して行い得る。生成物流から塩化水素を
分離することは再循環流（工程Ｄ）中に塩化水素が存在
することにより、工程（Ａ）における１，１，１−トリ
フルオル−２−クロルエタンの１，１，１，２−テトラ
フルオルエタンへの転化の程度が減少するという理由か
ら望ましいことである；この理由から、塩化水素は実際
上、可能な限り完全に除去することが好ましい。
物流からの１，１，１，２−テトラフルオルエタンと塩
化水素の分離は任意の好都合な方法を使用して、例えば
蒸留技術を使用して行い得る。生成物流から塩化水素を
分離することは再循環流（工程Ｄ）中に塩化水素が存在
することにより、工程（Ａ）における１，１，１−トリ
フルオル−２−クロルエタンの１，１，１，２−テトラ
フルオルエタンへの転化の程度が減少するという理由か
ら望ましいことである；この理由から、塩化水素は実際
上、可能な限り完全に除去することが好ましい。
【００１２】本発明の方法は、本発明の方法の工程（Ｂ
）から捕集されるＨＦＡ１３４ａは、一般的に１１２２
として知られる有毒不純物である１−クロル−２，２−
ジフルオルエチレンを、本発明の方法の工程（Ａ）で製
造されるＨＦＡ１３４ａ中に含有されている例えば２０
０〜１０００ｐｐｍと云う量と比較して、１０〜４０ｐ
ｐｍという少量しか含有していないと云う利点を有する
。工程（Ｂ）からの生成物流の処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）
（工程Ｃの分離を包含する）に使用される方法は、沸点
がＨＦＡ１３４ａに近いために処理操作中、ＨＦＡ１３
４ａと一緒に滞留する傾向のある上記１１２２を除去す
るための手段を１つ又はそれ以上含有しているであろう
。
）から捕集されるＨＦＡ１３４ａは、一般的に１１２２
として知られる有毒不純物である１−クロル−２，２−
ジフルオルエチレンを、本発明の方法の工程（Ａ）で製
造されるＨＦＡ１３４ａ中に含有されている例えば２０
０〜１０００ｐｐｍと云う量と比較して、１０〜４０ｐ
ｐｍという少量しか含有していないと云う利点を有する
。工程（Ｂ）からの生成物流の処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）
（工程Ｃの分離を包含する）に使用される方法は、沸点
がＨＦＡ１３４ａに近いために処理操作中、ＨＦＡ１３
４ａと一緒に滞留する傾向のある上記１１２２を除去す
るための手段を１つ又はそれ以上含有しているであろう
。
【００１３】１１２２の少なくとも一部は、工程（Ｂ）
からの生成物流と弗化水素（生成物流中にすでに存在す
る）とをクロミアのごとき弗素化触媒上で約１５０〜２
５０℃の温度で接触させることにより、分離工程（Ｃ）
の前に生成物流から除去し得る。工程（Ｃ）を行った後
にＨＦＡ１３４ａ中に存在する１１２２は共沸蒸留又は
抽出蒸留により、又は、ＨＦＡ１３４ａをゼオライト分
子篩と接触させることにより除去し得る。
からの生成物流と弗化水素（生成物流中にすでに存在す
る）とをクロミアのごとき弗素化触媒上で約１５０〜２
５０℃の温度で接触させることにより、分離工程（Ｃ）
の前に生成物流から除去し得る。工程（Ｃ）を行った後
にＨＦＡ１３４ａ中に存在する１１２２は共沸蒸留又は
抽出蒸留により、又は、ＨＦＡ１３４ａをゼオライト分
子篩と接触させることにより除去し得る。
【００１４】
【実施例】本発明の実施例を以下に示す。実施例１本発
明の方法との比較を行う目的で、トリクロルエチレンを
１，１，１−トリフルオル−２−クロルエタンに転化す
るための第１反応器と、１，１，１−トリフルオル−２
−クロルエタンを１，１，１，２−テトラフルオルエタ
ンに転化するための第２反応器とからなる２反応器系（
すなわち反応器の順序が本発明と反対になつている）で
１，１，１，２−テトラフルオルエタンを製造した。 トリクロルエチレンと弗化水素とを第１低温反応器（２
７３℃）に１３．５バール、ｇ．で供給して、トリクロ
ルエチレンを選択的に１，１，１−トリフルオル−２−
クロルエタン（１３３ａ）に転化させた。ついで反応器
１の生成物を３６６℃、１３．５バール、ｇ．で作動さ
せる第２高温反応器に通送し、ここで工程１で生成した
１３３ａを一部ＨＦＡ１３４ａに転化させた。１３３ａ
を弗化水素及びトリクロルエチレンと共に第１反応器へ
の供給原料中に包含させて１３３ａの再循環物、ＨＦ及
び第２反応器からの少量のトリクロルエチレンを含有す
る典型的供給原料に類似させた（ｓｉｍｕｌａｔｅ）
。第１工程においては３．５：１のＨＦ：有機物質のモ
ル比を使用しそして１３３ａを含有する有機物質供給原
料（ｏｒｇａｎｉｃｓ ｆｅｅｄ １３３ａ）中のトリ
クロルエチレン含有量を１５モル％とすることにより、
各反応器内での接触時間を１３．５秒として、２反応器
系の反応効率を測定した；その結果を表１に示す
明の方法との比較を行う目的で、トリクロルエチレンを
１，１，１−トリフルオル−２−クロルエタンに転化す
るための第１反応器と、１，１，１−トリフルオル−２
−クロルエタンを１，１，１，２−テトラフルオルエタ
ンに転化するための第２反応器とからなる２反応器系（
すなわち反応器の順序が本発明と反対になつている）で
１，１，１，２−テトラフルオルエタンを製造した。 トリクロルエチレンと弗化水素とを第１低温反応器（２
７３℃）に１３．５バール、ｇ．で供給して、トリクロ
ルエチレンを選択的に１，１，１−トリフルオル−２−
クロルエタン（１３３ａ）に転化させた。ついで反応器
１の生成物を３６６℃、１３．５バール、ｇ．で作動さ
せる第２高温反応器に通送し、ここで工程１で生成した
１３３ａを一部ＨＦＡ１３４ａに転化させた。１３３ａ
を弗化水素及びトリクロルエチレンと共に第１反応器へ
の供給原料中に包含させて１３３ａの再循環物、ＨＦ及
び第２反応器からの少量のトリクロルエチレンを含有す
る典型的供給原料に類似させた（ｓｉｍｕｌａｔｅ）
。第１工程においては３．５：１のＨＦ：有機物質のモ
ル比を使用しそして１３３ａを含有する有機物質供給原
料（ｏｒｇａｎｉｃｓ ｆｅｅｄ １３３ａ）中のトリ
クロルエチレン含有量を１５モル％とすることにより、
各反応器内での接触時間を１３．５秒として、２反応器
系の反応効率を測定した；その結果を表１に示す
【００１５】本発明を例示するために、直列反応器の上
記の順序を反対にした。この配置においては、再循環原
料（前記したもの）、再循環割合を類似させる（ｓｉｍ
ｕｌａｔｅ）ために、同一のトリクロルエチレンとＨＦ
の供給割合を使用し、同一の１３３ａ及びＨＦの添加を
行ったが、トリクロルエチレンは２つの反応器の間の反
応器配置（ｒｅａｃｔｏｒ ｓｃｈｅｍｅ）中に導入し
た。反応器温度も反対にして、第１反応器をＨＦＡ１３
４ａを製造するために、より高い温度（３６６℃）で操
作した。結果を表１に示す。
記の順序を反対にした。この配置においては、再循環原
料（前記したもの）、再循環割合を類似させる（ｓｉｍ
ｕｌａｔｅ）ために、同一のトリクロルエチレンとＨＦ
の供給割合を使用し、同一の１３３ａ及びＨＦの添加を
行ったが、トリクロルエチレンは２つの反応器の間の反
応器配置（ｒｅａｃｔｏｒ ｓｃｈｅｍｅ）中に導入し
た。反応器温度も反対にして、第１反応器をＨＦＡ１３
４ａを製造するために、より高い温度（３６６℃）で操
作した。結果を表１に示す。
【００１６】本発明の方法によりＨＦＡ１３３ａへの転
化反応の転化率が著しく増大し、反応選択率が増大する
ことが認められた。更に本発明の方法により、製品とし
てのＨＦＡ１３４ａ中の有毒不飽和不純物である１−ク
ロル−２，２−ジフルオルエチレンの濃度が著しく減少
し、本発明の方法では比較例の方法における９３３ｐｐ
ｍから、１６ｐｐｍに低下するという利益が得られる。
化反応の転化率が著しく増大し、反応選択率が増大する
ことが認められた。更に本発明の方法により、製品とし
てのＨＦＡ１３４ａ中の有毒不飽和不純物である１−ク
ロル−２，２−ジフルオルエチレンの濃度が著しく減少
し、本発明の方法では比較例の方法における９３３ｐｐ
ｍから、１６ｐｐｍに低下するという利益が得られる。
【００１７】実施例２比較の目的で、反応器にクロミア
触媒を充填し、トリクロルエチレン弗化水素とを２５０
℃で大気圧下でかつ１０秒の接触時間の間、反応させる
のに使用した。転化率及び選択率を表２に示す。更に比
較を行うため、第２反応器にクロミア触媒を充填し、第
１反応器（上記したもの）からの生成物流を３６０℃の
温度及び大気圧下、１秒の接触時間、第２反応器に通送
した。３．５：１のＨＦ：有機物質のモル比を使用しか
つ有機物質原料中のトリクロルエチレンの含有量を１５
モル％として、反応効率を測定した；転化率と選択率を
表２に示す。本発明を例示するために、２つの反応器の
位置を反対にし、トリクロルエチレンを反応器の間の生
成物流に供給した。転化率と選択率を表２に示す。
触媒を充填し、トリクロルエチレン弗化水素とを２５０
℃で大気圧下でかつ１０秒の接触時間の間、反応させる
のに使用した。転化率及び選択率を表２に示す。更に比
較を行うため、第２反応器にクロミア触媒を充填し、第
１反応器（上記したもの）からの生成物流を３６０℃の
温度及び大気圧下、１秒の接触時間、第２反応器に通送
した。３．５：１のＨＦ：有機物質のモル比を使用しか
つ有機物質原料中のトリクロルエチレンの含有量を１５
モル％として、反応効率を測定した；転化率と選択率を
表２に示す。本発明を例示するために、２つの反応器の
位置を反対にし、トリクロルエチレンを反応器の間の生
成物流に供給した。転化率と選択率を表２に示す。
Claims (10)
- 【請求項１】 （Ａ）１，１，１−トリフルオル−２
−クロルエタンと弗化水素の混合物と弗素化触媒とを第
１の反応帯域で約２８０〜４５０℃の範囲の温度で接触
させることにより、１，１，１，２−テトラフルオルエ
タンと塩化水素及び未反応出発原料を含有する生成物を
形成させる工程；（Ｂ）工程（Ａ）の全生成物をトリク
ロルエチレンと共に、弗素化触媒を含有する第２の反応
帯域に約２００〜４００℃の範囲の温度であるが、工程
（Ａ）の温度より低い温度で供給して、１，１，１−ト
リフルオル−２−クロルエタン、１，１，１，２−テト
ラフルオルエタン、塩化水素及び未反応トリクロルエチ
レンを含有する生成物を形成させる工程；（Ｃ）工程（
Ｂ）の生成物を処理して、１，１，１−トリフルオル−
２−クロルエタン、未反応弗化水素及びトリクロルエチ
レンから、１，１，１，２−テトラフルオルエタンと塩
化水素を分離する工程；（Ｄ）工程（Ｃ）から得られた
１，１，１−トリフルオル−２−クロルエタン混合物を
弗化水素と共に前記第１反応工程（工程Ａ）に供給する
工程；及び（Ｅ）工程（Ｃ）で分離された１，１，１，
２−テトラフルオルエタンと塩化水素から１，１，１，
２−テトラフルオルエタンを回収する工程からなること
を特徴とする１，１，１，２−テトラフルオルエタンの
製造方法。 - 【請求項２】 １，１，１−トリフルオル−２−クロ
ルエタン１モル当り、２〜６モルの弗化水素を工程（Ａ
）の第１反応帯域に供給する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 工程（Ａ）の第１反応帯域の温度は３
０５〜３８５℃である請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 トリクロルエチレン１モル当り、１５
〜６０モルの弗化水素を工程（Ｂ）の第２反応帯域に供
給する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 工程（Ｂ）の第２反応帯域の温度は２
２０〜３５０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項６】 工程（Ａ）における接触時間及び工程
（Ｂ）における接触時間は５〜３０秒である請求項１〜
５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の反応は５
〜２０バールの圧力下で行う請求項１〜６のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項８】 連続的に操作を行う請求項１〜７のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 第１及び第２反応帯域は断熱反応器に
よつて提供される請求項１〜８のいずれかに記載の方法
。 - 【請求項１０】 工程（Ａ）からの生成物流と共に工
程（Ｂ）第２反応帯域に供給されるトリクロルエチレン
を工程（Ａ）からの上記生成物流に添加することにより
、第２反応帯域の前方でトリクロルエチレンを加熱しか
つ上記生成物流を冷却する請求項１〜９のいずれかに記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9007029.3 | 1990-03-29 | ||
| GB909007029A GB9007029D0 (en) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | Chemical process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234824A true JPH04234824A (ja) | 1992-08-24 |
| JP2843694B2 JP2843694B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=10673470
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3216767A Expired - Lifetime JP2843694B2 (ja) | 1990-03-29 | 1991-03-29 | １，１，１，２−テトラフルオルエタンの製造方法 |
| JP3216766A Expired - Lifetime JP2843693B2 (ja) | 1990-03-29 | 1991-03-29 | １，１，１，２−テトラフルオルエタンの製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3216766A Expired - Lifetime JP2843693B2 (ja) | 1990-03-29 | 1991-03-29 | １，１，１，２−テトラフルオルエタンの製造方法 |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0449617B1 (ja) |
| JP (2) | JP2843694B2 (ja) |
| KR (1) | KR0156256B1 (ja) |
| CN (2) | CN1027535C (ja) |
| AT (2) | ATE131805T1 (ja) |
| AU (2) | AU645068B2 (ja) |
| BR (2) | BR9101284A (ja) |
| CA (2) | CA2039196C (ja) |
| CS (1) | CS85391A2 (ja) |
| DE (2) | DE69115537T2 (ja) |
| DK (2) | DK0449614T3 (ja) |
| ES (2) | ES2080890T3 (ja) |
| FI (1) | FI911542A (ja) |
| GB (3) | GB9007029D0 (ja) |
| GR (1) | GR3018500T3 (ja) |
| HU (1) | HUT56805A (ja) |
| IE (2) | IE71156B1 (ja) |
| IN (2) | IN183771B (ja) |
| MY (1) | MY106149A (ja) |
| NO (1) | NO173985C (ja) |
| NZ (1) | NZ237626A (ja) |
| PL (1) | PL289696A1 (ja) |
| RU (2) | RU2007381C1 (ja) |
| YU (1) | YU57191A (ja) |
| ZA (2) | ZA912332B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5185482A (en) * | 1989-02-03 | 1993-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| IT1230779B (it) * | 1989-07-12 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano. |
| GB9007029D0 (en) * | 1990-03-29 | 1990-05-30 | Ici Plc | Chemical process |
| US5444171A (en) * | 1992-10-14 | 1995-08-22 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Method for purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB9105421D0 (en) * | 1991-03-14 | 1991-05-01 | Ici Plc | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| JP2661441B2 (ja) * | 1991-11-27 | 1997-10-08 | ダイキン工業株式会社 | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび／または１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製法 |
| GB9224594D0 (en) * | 1991-12-10 | 1993-01-13 | Ici Plc | Water separation process |
| FR2686875B1 (fr) * | 1992-01-30 | 1994-04-08 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication du 1,1,1,2-tetrafluoroethane. |
| US5744660A (en) * | 1992-06-10 | 1998-04-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Products of tetrafluorothanes |
| ES2107037T3 (es) * | 1992-06-10 | 1997-11-16 | Ici Plc | Produccion de tetrafluoroetanos. |
| GB9311742D0 (en) * | 1992-06-10 | 1993-07-21 | Ici Plc | Production of hydrofluoroalkanes |
| FR2694556B1 (fr) | 1992-08-05 | 1994-09-23 | Atochem Elf Sa | Procédé de purification du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane. |
| TW227550B (ja) * | 1992-08-05 | 1994-08-01 | Showa Denko Kk | |
| TW228512B (ja) * | 1992-08-10 | 1994-08-21 | Showa Denko Kk | |
| IT1255781B (it) * | 1992-08-14 | 1995-11-15 | Ausimont Spa | Procedimento per preparare 1,1,1-trifluoro-2-cloroetano |
| GB9407257D0 (en) | 1993-04-22 | 1994-06-08 | Ici Plc | Vaporisation of liquids |
| KR0125120B1 (ko) * | 1994-07-04 | 1997-12-01 | 김은영 | 불화탄화수소 화합물들의 병산 제조방법 |
| US5639924A (en) * | 1994-11-29 | 1997-06-17 | Elf Atochem North America, Inc. | Process for the production of 1,1,1-trifluoroethane |
| DE69508708D1 (de) * | 1994-11-29 | 1999-05-06 | Atochem North America Elf | Adiabatische Hydrofluorierung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen |
| JPH08231444A (ja) * | 1995-02-28 | 1996-09-10 | Daikin Ind Ltd | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
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| US5654494A (en) * | 1995-08-18 | 1997-08-05 | Alliedsignal Inc. | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| KR0152580B1 (ko) * | 1995-08-23 | 1998-10-15 | 김은영 | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및 1,1,1-트리플루오로에탄의 병산 방법 |
| US5841007A (en) * | 1996-04-12 | 1998-11-24 | Korea Institute Of Science And Technology | Process for manufacturing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB0021618D0 (en) | 2000-09-02 | 2000-10-18 | Ici Plc | Production of hydrofluoroalkanes |
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