CN101312931B - 五氟乙烷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种能以主要产物的形式得到五氟乙烷的方式在催化剂存在下用氢氟酸(HF)在单步骤中连续氟化气态全氯乙烯的方法。本发明方法特征在于在280~430℃的温度下以HF/PER摩尔比等于或者大于20进行。
Description
本发明涉及全氯乙烯氟化的连续方法,更具体而言,主题为在催化剂存在下用氢氟酸(HF)在气相中氟化全氯乙烯以得到五氟乙烷为主要产物。
在催化剂存在下在气相中用HF氟化全氯乙烯的反应是已知的。通常产生2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(123)、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷(124)和五氟乙烷(125),且123作为主要产物。
这些化合物(以下全部通过表达式“120系列”表示)可以在泡沫材料(发泡剂和绝缘体)、气溶胶(推进剂)或者制冷领域中用作氯氟烃(CFC)的替代品,或用作在这些替代品合成中的中间体。对用于五氟乙烷工业化生产的高性能方法的研究目前正在进行中。
文献WO 92/16479公开了一种通过如下制造2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(123)、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷(124)和五氟乙烷(125)的方法:在250~450℃的温度下并以0.1-60秒的接触时间在催化剂的存在下在气相中使全氯乙烯(PER)与HF反应,该催化剂包括负载在氟化的氧化铝上的氟化锌。该文献教导了优选使用HF/PER的摩尔比为3~10。
为了获得五氟乙烷作为主要产物,推荐以两阶段进行操作。因而,文献EP 811592提供了一种两阶段方法,根据该方法PER与HF在60~150℃的温度下在催化剂存在下于液相中反应,得到123和/或1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(122),和在第一阶段形成的123和/或122随后在催化剂存在下和在250~450℃的温度下与HF于汽相中反应。
而且,该文献教导了,由于全氯乙烯氟化以得到五氟乙烷的反应为高放热反应(28kcal/mol),通过以单阶段进行该反应产生许多问题:反应难以控制,催化剂分解和形成大量的副产物。
申请人公司已开发了一种通过将全氯乙烯与HF在气相中反应以单阶段制造五氟乙烷的连续方法,该方法未显示出上述的缺点。
本发明因而提供了一种通过在催化剂存在下使全氯乙烯与HF在气相中反应以单阶段制造五氟乙烷的方法,其特征在于该方法在280~430℃的温度下并以大于或等于20的HF/PER的摩尔比进行。
本发明的方法优选在300~400℃和有利地在340~370℃的温度下进行。
HF/PER摩尔比优选为20~60,和有利地为20~30。
根据本发明的优选形式,HF/PER摩尔比为大于20且小于或等于60的数值。
根据本发明的特别优选的形式,HF/PER摩尔比为大于20且小于或等于30的数值。
令人惊讶地,发明人已观察到,从HF/PER摩尔比为20开始,对每单位产生的125,反应器入口处的HF流量开始减少。发明人还已观察到,对每单位产生的125,反应器入口处的HF流量在HF/PER摩尔比的优选范围内是最佳的。另外,他们已观察到在HF/PER摩尔比的优选范围内,每单位所含催化剂产生的125量也是最佳的。
在本发明的方法中,以气体(在反应条件下)通过催化剂体积的时间计算的接触时间为2~50秒,优选为3~25秒。
该方法可在小于或等于5巴绝对压力的压力下进行。
优选,该方法在1~3巴绝对压力的压力下进行。
任何氟化催化剂可适合于本发明的方法。使用的催化剂优选包括铬、铝、钴、锰、镍、铁或锌的氧化物、卤化物、卤氧化物或者无机盐,且其可为负载的。作为载体可提及例如氧化铝、氟化铝或者氟氧化铝。
优选使用基于氧化铬(Cr2O3)的催化剂,任选地包括选自Ni、Co、Mn和Zn的另一种金属,其氧化态大于0。有利地,该催化剂可以负载在氧化铝、氟化铝或者氟氧化铝上。
混合催化剂特别适用于本发明的方法,该混合催化剂由沉积在氟化铝或者氟化铝与氧化铝的混合物构成的载体上的镍和铬的氧化物、卤化物和/或者卤氧化物构成。
该催化剂可以本身已知的方法从活性氧化铝开始制备。后者可在第一阶段中通过如下转化为氟化铝或者氟化铝和氧化铝的混合物:在任选空气或者惰性气体如氮气的存在下在通常200~450℃,优选250~400℃的温度下使用氢氟酸氟化。随后使用铬和镍盐的水溶液或者使用铬酸、镍盐和用于铬的还原剂如甲醇的水溶液浸渍载体。
当使用铬酸(CrO3)作为铬的前体时,铬可以通过本领域技术人员已知的任何方式还原,只要所用的技术对于催化剂的性质和因此对其活性是无害的。优选的还原剂为甲醇。
作为铬和镍盐优选使用氯化物,但是也可以使用其它盐例如草酸盐、甲酸盐、醋酸盐、硝酸盐和硫酸盐,或者重铬酸镍,只要这些盐在能够被载体吸收的水量中是可溶的。
本发明方法中所用的混合催化剂也可通过用上述铬和镍化合物的溶液直接浸渍氧化铝而制备。在这种情况下,在催化剂的活化阶段过程中,进行至少部分氧化铝向氟化铝的转化。
用于制备混合催化剂的活性氧化铝是众所周知的可商购产品。它们通常通过在300~800℃的温度下下煅烧水合氧化铝制备。可用于本发明范围的活性氧化铝可包括高含量(最高100ppm)的钠,而这不损害催化剂活性。
混合催化剂可包括以重量计0.5~20%的铬和0.5~20%的镍,优选每种金属2~10%,镍/铬原子比为0.5~5,优选在1的区域中。
在用于全氯乙烯的氟化反应之前,催化固体预先进行活化操作。
“原位”(在氟化反应器中)或者在合适的装置中进行的该处理通常包括下列步骤:
-在空气或者氮气存在下的低温干燥,
-在氮气或者空气下的高温(250~450℃,优选300~350℃)干燥,
-使用氢氟酸和氮气的混合物的低温(180~350℃)氟化,控制HF含量使得温度不超过350℃,和在纯氢氟酸或者氮气稀释的氢氟酸的物流下在可最高到450℃的温度下结束。
根据该方法的替换形式,分离125后的反应产物可以再循环。
本发明的方法具有以下优点:提高反应器出口处混合物中高度氟化产物(124、125)比例,这在循环模式下能够减少待再循环的氟化不充分产物的量,这些产物中的一些是通过焦化使催化剂失活的原因。
尽管这对于氟化反应不是必要的,但与反应物一起引入低含量的氧可为明智的。该含量可以根据操作条件在0.02-1摩尔%之间变化,相对于反应器中气体混合物。
本发明的方法可以在耐腐蚀材料构成的反应器中进行,例如哈司特镍合金(Hastelloy)、因康镍合金(Inconel)和蒙乃尔合金(Monel)。任何类型的反应器可为适合的:例如多管反应器或者绝热反应器。
实验部分
催化剂的制备
将343g载体置于旋转蒸发器中,该载体在先前的步骤中通过在固定床中在约280℃下使用空气和氢氟酸(在空气中该酸的体积浓度为5~10%)将氧化铝Grace HSA氟化而得到。初始的Grace HSA氧化铝显示出如下的物化特性:
-形态:直径0.5-2mm的小球
-BET比表面:220m2/g
-孔体积:1.3cm3/g
此外,制备两种单独的水溶液:
(a)添加氯化镍的铬溶液,包括:
-铬酸酐 55g
-六水合氯化镍 130g
-水 63g
(b)甲醇溶液,包括:
-甲醇 81g
-水 8g
在40℃的温度下在大气压下将这两种溶液同时引到搅拌的载体上约2小时。在氮气下的熟化阶段后,如下干燥催化剂:在氮气下,然后在真空下在65℃下和然后在约90℃下6小时。
将500g浸渍的固体加入到由因康镍合金制成的管式反应器中。在大气压下,首先将催化剂在低温和然后直到320℃下干燥同时用氮气冲洗。随后在氢氟酸/氮气混合物(该酸在氮气中的体积浓度为5~10%)的存在下在320℃和然后直到390℃下进行氟化。然后切断HF进料。在390℃下保持用氮气冲洗15分钟,然后将催化剂冷却到60℃同时用氮气冲洗。
使用用于连续气相氟化的中试装置进行下列实施例。该中试装置包括由垂直放置于管式电炉中的内径22.5mm且长度500mm的因康镍合金制成的管构成。1/8英寸(3.175mm)的因康镍合金套管同轴地置于该管的中央,和活动的热电偶使得能够绘出沿反应器的温度分布图。
催化床由厚度180mm的刚玉下层、然后厚度120mm(体积:48cm3,质量:42.9g)的催化剂层和厚度60mm的刚玉上层构成。
催化剂首先在大气压下干燥,然后355℃下通0.286摩尔/小时的HF流活化24小时。在催化剂活化的第一小时过程中加入121/h的氮气流。
反应物随后连续引入到反应器的上端,通过刚玉上层预热到炉温,气相反应产物在反应器的下端通过压力控制阀退出,从该阀退出的气流通过气相色谱分析。
活化后的催化剂特性如下:
-BET比表面:40m2/g
-孔体积:0.4cm3/g
-化学组成,以重量计:
■Al:25%
■F:58%
■Cr:5.3%
■Ni:6.4%
表1中所有的测试使用42.9g的相同量。
DC:转化度
Claims (50)
1.通过在氟化催化剂存在下使全氯乙烯与HF在气相中反应以单阶段制造五氟乙烷的方法,其特征在于该方法在280~430℃的温度下且以HF/全氯乙烯摩尔比等于或大于20进行。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于该温度为300~400℃。
3.根据权利要求2的方法,其特征在于该温度为340~370℃。
4.根据权利要求1的方法,其特征在于该HF/全氯乙烯摩尔比为20~60。
5.根据权利要求2的方法,其特征在于该HF/全氯乙烯摩尔比为20~60。
6.根据权利要求3的方法,其特征在于该HF/全氯乙烯摩尔比为20~60。
7.根据权利要求4的方法,其特征在于该HF/全氯乙烯摩尔比为20~30。
8.根据权利要求5的方法,其特征在于该HF/全氯乙烯摩尔比为20~30。
9.根据权利要求6的方法,其特征在于该HF/全氯乙烯摩尔比为20~30。
10.根据权利要求1的方法,其特征在于该方法在小于或等于5巴绝对压力的压力下进行。
11.根据权利要求2的方法,其特征在于该方法在小于或等于5巴绝对压力的压力下进行。
12.根据权利要求3的方法,其特征在于该方法在小于或等于5巴绝对压力的压力下进行。
13.根据权利要求4的方法,其特征在于该方法在小于或等于5巴绝对压力的压力下进行。
14.根据权利要求5的方法,其特征在于该方法在小于或等于5巴绝对压力的压力下进行。
15.根据权利要求6的方法,其特征在于该方法在小于或等于5巴绝对压力的压力下进行。
16.根据权利要求7的方法,其特征在于该方法在小于或等于5巴绝对压力的压力下进行。
17.根据权利要求8的方法,其特征在于该方法在小于或等于5巴绝对压力的压力下进行。
18.根据权利要求9的方法,其特征在于该方法在小于或等于5巴绝对压力的压力下进行。
19.根据权利要求10的方法,其特征在于该方法在1~3巴绝对压力的压力下进行。
20.根据权利要求11的方法,其特征在于该方法在1~3巴绝对压力的压力下进行。
21.根据权利要求12的方法,其特征在于该方法在1~3巴绝对压力的压力下进行。
22.根据权利要求13的方法,其特征在于该方法在1~3巴绝对压力的压力下进行。
23.根据权利要求14的方法,其特征在于该方法在1~3巴绝对压力的压力下进行。
24.根据权利要求15的方法,其特征在于该方法在1~3巴绝对压力的压力下进行。
25.根据权利要求16的方法,其特征在于该方法在1~3巴绝对压力的压力下进行。
26.根据权利要求17的方法,其特征在于该方法在1~3巴绝对压力的压力下进行。
27.根据权利要求18的方法,其特征在于该方法在1~3巴绝对压力的压力下进行。
28.根据前述权利要求中任意一项的方法,其特征在于该催化剂包括铬、铝、钴、锰、镍、铁或锌的氧化物、卤化物、卤氧化物或者无机盐。
29.根据权利要求1-27中任意一项的方法,其特征在于该催化剂基于氧化铬,任选地包括选自Ni、Co、Mn和Zn的另一种金属,其氧化态大于0。
30.根据权利要求28的方法,其特征在于该催化剂基于氧化铬,任选地包括选自Ni、Co、Mn和Zn的另一种金属,其氧化态大于0。
31.根据权利要求1-27中任意一项的方法,其特征在于该混合催化剂由镍和铬的氧化物、卤化物和/或卤氧化物构成。
32.根据权利要求28的方法,其特征在于该混合催化剂由镍和铬的氧化物、卤化物和/或卤氧化物构成。
33.根据权利要求29的方法,其特征在于该混合催化剂由镍和铬的氧化物、卤化物和/或卤氧化物构成。
34.根据权利要求30的方法,其特征在于该混合催化剂由镍和铬的氧化物、卤化物和/或卤氧化物构成。
35.根据权利要求1-27中任意一项的方法,其特征在于该催化剂是负载的。
36.根据权利要求28的方法,其特征在于该催化剂是负载的。
37.根据权利要求29的方法,其特征在于该催化剂是负载的。
38.根据权利要求30的方法,其特征在于该催化剂是负载的。
39.根据权利要求31的方法,其特征在于该催化剂是负载的。
40.根据权利要求32的方法,其特征在于该催化剂是负载的。
41.根据权利要求33的方法,其特征在于该催化剂是负载的。
42.根据权利要求34的方法,其特征在于该催化剂是负载的。
43.根据权利要求35的方法,其特征在于该催化剂负载在氧化铝、氟化铝或氟氧化铝上。
44.根据权利要求36的方法,其特征在于该催化剂负载在氧化铝、氟化铝或氟氧化铝上。
45.根据权利要求37的方法,其特征在于该催化剂负载在氧化铝、氟化铝或氟氧化铝上。
46.根据权利要求38的方法,其特征在于该催化剂负载在氧化铝、氟化铝或氟氧化铝上。
47.根据权利要求39的方法,其特征在于该催化剂负载在氧化铝、氟化铝或氟氧化铝上。
48.根据权利要求40的方法,其特征在于该催化剂负载在氧化铝、氟化铝或氟氧化铝上。
49.根据权利要求41的方法,其特征在于该催化剂负载在氧化铝、氟化铝或氟氧化铝上。
50.根据权利要求42的方法,其特征在于该催化剂负载在氧化铝、氟化铝或氟氧化铝上。
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