KR970011701B1

KR970011701B1 - 디플루오르메탄의 제조방법

Info

Publication number: KR970011701B1
Application number: KR1019940008151A
Authority: KR
Inventors: 정건용; 박종민; 이윤용; 이윤우
Original assignee: 한국과학기술연구원; 김은영
Priority date: 1994-04-19
Filing date: 1994-04-19
Publication date: 1997-07-14
Also published as: KR950029245A

Abstract

내용없음

Description

디플루오르메탄의 제조방법

본 발명은 디클로로메탄(이하, DCM이라함)과 과량의 무수불화 수소산(이하, AHF라함)을 기체상태에서 반응시켜 디플루오르메탄(이하, HFC-32라함)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

HFC-32는 주로 냉매로 사용되는 물질로서, 증기압이 높으며 두개의 수소와 두개의 불소 그리고 한개의 탄소원자로 이루어져 있다. HFC-32는 화합물내에 염소가 포함되어 있지 않으므로 대기중에서 수명이 길어서 지구 오존층에 도달하여 그곳에서 광분해될지라도 오존층을 파괴하지 않기 때문에 CFC 대체 물질의 하나로 알려져 있다. 그러나 약간의 가연성을 지니고 있어서 단독 냉매로 쓰이기 보다는 혼합 냉매로써 사용된다.

HFC-32는 DCM을 AHF로 불화시켜 합성하며 다음 반응식에서와 같이 중간 반응 생성물인 클로로-플루오르메탄(이하, HCFC-31라함)과 DCM내의 염소를 불소로 치환시키는 반응이므로 염화수소가 부수적으로 생성된다.

CH₂Cl₂+HF → CH₂ClF+HCl

CH₂ClF+HF → CH₂F₂+HCl

따라서 HFC-32의 생성을 극대화하기 위하여는 원료인 DCM를 최대한 HCFC-31로 전환시킨 후 계속해서 중간생성물인 HCFC-31를 HFC-32로 최대한 치환반응시켜 최종 반응생성물내에서의 DCM과 HCFC-31 함량을 극소화시켜야 한다. 촉매를 사용하지 않을 경우, 700℃ 이상의 고온에서 반응을 진행하여도 HFC-32의 생성량이 극히 작으며 더우기 반응물 또는 생성물이 분해하여 부반응물이 생성되므로 활성탄이나 Al₂O₃(이하 알루미나라함)에 크롬이나 니켈등의 금속을 함침시킨 촉매를 사용한다.

일반적으로 반응온도는 200 내지 500℃, 반응접촉시간은 5 내지 40초 그리고 DCM 1몰당 2 내지 10몰 정도의 과량의 AHF를 공급한다. 이상의 조건에서 HFC-32의 조성은 약 90%까지도 높일 수 있다. 그러나 촉매의 활성이 단시간내에 급격히 저하되어 촉매를 재생 또는 폐기 처리하여야 하는 문제점이 있다. 따라서 HFC-32의 수율과 선택성이 우수할 뿐만 아니라 장시간 사용가능한 촉매 또는 공정의 개발이 매우중요하다. 영국 특허 제2,030,981호에는 1-클로로-2,2,2-트리플루오르에탄(1-chloro-2,2,2-trifluoroethane)을 3가의 크롬 화합물 촉매하에서 불화 수소산과 반응시켜 1,2,2,2-테트라플루오르에탄(1,2,2,2-tetrafluoroethane)을 합성하는 과정에서 불가피하게 발생하는 크롬화합물 촉매의 급격한 활성 저하를 억제하기 위하여 소량의 산소를 반응물과 함께 주입시킴이 기재되어 있으나, HFC-32의 제조에 이와같은 방법을 이용함은 아직 알려져 있지 않았다.

본 발명의 목적은 크롬을 함유한 알루미나 촉매상에 반응물과 함께 산소를 공급하여 HFC-32를 높은 수율로 합성할 뿐만 아니라 촉매의 활성을 장시간 유지할 수 있는 HFC-32 제조방법과 HFC-32 합성반응중활성이 저하된 촉매에 산소를 공급하여 경제적으로 촉매를 재생시키는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 2∼10중량%의 크롬이 함유된 알루미나 촉매를 반응기에 충전시킨 후 기화시킨 AHF와 질소기체를 반응기로 공급하여 300 내지 600℃에서 8내지 12시간 동안 불화시킨다. 알루미나 촉매를 먼저 불화시킨 후 반응원료인 AHF와 DCM을 각각 기화시켜 반응기에 공급한다. 반응온도는 200 내지 500℃, 접촉시간은 5 내지 40초, DCM 몰당 2 내지 10몰의 AHF를 2 내지 10기압하의 반응기에 주입시킨다. 바람직하게는 반응온도가 300 내지 450℃, 접촉시간은 10 내지 30초, DCM 몰당 3 내지 8몰의 AHF가 좋다. 이상의 반응조건에서 50 내지 200시간동안 반응시키면 알루미나 촉매의 활성이 급격히 저하된다. 촉매의 재생을 위하여 반응기를 300 내지 600℃로 유지시키고 촉매 1그람당 분당 0.25 내지 1ml의 압축공기 또는 0.05 내지 0.2ml의 산소를 공급하면 촉매층에 누적된 탄소성분이 산소와 반응하여 이산화탄소로 변환, 제거된다. 또한 촉매의 활성저하를 막기 위하여 DCM 1몰당 약 0.01 내지 1.5몰의 압축공기 또는 0.002 내지 0.3몰의 산소를 반응물과 함께 공급하여 이상의 합성조건으로 반응시키면 촉매의 활성을 1000시간 이상까지 유지할 수 있으며 유기 생성물중 HFC-32의 조성도 약 80% 정도로 높았다. 다음 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명키 위한 것이며 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

8중량%의 크롬이 함유된 알루미나 촉매 800그람을 내부 직경이 4.1cm, 외부직경이 4.8cm 그리고 길이가 150cm인 인코넬 파이프에 주입한다. 그후 기화시킨 AHF와 질소기체를 400℃의 반응기로 공급하면 반응생성열에 의하여 반응기가 부분적으로는 약 600℃까지 상승되며 이 상태에서 약 12시간 동안 알루미나 촉매를 불화시킨다. 그후 반응원료인 AHF와 DCM을 각각 기화시켜 반응기에 공급한다. 반응온도를 위치에 따라서 320 내지 360℃로 유지하였으며, 접촉시간은 약 20초, DCM몰당 약 6몰의 AHF를 2기압하의 반응기에 주입시킨다. 반응기를 통하여 나온 물질들은 일반적으로 미반응 AHF, DCM 그리고 반응생성물인 염화수소, 유기생성물(HFC-32, HCFC-31) 등으로 구성되어 있다. 이상의 성분중에는 AHF와 염화수소 등의 산성분을 함유하고 있으므로 20% NaOH 용액을 사용하여 산성분을 중화, 제거시켰다. 유기물은 염화칼슘으로 충전된 수분제거기에서 수분을 제거시킨 후 기체성분 분석기(이하, GC)를 사용하여 분석하였다. 약 170시간동안은 유기생성물 중 HFC-32의 조성은 약 85%(GC 면적비)로 유지되었으며 그 후 50% 이하로 급격히 감소하였다. 이상의 반응중 반응물로 공급된 DCM 양은 약 17,000그람이며 촉매 단위 그람당 DCM 처리량으로 환산하면 21.3그람이다.

[실시예 2]

알루미나촉매 800그람을 실시예 1의 반응기에 넣고 AHF 기체와 질소기체를 반응기에 공급하여 실시예 1과 같이 불화시킨다. 반응온도를 320 내지 350℃로 유지시키고 접촉시간은 약 15초, DCM 몰당 약 5몰의 AHF를 8기압하의 반응기로 주입하였다. 실시예 1과 같이 반응생성물 중의 산성분을 제거시킨 후 수분 건조기를 통하여 나온 유기물을 GC로 분석하였다. 반응시작 후 약 30시간동안은 유기생성물 중 HFC-32의 조성은 90%까지 도달하였으나 그후 점차적으로 감소하여 반응개시후 약 40시간후에는 50%까지 감소하였다. 이상의 반응중 반응물로 공급된 DCM 양은 약 4,300그람이며 촉매단위 그람당 DCM 처리량으로 환산하면 5.4그람이다.

[실시예 3]

실시예 2에서와 같이 사용하여 촉매활성이 저하된 촉매를 재생하기 위하여 수분이 제거된 압축공기 또는 산소를 반응기로 주입시킨다. 촉매층을 약 420℃로 유지시키고 촉매 1그람 분당 약 0.5ml의 압축공기를 공급하면 반응생성열에 의하여 반응기가 부분적으로 약 500℃까지 상승되며 촉매층에 누적된 탄소성분이 산소와 반응하여 이산화탄소로 변환된다. 반응기를 통과하여 나온 반응물을 분석하여 이산화탄소가 검출되지 않을 때까지 압축공기를 공급하여 촉매를 재생시킨다. 이상의 방법으로 재생한 촉매층에 실시예 2와 동일한 조건으로 반응물을 공급한 결과 약 30시간 동안은 유기생성물 중 HFC-32의 조성은 85%까지 도달하였으나 그후 점차적으로 감소하여 반응개시후 약 40시간후에는 약 50% 이하로 감소하였다. 이상의 반응중 반응물로 공급된 DCM 양은 약 3,800그람이며 촉매단위 그람당 DCM 처리량으로 환산하면 4.8그람이다.

[실시예 4]

실시예 3에서와 같이 사용하여 활성이 격감된 촉매층에 수분을 제거한 압축공기를 실시예 3과 동일한 조건으로 재차 주입시켜 촉매를 재생시켰다. 촉매의 활성저하를 막기 위하여 DCM 1몰당 약 0.1몰의 압축공기를 반응물과 함께 공급하여 실시예 2 또는 실시예 3과 같은 조건으로 반응시킨다. 그 결과 실시예 2 또는 3과 동일한 촉매를 사용하여 1000시간 이상까지도 그 활성을 유지할 수 있었으며 유기 생성물중 HFC-32의 조성은 약 80% 정도이었다. 반응물 DCM의 처리량은 120,000그람 이상이며 촉매 단위 그람당 DCM 처리량으로 환산하면 150그람 이상이다. 따라서, 실시예 2 또는 3과 비교하여 약 30배가량 촉매의 수명이 연장되었다. 공기를 반응기에 공급할 경우 산소 뿐만아니라 약 4배에 해당하는 불활성가스인 질소가 공급되므로 이상에서와 같이 공기를 사용하지 않는 경우보다 약간의 수율감소를 예측할 수 있다. 그러나 압축공기를 사용할 경우, 대기중에 공기를 이용할 수 있으므로 순수한 산소보다 경제적이며 촉매 수명을 수십배까지 증가시킬 수 있으므로 HFC-32 제조공정에 응용할 경우 경제적으로 매우 유리하다.

Claims

2 내지 10중량% 크롬을 함침시킨 알루미나 촉매 존재하에 디클로로메탄과 무수불화수소산을 1:2 내지 1:10의 몰비로 반응온도 200 내지 500℃, 반응접촉시간 5 내지 40초, 반응압력 상압 내지 10기압에서 기상반응시키는 디플루오르메탄의 제조방법.
제1항에 있어서, 촉매활성이 저하되면 알루미나 촉매를 300 내지 600℃의 온도에서 촉매 1그람당 분당 0.25 내지 1ml의 공기 또는 0.05 내지 0.2ml의 산소를 공급하여 촉매를 재생시켜 사용하는 디플루오로메탄의 제조방법.
2 내지 10중량% 크롬을 함침시킨 알루미나 촉매 존재하에 디클로로메탄과 무수불화수소산을 1:2 내지 1:10의 몰비로 디클로로메탄 1몰당 0.01 내지 1.5몰의 공기 또는 0.002 내지 0.3몰의 산소를 공급하면서 반응온도 200 내지 500℃, 반응접촉시간 5 내지 40초, 반응압력 상압 내지 10기압에서 기상반응시키는 디플루오로메탄의 제조방법.