JP5906002B2 - ペンタフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペンタフルオロエタンの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、触媒の存在下にガス相においてパークロロエチレン（ＰＥＲ）を、フッ化水素酸（ＨＦ）と反応させることによってペンタフルオロエタンを製造する方法に関するものである。

触媒の存在下にガス相においてパークロロエチレンをＨＦでフッ素化する反応は、知られている。一般に、これは、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（１２３）、を主生成物として、１２３と共に２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１２４）およびペンタフルオロエタン（１２５）の形成をもたらす。

これらの化合物（以後、全て「１２０シリーズ」という表現によって表される。）は、フォーム（膨張剤および絶縁剤）またはエアゾール（噴射剤）分野または冷蔵／冷凍におけるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代替として、あるいはこれらの成分の合成の中間体として使用され得る。ペンタフルオロエタンの工業的製造のための効率的な方法が、現在、探求されている。

パークロロエチレンのペンタフルオロエタンへのフッ素化反応は、強い発熱反応（２５−３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であるので、工業規模でのこれの使用は、反応をコントロールすることが難しく、触媒が劣化し、副生成物が多量に形成されるなどの多くの問題を引き起こす。

文献ＥＰ６８７６６０は、パークロロエチレンを、ガス相において、触媒の存在下で、３と３０バール（絶対圧）の間の圧力の下、２００℃と４５０℃の間の温度でフッ化水素と反応させる第１反応領域と、第１反応領域において生成されたガスに含まれる２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンおよび／または２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンを、触媒の存在下で、５バール（絶対圧）を超えない圧力の下、２５０℃と５００℃との間の温度で、ガス相において、フッ化水素と反応させる第１反応領域を含む二つの反応領域において反応が引き起こされ、前記第１反応領域は、第２反応領域の圧力を超える圧力に維持されるペンタフルオロエタンの製造方法を開示している。

文献ＥＰ７５４１７０は、（ｉ）パークロロエチレンを、ガス相において、クロム酸化物を含む第１フッ素化触媒の存在下で、フッ化水素と接触させ、式：Ｃ_２Ｈ_１Ｃｌ_１＋ｘＦ_１＋ｙ（式中、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１、２または３であり、ｘ＋ｙは、３であると解釈される。）のヒドロクロロフルオロエタンを含む生成物のストリームを形成するステップ、および（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの生成物のストリームを、ガス相において、酸化クロム、フッ化クロムまたはオキシフッ化クロムの上に被着された亜鉛および／またはニッケルまたは亜鉛および／またはニッケルの化合物を含む第２フッ素化触媒の存在下にフッ化水素と接触させ、ペンタフルオロエタンを生成するステップを含むペンタフルオロエタンの製造方法を開示している。

ＥＰ６８７６６０ ＥＰ７５４１７０

本発明は、上記の欠点を部分的または完全に解決するのを可能にするパークロロエチレンからのペンタフルオロエタンの製造方法を提供する。

本発明の方法は、断熱多段反応器中で、触媒の存在下に、ガス相において、パークロロエチレンが、フッ化水素酸と反応するステップを含むことを特徴とする。

実施形態を説明する図である。

好ましくは、断熱反応器の第１段階の入口での温度は、２８０と３５０℃の間、有利には、３２０と３４０℃の間である。また、断熱反応器の次の段階の入口での温度は、２８０と３５０℃の間、好ましくは、３２０と３４０℃の間である。

同じ段階内では、入口の温度は一般に出口の温度より低い。さらに、前の段階の入口での温度は、好ましくは、次の段階の入口の温度より低い。

本発明による方法は、有利には、断熱多段反応器中の温度が、４１０℃を超えない、好ましくは、３８０℃を超えないように行われる。

断熱反応器は、２と６の間の段階を含むことができる。しかし、２と４の間の段階数が好ましい。

フッ素化ステップは、広い圧力範囲で実行され得るが、１と１０バールの間、有利には、１と４バールの間の絶対圧で稼働されるのが好ましい。

反応成分は、フッ素化の前に予備蒸発され、好ましくは、断熱反応器の温度より低い温度、有利には、蒸発され、３２０と３４０℃の間の温度に予備加熱される。

反応器の第１段階の入口において、蒸発され、予備加熱された反応成分の主要部分、好ましくは、９０重量％以上が導入される。好ましくは、蒸発され、予備加熱、好ましくは、１５０と２００℃との間の温度に予備加熱された反応成分の少量部分、好ましくは、１０重量％未満が、断熱反応器の温度を良好にコントロールするために段階間レベルで導入される。好ましくは、反応器の第１段階の入口で導入される予備加熱された反応成分は、段階間レベルで導入される反応成分の温度より高い温度である。

本発明の一つの実施形態によれば、断熱多段反応器を出て来たストリームは、分離ステップにかけられ、例えばペンタフルオロエタンおよび塩化水素などの軽質生成物の画分と、例えば未反応パークロロエチレン、未反応フッ化水素酸、および中間体化合物、具体的には、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（１２３）および２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１２４）などの重質生成物の画分を得る。重質生成物の画分は、蒸発および予備加熱後に、次いで反応器にリサイクルされる。

重質生成物の画分が反応器にリサイクルされる場合、パークロロエチレンに加えて、例えば２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどの中間体化合物もまた、フッ化水素酸と反応する。

本方法については、連続式またはバッチ式で実行することができるが、連続式で実行することが好ましい。

ＨＦ／有機反応成分のモル比は、一般に５と５０の間、好ましくは１０と３０の間、有利には、１０と２０の間である。

ガスが触媒容積中を（反応条件下で）通過するのに要する時間として計算される接触時間は、好ましくは、５と４０秒の間、有利には、１０と２０秒の間である。

フッ素化ステップの圧力が、４バール（絶対圧）未満である場合、反応生成物を分離ステップにかける前に、反応生成物を圧縮することがしばしば有利である。この圧縮については、コンプレッサーを使用して行うことができ、分離が、例えば、好ましいエネルギー条件下での蒸留である場合、この圧縮が、分離の実行をすることを可能にする。さらに、この圧縮は、未反応の９９％を超えるフッ化水素酸を回収することを可能にする。

本発明の方法については、いかなるフッ素化触媒も好適であり得る。使用される触媒は、好ましくは、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄または亜鉛の酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物または無機塩を含み、触媒は担持され得る。例として、担体としてアルミナ、フッ化アルミニウムまたはオキシフッ化アルミニウムをあげることができる。

好ましくは、場合により、ゼロより高い酸化状態の、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎから選択される別の金属を含む、クロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）ベース触媒が使用される。有利には、この触媒は、アルミナ、フッ素化アルミニウムまたはオキシフッ素化アルミニウム上に担持され得る。

本発明の方法にとって、フッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物からなる担体上に被着されたニッケルの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物と、クロムの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物から構成される混合触媒が、最も特に好適である。

この触媒は、活性アルミナから、これ自体知られた方法で製造され得る。活性アルミナは、第１ステップにおいて、一般的に２００と４５０℃の間、好ましくは、２５０と４００℃の間の温度で、場合により、空気または例えば窒素などの不活性ガスの存在下にフッ化水素酸を使用するフッ素化によって、フッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物に変換される。次いで、この担体は、クロム塩およびニッケル塩の水溶液またはクロム酸、ニッケル塩、および例えばメタノールなどのクロム還元剤の水溶液で含浸される。

クロム酸（ＣｒＯ_３）が、クロムの前駆体として使用される場合、使用される技術が、触媒の性質、したがって、触媒の活性に害がないことを条件に、このクロムは、当業者に知られたいかなる手段によっても還元され得る。好ましい還元剤は、メタノールである。

クロム塩およびニッケル塩としては、好ましくは塩化物が使用されるが、次の塩が、担体に吸着されると思われる量の水に可溶性であることを条件に、例えば蓚酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩などの他の塩または二クロム酸ニッケルもまた使用することができる。

また、本発明による方法において使用される混合触媒については、前記のクロムおよびニッケルの化合物の溶液によるアルミナの直接含浸によって製造することができる。この場合、少なくとも一部のアルミナのフッ化アルミニウムへの変換は、触媒活性化ステップ中に行われる。

混合触媒の製造に使用される活性アルミナは、市販の良く知られた製品である。一般に、これらはアルミナ水和物を３００と８００℃の間の温度で焼成することによって製造される。本発明との関係において使用され得る活性化アルミナは、触媒活性を害することなしに、大きな含有量（１００ｐｐｍまで）のナトリウムを含むことができる。

混合触媒は、０．５から２０重量％のクロムと、０．５から２０重量％のニッケルとを、好ましくは、２と１０重量％の間の前記金属のそれぞれを、０．５と５の間、好ましくは、１の付近のニッケル／クロム原子比で含むことができる。

パークロロエチレンのフッ素化反応における使用の前に、触媒の固体は、予め、活性化ステップにかけられる。

「インサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）」（フッ素化反応器中で）または適切な装置で行われるこの処理は、一般に次のステップ：
空気または窒素の存在下に低温で乾燥するステップ；
空気または窒素の中で高温（２５０から４５０℃、好ましくは、３００から３５０℃）で乾燥するステップ；
温度が３５０℃を超えないように、フッ化水素含有量をコントロールしながら、フッ化水素酸および窒素の混合物によって低温（１８０から３５０℃）でフッ素化するステップ；および４５０℃までの範囲であり得る温度で、純粋なフッ化水素酸または窒素で希釈されたフッ化水素酸のストリームの中で仕上げるステップ
を含む。

フッ素化反応にとって必要ではないが、反応成分と共に少量の酸素を導入することが、適切であり得る。この量は、稼働条件に応じ、反応器中に入る反応成分に対して０．０２モル％から１モル％の範囲であり得る。酸素は、純粋な状態または例えば窒素などの不活性ガス中に希釈されて、反応器中に導入され得る。また、酸素は、空気の形で導入され得る。採用された形がどのようであろうとも、酸素の導入は、連続的に、または順次に行われ得る。

断熱反応器については、フッ化水素酸を含む腐食性媒体に耐性のある材料、例えばＨａｓｔｅｌｌｏｙおよびＩｎｃｏｎｅｌから作ることができる。

本発明による方法は、反応の発熱を良好にコントロールし、例えば触媒の早期の失活などの欠点を部分的にまたは完全に避けることを可能にする。さらに、本方法は、ペンタフルオロエタンの非常に高い生産性を得ることを可能にする。さらに、本方法は、先立つ精製なしに未反応の反応成分および中間体化合物をリサイクルすることを可能にする。

単独の図を参照しながら、本発明の一つの実施形態を説明する。３段階からなり、予め活性化された、場合により、担持されたクロム酸化物ベース触媒を含む断熱反応器（１１０）に、一方では、パークロロエチレン（１０１）、フッ化水素酸（１０２）、および場合により空気（１０３）を、他方では、ストリーム（１０４）からリサイクルされたＨＦ、ＰＥＲおよび中間体化合物（主に２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエチレン）を含むガスストリーム（１０５）が供給される。ガスストリーム（１０５）は、反応器に導入される前に３００℃に予備加熱され、第１段階の入口での温度は、３２０と３４０℃の間に保持される。反応器の第２段階に、第１段階からのガスストリーム、および場合により、１８０℃に予熱された反応成分を含むガスストリーム（１０６）および場合により空気が供給される。また、第２段階の入口での温度は、３２０と３４０℃の間に保持される。反応器の第３段階に、第２段階から誘導されるガスストリームおよび、場合により、１８０℃に予備加熱された反応成分および、場合により空気を含むガスストリーム（１０７）が供給される。また、第３段階の入口での温度は、３２０と３４０℃の間に保持され、反応器を出てきたガスストリーム（１０８）は、蒸留塔（１１１）に送られ、塔頂部に、具体的には、ペンタフルオロエタンおよびＨＣｌを含む軽質生成物の画分（１０９）、および底部に、ＨＦ、ＰＥＲおよび中間体化合物（主として、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエチレンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエチレン）を含む重質生成物の画分を生成する。重質生成物の画分は、底部を経て蒸留塔から取り出され、次いで反応器にリサイクルされ、他方で、軽質生成物の画分は、蒸留ステップ（１１２）にかけられ、ペンタフルオロエタンからＨＣｌを分離する。ペンタフルオロエタンは、次いで精製される。

反応中を通して、多段反応器の温度は、３８０℃以下に保持され、絶対圧力は、約３バールである。

Claims (8)

1. ペンタフルオロエタンの製造方法であり、（ｉ）断熱多段反応器中で触媒の存在下にガス相においてパークロロエチレンが、フッ化水素酸と反応して、ペンタフルオロエタンを製造するステップを含み、断熱反応器の第１段階の入口での温度が、２８０と３５０℃との間であることを特徴とする、前記方法。
2. （ｉｉ）軽質生成物の画分および重質生成物の画分を生成するために、ステップ（ｉ）において製造されたストリームを分離するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 重質生成物の画分が、反応器へリサイクルされることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 断熱反応器の第１段階の入口での温度が、３２０と３４０℃との間であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 反応器中の温度が、４１０℃を超えないことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. フッ素化ステップの圧力（絶対圧）が、１と１０バールとの間であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. ＨＦ／有機反応成分のモル比が、５と５０との間であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 触媒が、ゼロより高い酸化状態の、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎから選択される別の金属を、場合により含む酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）ベースの触媒であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

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