KR20090013204A - 펜타플루오로에탄의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 펜타플루오로에탄을 제조하는 방법, 특히 (i) 퍼클로로에틸렌 및 임의로 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 단열 다층 반응기에서 촉매의 존재하에 기상으로 플루오르화 수소산과 반응시키는 단계, 및 임의로 (ii) 단계 (i) 에서 제조된 스트림을 분리하여 경 생성물의 분획 및 중 생성물의 분획을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 펜타플루오로에탄을 제조하는 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 촉매의 존재 하에 기상에서 플루오르화 수소산 (HF) 으로 퍼클로로에틸렌 (PER) 을 반응시켜 펜타플루오로에탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
촉매의 존재 하에 기상에서 HF 로 퍼클로로에틸렌을 플루오르화하는 반응이 알려져있다. 통상적으로 상기 반응은 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 (123), 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (124) 및 펜타플루오로에탄 (125) 을 형성하고, 주된 생성물로서는 123 의 형성을 유발한다.
이러한 화합물 (이하에서, 전반적으로 표현 "120 시리즈" 에 의해 표시됨) 은 포옴 (팽윤제 및 절연제) 또는 에어로졸 (추진제) 의 분야 또는 냉각기에서 클로로플루오로카본 (CFC) 에 대한 치환제, 또는 이러한 성분의 합성을 위한 중간물로서 모두 사용될 수 있다. 펜타플루오로에탄의 산업적 제조를 위한 효과적인 방법이 현재 모색되고 있다.
퍼클로로에틸렌이 펜타플루오로에탄으로 플루오르화하는 반응은 강한 발열 반응 (25-30 Kcal/mol) 이므로, 산업적 규모에서 그의 사용은 많은 문제를 갖는다: 반응을 제어하기 어렵고, 촉매가 분해되고, 부산물이 대량으로 형성된다.
문서 EP 687660 은 퍼클로로에틸렌이 히드로겐 플루오라이드와 3 bar 내지 30 bar 의 절대 압력 하에 200 ℃ 내지 450 ℃ 의 온도에서, 촉매의 존재 하에 기상으로 반응하는 제 1 반응 영역, 및 제 1 반응 영역에서 제조된 기체에 함유된 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 히드로겐 플루오라이드와 5 bar 이하의 절대 압력하에 250 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서, 촉매의 존재하에 증기상으로 반응하는 제 2 반응 영역을 포함하는 두 개의 반응 영역에서 반응이 일어나는 (상기 제 1 반응 영역은 제 2 반응 영역의 압력을 초과하는 압력으로 유지됨) 펜타플루오로에탄을 제조하는 방법을 개시한다.
문서 EP 754170 은 (i) 퍼클로로에틸렌을 히드로겐 플루오라이드와, 크롬 옥사이드를 포함하는 일차 플루오르화 촉매의 존재 하에 기상으로 접촉시켜, 화학식 C2H1Cl1+xF1+y (식 중, x 및 y 는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, x+y 는 3 인 것으로 이해됨) 의 히드로클로로플루오로에탄을 포함하는 생성물의 스트림을 형성하도록 하는 단계, 및 (ii) 단계 (i) 로부터의 생성물의 스트림을 히드로겐 플루오라이드와, 아연 및/또는 니켈, 또는 산화 크롬, 크롬 플루오라이드 또는 크롬 옥시플루오라이드에 담지된 아연 및/또는 니켈 화합물을 포함하는 이차 플루오르화 촉매의 존재하에 기상으로 접촉시켜 펜타플루오로에탄을 제조하는 단계를 포함하는 펜타플루오로에탄을 제조하는 방법을 기재한다.
본 발명은 상기 언급된 결점을 부분적으로 또는 완전히 해결할 수 있는 퍼클로로에틸렌으로부터 펜타플루오로에탄을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 단열 다층 반응기에서 촉매의 존재하에 기상에서 플루오르화 수소산으로 퍼클로로에틸렌을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 단열 반응기의 제 1 층의 입구에서의 온도는 280 내지 350 ℃ 이고, 유리하게는 320 내지 340 ℃ 이다. 단열 반응기의 다음 층의 입구에서의 온도는 또한 280 내지 350 ℃, 바람직하게는 320 내지 340 ℃ 의 범위일 수 있다.
상기 층에서, 입구에서의 온도는 통상적으로 출구에서의 온도보다 낮다. 더욱이, 이전 층의 입구에서의 온도는 바람직하게는 다음 층의 입구에서의 온도보다 낮다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 단열 다층 반응기에서의 온도가 410 ℃ 이하이고, 바람직하게는 380 ℃ 이하인 방식으로 수행된다.
단열 반응기는 2 내지 6 층을 포함할 수 있다. 그러나 층의 수가 2 내지 4 인 것이 바람직하다.
플루오르화 단계는 광범위한 압력에서 수행될 수 있지만, 1 내지 10 bar, 및 유리하게는 1 내지 4 bar 의 절대 압력에서 작동되는 것이 바람직하다.
반응물은 플루오르화 단계 전에 미리-기화되고, 바람직하게는 단열 반응기의 온도 미만의 온도, 및 유리하게는 320 내지 340 ℃ 의 온도로 기화 및 예열된다.
기화 및 예열된 반응물의 대부분, 바람직하게는 90 중량% 초과가 반응기의 제 1 층의 입구에 도입된다. 기화 및 예열된 반응물, 바람직하게는 150 내지 200 ℃의 온도로 예열된 반응물의 적은 부분, 바람직하게는 10 중량% 미만은 단열 반응기의 온도를 더 잘 조절하도록 내부 층 레벨에 도입된다. 바람직하게는, 반응기의 제 1 층의 입구에 도입된 예열된 반응물은 내부-층 레벨에 도입된 반응물의 온도를 초과하는 온도에 있다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 단열 다층 반응기를 통과하는 스트림은 분리 단계에 적용하여 경 생성물의 분획, 예를 들어, 펜타플루오로에탄 및 히드로겐 클로라이드, 및 중 생성물의 분획, 예를 들어, 미반응된 퍼클로로에틸렌, 미반응된 플루오르화 수소산, 및 중간 화합물, 특히, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 (123), 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (124)를 수득한다. 기화 및 예열 후의 중 생성물의 분획은 이후 반응기로 재순환된다.
중 생성물의 분획이 반응기로 재순환되는 경우, 퍼클로로에틸렌 이외에, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 같은 중간 화합물이 또한 플루오르화 수소산에 의해 반응한다.
상기 방법은 연속해서 또는 배치식으로 수행될 수 있으나, 연속으로 수행되는 것이 바람직하다.
HF/유기 반응물의 몰비는 통상적으로 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30, 및 유리하게는 10 내지 20이다.
기체가 다량의 촉매를 통과 (반응 조건 하) 하는데 걸리는 시간으로 계산되는 접촉 시간은 바람직하게는 5 내지 40 초, 유리하게는 10 내지 20 초이다.
플루오르화 단계의 압력이 절대 압력 4 bar 미만인 경우, 반응 생성물은 분리 단계에 적용하기 전에 압축하는 것이 때로는 유리하다. 상기 압축은 압축기를 사용해서 수행할 수 있고, 예를 들어, 증류인 경우, 유리한 에너지 조건 하에서 분리를 수행할 수 있다. 더욱이, 99 % 초과의 미반응 플루오르화 수소산을 회수할 수 있다.
임의의 플루오르화 촉매가 본 발명의 방법에 적절할 수 있다. 사용되는 촉매는 바람직하게는 옥사이드, 할라이드, 옥시할라이드, 또는 크롬, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 아연의 무기염을 포함하고, 지지될 수 있다. 예를 들어, 지지체로서 알루미나, 알루미늄 플루오라이드 또는 알루미늄 옥시플루오라이드가 언급될 수 있다.
0 초과의 산화 상태이며, Ni, Co, Mn 및 Zn 으로부터 선택되는 다른 금속을 임의로 포함하는 크롬 옥사이드 (Cr2O3)-기재 촉매가 바람직하게 사용된다. 유리하게는, 상기 촉매는 알루미나, 플루오르화 알루미늄 또는 알루미늄 옥시플루오라이드 상에 지지될 수 있다.
알루미늄 플루오라이드, 또는 알루미늄 플루오라이드와 알루미나의 혼합물로 이루어진 지지체 상에 담지된 니켈 옥사이드, 할라이드 및/또는 옥시할라이드 및 크롬 옥사이드, 할라이드 및/또는 옥시할라이드로 구성된 혼합 촉매가 본 발명의 방법에 특히 가장 적절할 수 있다.
상기 촉매는 활성화된 알루미나로부터 기존의 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 상기 활성화 알루미나는 제 1 단계에서, 임의로 공기 또는 질소와 같은 비활성 기체의 존재하에 통상적으로 200 내지 450 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃의 온도에서, 플루오르화 수소산을 사용하는 플루오르화에 의해, 알루미늄 플루오라이드, 또는 알루미늄 플루오라이드와 알루미나의 혼합물로 전환될 수 있다. 지지체는 이후에 크롬염 및 니켈염의 수용액 또는 크롬산, 니켈염 및 크롬-환원제, 예컨대 메탄올의 수용액으로 함침된다.
크롬산 (CrO3) 이 크롬 전구체로 사용되는 경우, 상기 크롬은 당업자에게 알려진 임의의 수단으로 환원될 수 있고, 단, 사용되는 기술은 촉매의 특성 및 그에 따른 활성에 해가 되지 않다. 바람직한 환원제는 메탄올이다.
크롬 및 니켈 염으로서, 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하나, 또한 예를 들어, 옥살레이트, 포르메이트, 아세테이트, 니트레이트 및 설페이트, 또는 니켈 디크로메이트와 같은 다른 염을 사용할 수 있고, 단, 이러한 염은 지지체에 의해 흡수될 것 같은 양의 물에 용해된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 혼합 촉매는 또한 상기 언급된 크롬 및 니켈 화합물의 용액으로 알루미나를 직접 함침하여 제조될 수 있다. 상기 경우에서, 알루미나의 일부 이상이 알루미늄 플루오라이드로 전환하는 것은 촉매-활성화 단계를 진행하는 동안 수행된다.
혼합 촉매의 제조에 사용되는 활성화된 알루미나는 시판되는 잘 알려진 생성물이다. 이들은 통상적으로 300 내지 800 ℃ 의 온도에서 알루미나 수화물을 하소하여 제조된다. 본 발명의 범주에서 사용될 수 있는 활성화된 알루미나는 촉매 활성에 해가 되지 않으면서, 나트륨을 다량 (100 ppm 까지) 으로 함유할 수 있다.
혼합 촉매는 0.5 질량% 내지 20 질량% 의 크롬 및 0.5 질량% 내지 20 질량% 의 니켈, 및 바람직하게는 니켈/크롬 원자 비가 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 인 범위로 2 질량% 내지 10 질량% 의 각 금속을 함유할 수 있다.
퍼클로로에틸렌 플루오르화 반응에 사용하기 전에, 촉매성 고체는 미리 활성화 공정에 적용한다.
"제자리" (플루오르화 반응기에서) 또는 적절한 기기에서 수행되는 상기 처리는 통상적으로 하기의 단계를 포함한다:
- 공기 또는 질소의 존재 하에 저온에서의 건조 단계,
- 질소 또는 공기 하에 고온 (250 내지 450 ℃, 바람직하게는 300 내지 350 ℃) 에서의 건조 단계,
- HF 함량이 온도가 350 ℃ 를 초과하지 않는 방식으로 조절되고, 450 ℃ 이하의 범위일 수 있는 온도에서 순수한 플루오르화 수소산 또는 질소로 희석된 플루오르화 수소산의 스트림 하에 종료되는, 플루오르화 수소산 및 질소의 혼합물에 의한 저온 (180 내지 350 ℃) 에서의 플루오르화 단계.
플루오르화 반응에 반드시 필요하지는 않으나, 산소가 소량으로 반응물과 함께 도입되는 것이 유리할 수 있다. 상기 양은 작업 조건에 따라서, 반응기로 들어가는 반응물에 대해 0.02 몰% 내지 1 몰% 의 범위일 수 있다. 산소는 순수한 상태 또는 질소와 같은 비활성 기체로 희석되어 반응기로 도입될 수 있다. 또한 산소는 공기의 형태로 도입될 수 있다. 채택된 형태와 상관없이 산소의 도입은 연속 또는 순차적으로 수행될 수 있다.
단열 반응기는 플루오르화 수소산, 예를 들어, 하스텔로이 (Hastelloy) 및 인코넬 (Inconel) 을 포함하는 부식성 매질에 대해 내성을 지닌 물질로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 반응의 발열성을 우수하게 조절하여, 촉매의 이른 비활성화와 같은 결점을 부분적으로 또는 완전히 피할 수 있도록 한다. 더욱이, 상기 방법은 매우 높은 펜타플루오로에탄 생산성을 수득하도록 할 수 있다. 게다가, 상기 방법은 이전 정제 없이 미반응된 반응물 및 중간 화합물을 재순환하도록 할 수 있다.
본 발명의 한 구현예를 단일 도면을 참조하여 기재한다. 미리 활성화되고, 임의로 지지된 크롬 옥사이드-기재 촉매를 함유하고, 세 층으로 이루어진 단열 반응기 (110)에, 한편으로는 퍼클로로에틸렌 (101), 플루오르화 수소산 (102) 및, 임의로 공기 (103) 를 포함하는 기체 스트림 (105) 및, 다른 한편으로는 HF, PER 및 스트림 (104) 로부터 재순환되는 중간 화합물 (주로 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 을 공급하였다. 기체 스트림 (105) 을 반응기에 도입하기 전에 300 ℃ 로 예열하고, 제 1 층의 입구에서 온도를 320 내지 340 ℃ 로 유지하였다. 반응기의 제 2 흥에 제 1 층으로부터의 기체 스트림 및, 임의로, 180 ℃ 로 예열된 반응물 및, 임의로, 공기를 포함하 는 기체 스트림 (106) 을 공급하였다. 제 2 층의 입구에서의 온도를 또한 320 내지 340 ℃ 로 유지하였다. 반응기의 제 3 층에, 제 2 층에서 유래된 기체 스트림 및, 임의로 180 ℃ 로 예열된 반응물 및, 임의로 공기를 포함하는 기체 스트림 (107) 을 공급하였다. 또한 제 3 층의 입구에서의 온도를 320 내지 340 ℃ 로 유지하였다. 반응기를 통과하는 기체 스트림 (108) 을 증류탑 (111) 으로 보내어, 상부에서는 특히 펜타플루오로에탄 및 HCl 을 포함하는 경 생성물의 분획 (109), 및 하부에서는 HF, PER 및 중간체 화합물 (주로 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 을 포함하는 중 생성물의 분획을 산출하였다. 중 생성물의 분획을 하부를 거쳐 증류탑으로 통과시키고, 이어서 반응기로 재순환시키는 한편, 경 생성물의 분획은 증류 단계 (112) 에 적용하여, 펜타플루오로에탄으로부터 HCl 을 분리하였다. 이어서, 펜타플루오로에탄을 정제하였다.
반응 동안 내내, 다층 반응기의 온도는 380 ℃ 이하로 유지되었고, 절대 압력은 약 3 bar 였다.
Claims (7)
- (i) 퍼클로로에틸렌 및, 임의로 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 단열 다층 반응기에서 촉매의 존재하에 기상으로 플루오르화 수소산과 반응시키는 단계, 및 임의로 (ii) 단계 (i) 에서 제조된 스트림을 분리하여경 생성물의 분획 및 중 생성물의 분획을 산출하는 단계를 포함하는, 펜타플루오로에탄의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단열 반응기의 제 1 층의 입구에서의 온도가 280 내지 350 ℃, 바람직하게는 320 내지 340 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응기에서의 온도가 410 ℃ 이하, 바람직하게는 380 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 단계의 (절대) 압력이 1 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 4 bar 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중 생성물의 분획이 반응기로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, HF/유기 반응물의 몰 비가 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30, 유리하게는 10 내지 20 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 0 초과의 산화 상태이고, Ni, Co, Mn 및 Zn 으로부터 선택되는 다른 금속을 임의로 포함하는 크롬 옥사이드 (Cr2O3)-기재 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
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