CS85391A2 - Method of 1,1,1,2-tetrafluorethane production - Google Patents
Method of 1,1,1,2-tetrafluorethane production Download PDFInfo
- Publication number
- CS85391A2 CS85391A2 CS91853A CS85391A CS85391A2 CS 85391 A2 CS85391 A2 CS 85391A2 CS 91853 A CS91853 A CS 91853A CS 85391 A CS85391 A CS 85391A CS 85391 A2 CS85391 A2 CS 85391A2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- tetrafluoroethane
- reaction zone
- trichlorethylene
- process according
- trifluoro
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 2-Chloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)CCl CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 235000015250 liver sausages Nutrition 0.000 claims 1
- XYSQXZCMOLNHOI-UHFFFAOYSA-N s-[2-[[4-(acetylsulfamoyl)phenyl]carbamoyl]phenyl] 5-pyridin-1-ium-1-ylpentanethioate;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC(S(=O)(=O)NC(=O)C)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1SC(=O)CCCC[N+]1=CC=CC=C1 XYSQXZCMOLNHOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- HTHNTJCVPNKCPZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1-difluoroethene Chemical group FC(F)=CCl HTHNTJCVPNKCPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 oxyhalides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- OCAGCYLFVKVEBK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane;hydrofluoride Chemical compound F.FCC(F)(F)F OCAGCYLFVKVEBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXGNWUVNYMJENI-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)F WXGNWUVNYMJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000350052 Daniellia ogea Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical compound ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby 1 ,1,1,2-tetrafluorethanu,obecně známého pod označením HFA 134a.
Dosavadní stav techniky K výrobě 1 , 1 , 1,2-tetrafluorethanu (HFA 134a), který jemožno používat jako náhradu obvyklých látek označovaných sku-pinovým označením CFC v chladicích zařízeních a při jiných ap-likacích, bylo již navrženo několik metod. V britském patento-vém spisu č. 1 589 924 je popsána výroba HFA 134a fluorací 1,1,1-trifluor-2-chlorethanu (HCFC 133a) v parní fázi, přičemžsamotný 1 , 1 , 1-trifluor-2-chlorethan lze získat fluorací tri-chlorethylenu jak je popsáno v britském patentovém spisu č.1 307 224. Výtěžek HFA 134a, dosahovaný při praktické aplikacitéto metody, je však bohužel výrazně nižší než vypočítaný rov-novážný výtěžek. Vznik HFA 134a jako minoritního produktu přifluoraci trichlorethylenu je popsán v britském patentovém spi-su č. 819 849. Hlavním reakčním produktem této fluorace je HGFC 133a.
Podstata vynálezu V souladu s vynálezem bylo nyní zjištěno, že modifikova-ný sled reakcí, jak je popsán níže, vede k výrazně zlepšenémuvýtěžku žádaného produktu.
Vynález popisuje způsob výroby 1,1,1,2-tetrafluorethanu,vyznačující se tím, že se (A) směs 1,1,1-trifluor-2-chlorethanu a fluorovodíku uvádí v první reakční zóně do kontaktu s fluoračním katalyzá- torem při teplotě zhruba od 280 do 450 °C, za vzniku produktu obsahujícího 1 , 1 , 1,2-tetrafluorethan a chloro- vodík spolu s nezreagovanými výchozími látkami, 2 (B) celý produkt vzniklý ve stupni A se vede do druhé reakč- ní zóny obsahující fluorační katalyzátor při teplotě vrozmezí zhruba od 200 do 400 °C, jež je však nižší nežteplota ve stupni A, za vzniku produktu obsahujícího1,1,1-trifluor-2-chlorethan, 1,1,1,2-tetrafluorethan, chlorovodík a trichlorethylen, (C) produkt ze stupně B se zpracuje k oddělení 1,1,1,2-tet-raf luorethanu a chlorovodíku od 1,1,1-trifluor-2-chlor-ethanu, nezreagovaného fluorovodíku a trichlorethylenu, (D) směs obsahující 1 , 1 , 1-trifluor-2-chlorethan, získaná vestupni C, se spolu s fluorovodíkem uvádí do první reakč-ní zóny popsané výše ve stupni A a (E) ze směsi 1,1,1,2-tetrafluorethanu s chlorovodíkem, oddě-lené ve stupni C, se izoluje 1,1,1,2-tetrafluorethan.
Fluorační katalyzátor používaný ve stupních A a B způ-sobu podle vynálezu může, ale nemusí být nanesen na nosiči. Kpopisovanému účelu je možno používat libovolné fluorační kata-lyzátory známé z dosavadního stavu techniky, včetně různýchanorganických sloučenin, například oxidů, halogenidů a oxyha-logenidů kovů, jako hliníku, kobaltu, manganu, hořčíku a zej-ména chrómu. Mezi vhodné katalyzátory na bázi chrómu náležejíoxidy, hydroxidy, oxyhalogenidy, halogenidy, soli anorganic-kých kyselin, zásaditý fluorid chrómu a katalyzátory popsanév britském patentovém spisu č. 1 307 224. Výhodnými katalyzá-tory jsou chromia (oxid chromitý) a chromia aktivovaná zinkemnebo niklem. Tyto katalyzátory je možno podrobit předběžnéfluoraci k příslušné kondicionaci před vlastním použitím. Totozpracování spočívá v tom, že se přes katalyzátor při teplotězhruba od 250 do 450 °C vede fluorovodík, a to buď samotný ne-bo zředěný dusíkem.
Katalyzátory mohou být slisovány do pelet a používány v pevném loži nebo alternativně je možno katalyzátory s přísluš- nou velikostí částic používat v pohyblivém loži, jako ve flu- idním loži. 3 V reakčním stupni A způsobu podle vynálezu je možno po-užívat široký rozsah množství fluorovodíku, a to od značněnižších do značně vyšších množství vzhledem k množství ste-chiometrickému. Toto množství se typicky pohybuje od 1 do 10mol, s výhodou od 2 do 6 mol fluorovodíku na každý mol 1,1,1—-trifluor-2-chlorethanu. V souladu s tím obsahuje produkt re-zultující v tomto reakčním stupni obvykle kromě 1,1,1,2-tetra-fluorethanu, chlorovodíku a vedlejších produktů nezreagovanýfluorovodík. Výhodná reakční teplota pro tento reakční stupeňse pohybuje od 285 do 385 °C, zejména od 300 do 385 °C a zvlá-ště pak od 325 do 385 °C, přičemž doba kontaktu se pohybuje od1 do 100, s výhodou od 5 do 30 sekund při tlaku 0,5 až 2 MPa. V reakčním stupni B se typicky používá od 10 do 100, svýhodou od 15 do 60 mol fluorovodíku na každý mol trichloret-hylenu. I v tomto případě obsahuje reakční produkt vznikajícív tomto stupni normálně nezreagovaný fluorovodík a někdy i ma-lé množství nezreagovaného trichlorethylenu. Je možno používatkontaktní doby do 100 sekund, s výhodou 5 až 30 sekund, typic-ky při teplotě 220 až 350 °C a za tlaku 0,5 až 2 MPa.
Stupeň A a stupeň B způsobu podle vynálezu, a obvyklenejméně ještě stupeň C se obecně provádějí za stejného tlaku,který se může pohybovat například od 0,1 do 3 MPa.
Pracovní tlak používaný při práci způsobem podle vynále-zu obecně závisí na použitém žádaném schématu zpracování pro-duktu, obvykle se však pohybuje v rozmezí od 0,1 do 3 MPa.
Reakční a separační stupně, jimiž se způsob podle vyná-letz realizuje, je možno provádět za použití konvenčního zaří-zení a běžných technik. Tak například izolaci 1,1,1,2-tetra-fluorethanu ve stupni E je možno uskutečnit promytím plynnéhotetrafluorethanu vodou a vodným roztokem hydroxidu sodného anásledujícím vysušením a zkondenzováním tetrahydrofuranu. S výhodou se způsob podle vynálezu provádí kontinuálnímpostupem. V praxi však obvykle dochází k deaktivaci katalyzá-toru, v důsledku které je třeba tento způsob provádět diskon- 4 tinuálně aby bylo možno katalyzátor regenerovat nebo reakti-vovat, což je možno účelně uskutečnit tak, že se přes kataly-zátor při teplotě v rozmezí od 300 do 500°C vede vzduch nebosměs vzduchu a inertního plynu, například dusíku. Výhodný způ-sob reaktivace katalyzátoru spočívá v zahřívání katalyzátoruve směsi vzduchu a fluorovodíku, přičemž výsledný horký fluo-rovodík lze přímo použít ve stupni A (nebo ve stupni B) způso-bu podle vynálezu. Četnost regerací katalyzátoru je možno sní-žit tak, že se k reakční směsi ve stupni A a ve stupni B způ-sobu podle vynálezu přidá vzduch.
Zvlášt užitečným aspektem vynálezu je skutečnost, že e-xothermickou konversi trichlorethylenu na 1 , 1 ,1-trifluor-2--chlorethan ve stupni B je možno uskutečnit v levném adiaba-tickém reaktoru, čímž se dosahuje výrazných ekonomických vý-hod v porovnání s prací v reaktorovém systému používajícímvnitřní chladicí povrchy. Je-li to žádoucí, lze i stupeň Aprovádět v adiabatickém reaktoru.
Jak již bylo uvedeno výše, je reakční teplota používanáve stupni B způsobu podle vynálezu nižší než teplota používa-ná ve stupni A. Recyklující proud produktů vznikajících vestupni A je tedy obvykle nutno ochladit na teplotu používanouve stupni B nebo na teplotu ještě nižší. Vhodná technika toho-to chlazení spočívá v míšení trichlorethylenu uváděného dostupně B s recyklujícím proudem ještě před vstupem do reakto-ru, v němž probíhá stupeň B. Při tomto uspořádání se recyklu-jící proud ochladí a současně se zahřeje trichlorethylen, čímžse snižuje potřeba vnějšího záhřevu.
Separaci 1,1,1,2-tetrafluorethanu a chlorovodíku z prou-du produktů ze stupně C způsobu podle vynálezu je možno usku-tečnit destilačně. Separace chlorovodíku z proudu produktů ježádoucí, protože přítomnost chlorovodíku v recyklujícím prou-du (stupeň D) by mohla snižovat stupen konverse 1,1,1-triflu-or-2-chlorethanu na 1,1,1,2-tetrafluorethan ve stupni A. Z to-hoto důvodu je výhodné odstraňovat chlorovodík co možno úplně. 5
Způsob podle vynálezu je výhodný v tom, že HFA 134a od-cházející ze stupně B způsobu podle vynálezu může obsahovatpouze malé množství, například 10 až 40 ppm, toxické nečisto-ty , jíž je 1-chlor-2,2-difluorethylen obecně známý pod označe-ním 1122, v porovnání s obsahem této příměsi v HFA 134a vznik-lým ve stupni A způsobu podle vynálezu, který se pohybuje vrozmezí například od 200 do 1000 ppm. Do postupu používanéhopři zpracování proudu produktů ze stupně B (včetně dělení pro-váděného ve stupni C) se obvykle zařazuje jedno nebo několikopatření k odstranění 1122, který má v důsledku podobné teplo-ty varu s HFA 134a tendenci provázet HFA 134a při zpracováníproduktů vznikajících při práci způsobem podle vynálezu.
Alespoň část 1122 je možno odstranit z proudu produktůpřed separačním stupněm C tak, že se proud produktů ze stupněB spolu s fluorovodíkem (již přítomným v proudu produktů) vedepřes fluorační katalyzátor, jako je chromia, při teplotě vrozmezí od 150 do 250 °C. Všechen 1122 přítomný v HFA 134a pozpracování ve stupni C je možno odstranit azeotropickou desti-lací nebo extraktivní destilací nebo/a kontaktem HFA 134a sezeolitickým molekulárním sítem. Příklady provedení vynálezu
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimižse však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Příklad 1
Pro účely srovnání se způsobem podle vynálezu se vyrábí1 , 1,1,2-tetrafluorethan ve dvoureaktorovém systému obsahujícímprvní reaktor pro konversi trichlorethylenu na 1 ,1 ,1-trifluor--2-chlorethan a druhý reaktor pro konversi 1,1,1-trifluor-2--chlorethanu na 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluorerthan (tj. opačné pořadíreaktorů v porovnání se způsobem podle vynálezu).. Do prvního 6 reaktoru pracujícího při nižší teplotě ( 273 °C) za přetlaku1,35 MPa se uvádí trichlorethylen a fluorovodík, k selektivníkonversi trichlorethylenu na 1,1,1-trifluor-2-chlorethan(133a). Produkty z prvního reaktoru se vedou do druhého reak-toru pracujícího při vyšší teplotě (366 °C) za přetlaku 1,35MPa, přičemž se 133a vzniklý v prvním stupni parciálně převedena HFA 134a. K simulaci typického nástřiku obsahujícího recyk-lovaný 133a, fluorovodík a malé množství trichlorethylenu zdruhého reaktoru se do prvního reaktoru uvádí 133a spolu sfluorovodíkem a trichlorethylenem. Za použití molárního poměrufluorovodík : organický podíl 3,5 : 1 v prvním stupni a ob-sahu trichlorethylenu v organickém nástřiku (133a) 15 % mol.,při kontaktní době 13,5 s v každém reaktoru se pro tento dvou-reaktorový systém měří parametry účinnosti reakce, které jsouuvedeny níže v tabulce 1. K doložení způsobu podle vynálezu se shora uvedené pořa-dí reaktorů obrátí. Při tomto uspořádání se používají stejnénástřiky trichlorethylenu a fluorovodíku a tytéž přídavky 133aa fluorovodíku (k simulaci recyklu) jako výše a stejné rych-losti recyklu s tím rozdílem, že se trichlorethylen zavádí dooběhu mezi oběma reaktory. Obrátí se i teploty jednotlivýchreaktorů, takže první reaktor, produkující HFA 134a, pracujepři vyšší reakční teplotě (366 °C). Výsledky dosažené při tom-to uspořádání jsou rovněž uvedeny v tabulce 1.
Bylo zjištěno, že způsob podle vynálezu má výrazné před-nosti jak co do stupně konverse na HFA 134a tak co do zvýšeníselektivity reakce. Mimoto má způsob podle vynálezu ještě tuvýhodu, že významně snižuje obsah nenasycené toxické nečisto-ty, tj. 1-chlor-2,2-difluorethylenu, ve vzniklém HFA 134a z933 ppm (srovnávací postup) na 16 ppm (způsob podle vynálezu). *
I ο $-}
I Γ~
I (ti 44 Γ—f 3 £3 fa υ ε II 'Φ (“) 44 ο υ X •Η ο C X (0 σ> μ (0 μ +J ω 0 44 Λ 3 Ο > Ό 0 (ti μ ΓΟ faro (0. μ cn •Η > + ÓP •Η -— 4-> π5 44 φ ΓΟ I—1 τ— φ ω (X (ti μ (ΰ •Η > ΓΟ •Η Γ“ -μ άΡ 44 (X — φ ι-1 0 φ (Λ ι ι •η 0 φ μ >1 '>η γ-Η Ο-i -Ρ tí Τ5 44 (ti C φ Ή μ -U (1) > >ω Ό Ή ι—1 >υ >ι ο χ (0 fa-μ φ ΓΟ — μ t“ ο\° Ο >—* I—j 05 χ 44 υ Φ -Η ίΰ >ν μ ΓΟ >Φ -μ ΓΟ -μ r— '>1 (ti > C &
I Φ μ μ ω 0 C μ γΗ Φ φ X |—1 χ—» > υ >idP C *Η X — 0 μ μ fa -μ φ
I χ (ti μ CN<υ ο ·fa μ >υ ι 44 πί ^-ι «—φ ο ·fa μ >υ γο co ο σ> <ο ο Γ- ιη 10 10 Γ- Γ— Χ> ΙΓ) k£> LT) σ> ΟΟ ιη σ> ΓΟ Ο οο σ\ γ~ ΟΊ (Τι Ο Ο 0 0 <0 η 10 ί-' CO <Ν ι μ ω «μ > μ μ u 'Φ 44 Φ 00 μ 0 •μ μ > fa μ 44 m ο Φ (ΰ t" μ ΚΗ ω Φ οι (Ώ υ — μ 'Φ μ C »μ Ν φ μ ο Φ υ ή οο φ μ '(0 μ μ μ '(0 μ (ti 44 <ο X μ χ >μ μ <ο Ο O Ο Φ (Π fa > - fa μ 8 Příklad 2
Pro srovnávací účely se do reaktoru předloží katalyzátorna bázi oxidu chromitého, který se používá k reakci trichlor-ethylenu s fluorovodíkem při teplotě 250 °C za atmosférickéhotlaku, při době kontaktu 10 sekund. Zjištěné konverse a selek-tivity jsou uvedeny v následující tabulce 2.
Pro další srovnávací účely se do reaktoru předloží kata-lyzátor na bázi oxidu chromitého a tímto druhým reaktorem sepři teplotě 360 C za atmosférického tlaku při době kontaktu1 s provádí proud produktu z výše popsaného prvního reaktoru.Používá se molární poměr fluorovodík : organický podíl 3 : 5,1a obsah trichlorethylenu v organickém nástřiku 15 % mol. Zatěchto podmínek se měří parametry účinnosti reakce, konversea selektivity. Zjištěné výsledky jsou uvedeny níže v tabul-ce 2 . K doložení způsobu podle vynálezu se pořadí obou reakto-rů obrátí a trichlorethylen se uvádí do proudu produktů mezioběma reaktory. Dosažené konverse a selektivity jsou rovněžuvedeny v tabulce 2.
I
CN o p Ol Cu lii O ε II 'Φ r—4 Λ3 o O 33 Ή O o £3 3 cn o «3 O -P tn O Λ3 £3 3 O > 33 0 3 1-1 co 04 ro 3 +J Pí •H > + dP Ή ·«— 4-> ίΰ Λ3 Φ m 1—1 t— OJ tn Pí 3 -P ftf Ή sr > co *rl <— .*-> 4-> dP λ; Pí —’ <u r—4 0 Φ 5-1 tn O. I I•m Ο O P >1 3 '>1 r~{ Qj -P 3 33 £3 £3 3 3 Φ Ή 3 +J O > >tn 33 3 xr4 r—1>O >1 E4 O £3 3 04 4J v ω m — p r— OP 0'—•s f"H £3 £3 O φ -H 3 >N p co >Φ -P co 4-> '>( 3 *“ > 3 1 Φ P 3 tn 0 3 P i—1 Φ Φ £3 i-H > O >1 — 3 -H £3 cA° 0 P 4_l 33 4-1 Φ , Λί π3 Μ cmφ Ο ·& -Ρ >ο
I Λί Π3 Μ r-Φ Ο ·pí -ρ>υ ΓΠ <Ν ΓΩ σ> Γ"'
kO ο σ\ r- σ> σ> γ*· σ>
kO
CO cn
CM <Ώ σ> υ ο ο
<D ro
1 3 tn 1 Φ 1 3 tn »3 > 3 P o > 3 P CJ '3 >3 Φ —o '3 £3 Φ oo 3 O N 3 p 3 0 •H 4-> > O 3 Φ 0 O > Oj P£O O 0 33 P m o Φ 3 to P Ή Οι Φ 3*3 cm P 'Ή tn φ cm ω O — -n 3 ω o —- P σ>
Podle vynalezu (obracené pořadí 250 °C 98,2 2,5 87,5 8,2 89, reaktorů)
Claims (10)
10
1 , 1 , 1 , 2-tetrafluorethanu, vyzná-'m . že se PATE
1. Způsob výrobyčující se tí (A) směs 1,1,1-trifluor-2-chlorethanu a fluorovodíku uvádív první reakční zóně do kontaktu s fluoračním katalyzá-torem při teplotě zhruba od 280 do 450 °C, za vznikuproduktu obsahujícího 1,1,1,2-tetrafluorethan a chloro-vodík spolu s nezreagovanými výchozími látkami, (B) celý produkt vzniklý ve stupni A se vede do druhé reakč- ní zóny obsahující fluorační katalyzátor při teplotě vrozmezí zhruba od 200 do 400 °C, jež je však nižší nežteplota ve stupni A, za vzniku produktu obsahujícího1,1,1-trifluor-2-chlorethan, 1,1,1,2-tetrafluorethan, chlorovodík a nezreagovaný trichlorethylen, (C) produkt ze stupně B se zpracuje k oddělení 1,1,1,2-tet-rafluorethanu a chlorovodíku od 1,1,1-trifluor-2-chlor-ethanu, nezreagovaného fluorovodíku a trichlorethylenu, (D) směs obsahující 1,1,1-trifluor-2-chlorethan, získaná vestupni C, se spolu s fluorovodíkem uvádí do první reakč-ní zóny popsané výše ve stupni A a (E) ze směsi 1,1,1,2-tetrafluorethanu s chlorovodíkem, oddě-lené ve stupni C, se izoluje 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluorethan.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím, že se první reakční zóny ve stupni (A) uvádí na každýmol 1 , 1 , 1-trifluor-2-chlorethanu 2 až 6 mol fluorovodíku.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačujícíse tím, že se teplota v první reakční zóně ve stupni(A) pohybuje v rozmezí od 305 do 385 °C.
4. Způsob podle nároku 1, 2 nebo 3,vyznačují-cí se tím, že se do druhé reakční zóny ve stupni (B) uvádí na každý mol trichlorethylenu 15 až 60 mol fluorovodíku.
5. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 4, vyzna-čující se tím, že se teplota ve druhé reakčnízóně ve stupni (B) pohybuje v rozmezí od 220 do 350 °C.
6. Způsob podle libovolného z předcházejících nároků,vyznačující se tím, že se doba kontaktu vestupni (A) a ve stupni (B) pohybuje od 5 sekund do 30 sekund.
7. Způsob podle libovolného z předcházejících nároků,vyznačující se tím, že se reakce ve stup-ni (A) a ve stupni (B) provádějí za tlaku od 0,5 do 2,0 MPa.
8. Způsob podle libovolného z předcházejících nároků,vyznačující se tím, že se provádí konti-nuálně.
9. Způsob podle libovolného z předcházejících nároků,vyznačující se tím, že shora uvedená prvnía druhá reakční zóna se realizují za pomoci adiabatických re-aktorů .
10. Způsob podle libovolného z předcházejících nároků,vyznačující se tím, že se trichlorethylenuváděný do druhé reakční zóny ve stupni (B) spolu s proudemproduktů ze stupně (A), přidává do tohoto proudu produktů zestupně (A) za účelem záhřevu trichlorethylenu a ochlazeníproudu produktů ještě před vstupem do druhé reakční zóny.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909007029A GB9007029D0 (en) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | Chemical process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS85391A2 true CS85391A2 (en) | 1991-10-15 |
Family
ID=10673470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS91853A CS85391A2 (en) | 1990-03-29 | 1991-03-28 | Method of 1,1,1,2-tetrafluorethane production |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0449614B1 (cs) |
| JP (2) | JP2843693B2 (cs) |
| KR (1) | KR0156256B1 (cs) |
| CN (2) | CN1027535C (cs) |
| AT (2) | ATE112251T1 (cs) |
| AU (2) | AU645068B2 (cs) |
| BR (2) | BR9101284A (cs) |
| CA (2) | CA2039269C (cs) |
| CS (1) | CS85391A2 (cs) |
| DE (2) | DE69104253T2 (cs) |
| DK (2) | DK0449614T3 (cs) |
| ES (2) | ES2080890T3 (cs) |
| FI (1) | FI911542A7 (cs) |
| GB (3) | GB9007029D0 (cs) |
| GR (1) | GR3018500T3 (cs) |
| HU (1) | HUT56805A (cs) |
| IE (2) | IE71156B1 (cs) |
| IN (2) | IN183771B (cs) |
| MY (1) | MY106149A (cs) |
| NO (1) | NO173985C (cs) |
| NZ (1) | NZ237626A (cs) |
| PL (1) | PL289696A1 (cs) |
| RU (2) | RU2007381C1 (cs) |
| YU (1) | YU57191A (cs) |
| ZA (2) | ZA912332B (cs) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5185482A (en) * | 1989-02-03 | 1993-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| IT1230779B (it) * | 1989-07-12 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano. |
| GB9007029D0 (en) * | 1990-03-29 | 1990-05-30 | Ici Plc | Chemical process |
| US5444171A (en) * | 1992-10-14 | 1995-08-22 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Method for purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB9105421D0 (en) * | 1991-03-14 | 1991-05-01 | Ici Plc | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| JP2661441B2 (ja) * | 1991-11-27 | 1997-10-08 | ダイキン工業株式会社 | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび／または１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製法 |
| GB9224594D0 (en) * | 1991-12-10 | 1993-01-13 | Ici Plc | Water separation process |
| FR2686875B1 (fr) * | 1992-01-30 | 1994-04-08 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication du 1,1,1,2-tetrafluoroethane. |
| GB9311742D0 (en) * | 1992-06-10 | 1993-07-21 | Ici Plc | Production of hydrofluoroalkanes |
| CA2115430A1 (en) * | 1992-06-10 | 1993-12-23 | Richard L. Powell | Production of tetrafluoroethanes |
| US5744660A (en) * | 1992-06-10 | 1998-04-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Products of tetrafluorothanes |
| TW227550B (cs) * | 1992-08-05 | 1994-08-01 | Showa Denko Kk | |
| FR2694556B1 (fr) | 1992-08-05 | 1994-09-23 | Atochem Elf Sa | Procédé de purification du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane. |
| TW228512B (cs) * | 1992-08-10 | 1994-08-21 | Showa Denko Kk | |
| IT1255781B (it) * | 1992-08-14 | 1995-11-15 | Ausimont Spa | Procedimento per preparare 1,1,1-trifluoro-2-cloroetano |
| GB9407257D0 (en) | 1993-04-22 | 1994-06-08 | Ici Plc | Vaporisation of liquids |
| KR0125120B1 (ko) * | 1994-07-04 | 1997-12-01 | 김은영 | 불화탄화수소 화합물들의 병산 제조방법 |
| US5639924A (en) * | 1994-11-29 | 1997-06-17 | Elf Atochem North America, Inc. | Process for the production of 1,1,1-trifluoroethane |
| ES2129718T3 (es) * | 1994-11-29 | 1999-06-16 | Atochem North America Elf | Hidrofluoracion adiabatica de hidroclorofluorocarbonos. |
| JPH08231444A (ja) * | 1995-02-28 | 1996-09-10 | Daikin Ind Ltd | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| FR2736050B1 (fr) | 1995-06-29 | 1997-08-01 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication du difluoromethane |
| US5654494A (en) * | 1995-08-18 | 1997-08-05 | Alliedsignal Inc. | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| KR0152580B1 (ko) * | 1995-08-23 | 1998-10-15 | 김은영 | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및 1,1,1-트리플루오로에탄의 병산 방법 |
| US5841007A (en) * | 1996-04-12 | 1998-11-24 | Korea Institute Of Science And Technology | Process for manufacturing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| BR9916345B1 (pt) * | 1998-12-18 | 2011-08-23 | Processos de separação de uma mistura compreendendo pelo menos um hidrofluoroalcano e fluoreto de hidrogênio, de preparação de um hidrofluoroalcano, e, para a manufatura de 1,1,1,3,3,-pentafluorobutano. | |
| GB0021618D0 (en) | 2000-09-02 | 2000-10-18 | Ici Plc | Production of hydrofluoroalkanes |
| FR2901788B1 (fr) * | 2006-05-30 | 2008-07-18 | Arkema France | Procede de fabrication du pentafluoroethane |
| CN101117305B (zh) * | 2007-04-11 | 2010-07-28 | 西安近代化学研究所 | 1,1,1,2-四氟乙烷的制备方法 |
| CN102361842B (zh) * | 2009-03-24 | 2015-06-03 | 阿科玛股份有限公司 | R-1233与氟化氢的分离 |
| US8944373B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-02-03 | Insitu, Inc. | Line capture devices for unmanned aircraft, and associated systems and methods |
| WO2013088195A1 (en) | 2011-12-14 | 2013-06-20 | Arkema France | Process for the preparation of 2,3,3,3 tetrafluoropropene |
| EP2882704B1 (en) | 2012-08-08 | 2018-02-28 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| FR3023286B1 (fr) * | 2014-07-02 | 2018-02-16 | Arkema France | Procede de fabrication de tetrafluoropropene |
| FR3078699B1 (fr) | 2018-03-07 | 2020-02-21 | Arkema France | Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| FR3078698B1 (fr) | 2018-03-07 | 2020-02-21 | Arkema France | Procede de production du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| FR3078700B1 (fr) | 2018-03-07 | 2020-07-10 | Arkema France | Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| CN108623431A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-10-09 | 江苏三美化工有限公司 | 一种通过净化反应提纯1,1,1,2-四氟乙烷的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4792643A (en) * | 1987-06-16 | 1988-12-20 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Catalyst and process for 1,1,1,2-tetrafluoroethane by vapor phase reaction |
| IN172054B (cs) * | 1988-02-24 | 1993-03-27 | Du Pont | |
| EP0366797A4 (en) * | 1988-04-28 | 1990-12-27 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for producing organofluorine compound |
| EP0366404B1 (en) * | 1988-10-25 | 1993-01-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved process for the preparation of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| DE69023759T3 (de) * | 1989-02-03 | 2004-05-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluoroäthan. |
| IT1230779B (it) * | 1989-07-12 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano. |
| AU645063B2 (en) * | 1990-03-13 | 1994-01-06 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB9007029D0 (en) * | 1990-03-29 | 1990-05-30 | Ici Plc | Chemical process |
| FR2661906B1 (fr) * | 1990-05-11 | 1993-10-01 | Atochem | Procede de fabrication du 1,1,1,2-tetrafluoro-chloroethane et du pentafluoroethane. |
-
1990
- 1990-03-29 GB GB909007029A patent/GB9007029D0/en active Pending
-
1991
- 1991-03-25 GB GB919106331A patent/GB9106331D0/en active Pending
- 1991-03-27 CA CA002039269A patent/CA2039269C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-27 IE IE102591A patent/IE71156B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-03-27 DK DK91302699.3T patent/DK0449614T3/da active
- 1991-03-27 DE DE69104253T patent/DE69104253T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-27 ES ES91302703T patent/ES2080890T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-27 AT AT91302699T patent/ATE112251T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-27 DK DK91302703.3T patent/DK0449617T3/da active
- 1991-03-27 DE DE69115537T patent/DE69115537T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-27 IE IE103291A patent/IE65626B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-03-27 CA CA002039196A patent/CA2039196C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-27 EP EP91302699A patent/EP0449614B1/en not_active Revoked
- 1991-03-27 ZA ZA912332A patent/ZA912332B/xx unknown
- 1991-03-27 ES ES91302699T patent/ES2061176T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-27 AT AT91302703T patent/ATE131805T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-27 IN IN261DE1991 patent/IN183771B/en unknown
- 1991-03-27 EP EP91302703A patent/EP0449617B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 NZ NZ237626A patent/NZ237626A/en unknown
- 1991-03-28 CS CS91853A patent/CS85391A2/cs unknown
- 1991-03-28 AU AU73915/91A patent/AU645068B2/en not_active Ceased
- 1991-03-28 FI FI911542A patent/FI911542A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-03-28 MY MYPI91000509A patent/MY106149A/en unknown
- 1991-03-28 CN CN91102797A patent/CN1027535C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-29 JP JP3216766A patent/JP2843693B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-29 RU SU914895156A patent/RU2007381C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-03-29 PL PL28969691A patent/PL289696A1/xx unknown
- 1991-03-29 KR KR1019910004980A patent/KR0156256B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-29 CN CN91105555A patent/CN1032645C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-29 HU HU911047A patent/HUT56805A/hu unknown
- 1991-03-29 JP JP3216767A patent/JP2843694B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-29 RU SU914895126A patent/RU2015957C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-03-29 YU YU57191A patent/YU57191A/sh unknown
- 1991-04-01 IN IN265DE1991 patent/IN180914B/en unknown
- 1991-04-01 BR BR919101284A patent/BR9101284A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-02 NO NO911294A patent/NO173985C/no unknown
- 1991-04-05 GB GB919107234A patent/GB9107234D0/en active Pending
- 1991-04-11 BR BR919101470A patent/BR9101470A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-09-04 AU AU83643/91A patent/AU649265B2/en not_active Ceased
- 1991-09-18 ZA ZA917441A patent/ZA917441B/xx unknown
-
1995
- 1995-12-21 GR GR950403482T patent/GR3018500T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS85391A2 (en) | Method of 1,1,1,2-tetrafluorethane production | |
| US6127586A (en) | Production of pentafluoroethane | |
| KR100890544B1 (ko) | 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 신규 제조 방법 | |
| EP0919527A1 (en) | Gas phase fluorination of 1,1,3,3-tetrachloro-2-propene | |
| US5763707A (en) | Production of pentafluoroethane | |
| US5395996A (en) | Chemical process | |
| US5382722A (en) | Chemical process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| US5559276A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| EP0923514B1 (en) | Removal of water from process streams | |
| CA2363326C (en) | Uncatalyzed fluorination of 240fa | |
| JP3853397B2 (ja) | ペンタフルオロエタンの製造方法及びペンタフルオロエタンに転化するのに適当な組成物 | |
| AU6725296A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| KR0171414B1 (ko) | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법 | |
| US5434320A (en) | Process for preparing dichlorofluoroethane and chlorodifluoroethane | |
| KR20010032295A (ko) | 하이드로플루오로카본 제조방법 | |
| WO2002002492A2 (en) | Process for the preparation of pentafluoroethane |