ES2343372T3 - Procedimiento para la fabricacion de pentafluoretano. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de pentaflúoretano en una sola etapa, haciéndose reaccionar en fase gaseosa el percloroetileno con el HF en presencia de un catalizador, caracterizado porque se opera a una temperatura comprendida entre 280 y 430ºC y con una relación molar HF/PER mayor o igual que 20.
Description
Procedimiento para la fabricación de
pentaflúoretano.
La presente invención se refiere a un
procedimiento continuo para la fluoración del percloroetileno y de
una manera más particular, tiene como objeto la fluoración del
percloroetileno en fase gaseosa con ácido fluorhídrico (HF) en
presencia de un catalizador para dar, como producto mayoritario, el
pentaflúoretano.
Se conoce la reacción de fluoración del
percloroetileno con el HF en fase gaseosa en presencia de un
catalizador. Esta reacción conduce, en general, a la formación del
2,2-dicloro-1,1,1-triflúoretano
(123), del
2-cloro-1,1,1,2-tetraflúoretano
(124) y del pentaflúoretano (125) con el 123 como producto
mayoritario.
Estos compuestos (que se designan de forma
global a continuación por la expresión "serie 120") pueden ser
utilizados bien como substitutos de los cloroflúorcarburos (CFC) en
los sectores de las espumas (agentes hinchantes y aislantes), de
los aerosoles (agentes propulsores) o en la refrigeración, o bien
como productos intermedios para la síntesis de estos substitutos.
En la actualidad se buscan procedimientos competitivos para la
producción industrial del pentaflúoretano.
El documento WO 92/16479 divulga un
procedimiento para la fabricación del
2,2-dicloro-1,1,1-triflúoretano
(123), del
2-cloro-1,1,1,2-tetraflúoretano
(124) y del pentaflúoretano (125) haciéndose reaccionar el
percloroetileno (PER) con el HF en fase gaseosa en presencia de un
catalizador que contiene fluoruro de Zn soportado sobre alúmina
fluorada, a una temperatura comprendida entre 250 y 450ºC y con un
tiempo de contacto comprendido entre 0,1 y 60 segundos. Este
documento muestra la utilización preferente de una relación molar
HF/PER comprendida entre 3 y 10. El documento WO 2004/018396
preconiza una relación molar HF/PER menor que 15.
Con objeto de obtener el pentaflúoretano como
producto mayoritario, se recomienda operar en dos etapas. De este
modo, el documento EP 811592 proporciona un procedimiento en dos
etapas, según el cual se hace reaccionar el PER con el HF en fase
líquida en presencia de un catalizador y a una temperatura
comprendida entre 60 y 150ºC para dar el 123 y/o el
1,1,2-tricloro-2,2-diflúoretano
(122) y, a continuación, se hace reaccionar en fase de vapor el 123
y/o el 122, formado en la primera etapa, con el HF en presencia de
un catalizador y a una temperatura comprendida entre 250 y
450ºC.
Por otra parte, este documento enseña que, al
ser una reacción fuertemente exotérmica, la reacción de fluoración
del percloroetileno en pentaflúoretano (28 Kcal/mol), su realización
en una sola etapa plantea numerosos problemas: la reacción es
difícil de controlar, el catalizador se degrada y se produce la
formación de subproductos en cantidad importante.
La sociedad depositante ha puesto a punto un
procedimiento continuo para la fabricación del pentaflúoretano en
una sola etapa, haciéndose reaccionar el percloroetileno con el HF
en fase gaseosa y que no presenta los inconvenientes que han sido
citados precedentemente.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona un procedimiento para la fabricación del pentaflúoretano
en una sola etapa, haciéndose reaccionar en fase gaseosa el
percloroetileno con el HF en presencia de un catalizador,
caracterizado porque se opera a una temperatura comprendida entre
280 y 430ºC y con una relación molar HF/PER mayor o igual que
20.
De manera preferente, el procedimiento, de
conformidad con la presente invención, se lleva a cabo a una
temperatura comprendida entre 300 y 400ºC y, de manera ventajosa, a
una temperatura comprendida entre 340 y 370ºC.
La relación molar HF/PER está comprendida, de
manera preferente, entre 20 y 60 y, de manera ventajosa, está
comprendida entre 20 y 30.
De conformidad con un modo preferente de la
invención, la relación molar HF/PER representa un número mayor que
20 y menor o igual que 60.
De conformidad con un modo particularmente
preferente de la invención, la relación molar HF/PER representa un
número mayor que 20 y menor o igual que 30.
De manera sorprendente, los inventores han
observado que, a partir de una relación molar HF/PER de 20, el
caudal de HF a la entrada del reactor por unidad de 125 producido
comienza a disminuir. De la misma manera los inventores han
observado que el caudal de HF a la entrada del reactor por unidad de
125 producido es óptima en el intervalo preferente de la relación
molar HF/PER. De la misma manera, los inventores han observado que
en el intervalo preferente de relación molar HF/PER, la cantidad de
125 producido por unidad de catalizador utilizado es igualmente
óptima.
En el procedimiento de conformidad con la
presente invención, el tiempo de contacto, calculado como el tiempo
de paso del gas (en las condiciones de la reacción) a través del
volumen del catalizador está comprendido entre 2 y 50 segundos, de
manera preferente está comprendido entre 3 y 25 segundos.
El procedimiento puede ser llevado a cabo a una
presión menor o igual que 5 bares absolutos.
De manera preferente, se opera a una presión
comprendida entre 1 y 3 bares absolutos.
Para el procedimiento de la presente invención
puede ser conveniente cualquier catalizador de fluoración. El
catalizador utilizado comprende, de manera preferente, los óxidos,
los halogenuros, los oxihalogenuros o las sales minerales del
cromo, del aluminio, del cobalto, del manganeso, del níquel, del
hierro o del cinc, y puede estar soportado. A título de ejemplo,
puede citarse la alúmina, el fluoruro de aluminio o el oxifluoruro
de aluminio como soporte.
De manera preferente se utiliza un catalizador a
base de óxido de cromo (Cr_{2}O_{3}) que incluye, eventualmente,
otro metal de grado de oxidación mayor que cero y seleccionado
entre el Ni, el Co, el Mn y el Zn. De manera ventajosa, este
catalizador puede estar soportado sobre alúmina, sobre aluminio
fluorado o sobre oxifluoruro de aluminio.
De una manera muy particular es conveniente para
el procedimiento de la presente invención un catalizador mixto
compuesto por óxidos, por halogenuros y/o por oxihalogenuro de
níquel y de cromo depositados sobre un soporte constituido por el
fluoruro de aluminio o por una mezcla de fluoruros de aluminio y de
alúmina.
Este catalizador puede ser preparado de forma en
sí conocida a partir de una alúmina activada. Esta alúmina activada
puede ser transformada, en una primera etapa, en fluoruro de
aluminio o en mezcla de fluoruro de aluminio y de alúmina, por
fluoración con ayuda de ácido fluorhídrico en presencia, de manera
eventual, de aire o de un gas inerte tal como el nitrógeno a una
temperatura comprendida, en general, entre 200 y 450ºC, de manera
preferente comprendida entre 250 y 400ºC. A continuación se impregna
el soporte por medio de soluciones acuosas de sales de cromo y de
níquel o por medio de soluciones acuosas de ácido crómico, de sal de
níquel y de un reductor de cromo, tal como el metanol.
Cuando se utiliza el ácido crómico (CrO_{3})
como precursor del cromo, se puede reducir este cromo por cualquier
medio conocido por el técnico en la materia a condición de que la
técnica utilizada no perjudique las propiedades del catalizador y
que, por consiguiente, no perjudique su actividad. El reductor
preferente es el metanol.
Como sales de cromo y de níquel se prefiere
utilizar los cloruros pero de la misma manera pueden emplearse
otras sales tales como, por ejemplo, los oxalatos, los formiatos,
los acetatos, los nitratos y los sulfatos o el bicromato de níquel
a condición de que estas sales sean solubles en la cantidad de agua
susceptible de ser absorbida por el soporte.
De igual modo, el catalizador mixto, que es
utilizado en el procedimiento de conformidad con la invención,
puede ser preparado por medio de una impregnación directa de la
alúmina con soluciones de compuestos de cromo y de níquel que han
sido citados precedentemente. En este caso, la transformación de, al
menos, una parte de la alúmina en fluoruro de aluminio se efectúa
durante la etapa de activación del catalizador.
Las alúminas activadas a ser utilizadas para la
preparación del catalizador mixto son productos perfectamente
conocidos, disponibles en el comercio. Estas alúminas activadas son
preparadas, de una manera general, por medio de una calcinación de
hidratos de alúmina a una temperatura comprendida entre 300 y 800ºC.
Las alúminas activadas, que pueden se utilizadas en el ámbito de la
presente invención, pueden contener importantes contenidos (hasta
100 ppm) de sodio sin que esto perjudique a la actividad del
catalizador.
El catalizador mixto puede contener, en masa,
desde un 0,5 hasta un 20% de cromo y desde un 0,5 hasta un 20% de
níquel y, de manera preferente, entre un 2 y un 10% de cada uno de
los metales en una relación atómica entre níquel/cromo comprendida
entre 0,5 y 5, de manera preferente próxima a 1.
Como paso previo a la utilización en la reacción
de fluoración del percloroetileno, el sólido catalítico es sometido
previamente a una operación de activación.
Este tratamiento que se realiza o bien "in
situ" (en el reactor de fluoración) o bien en una instalación
adecuada, comprende por regla general las etapas siguientes:
- \bullet
- el secado a baja temperatura en presencia de aire o de nitrógeno,
- \bullet
- el secado a alta temperatura (250 a 450ºC, de manera preferente entre 300 y 350ºC) bajo nitrógeno o bajo aire,
- \bullet
- la fluoración a baja temperatura (180 a 350ºC) por medio de una mezcla de ácido fluorhídrico y de nitrógeno, controlándose el contenido en HF de forma que la temperatura no sobrepase los 350ºC y acabado bajo corriente de ácido fluorhídrico puro o diluido con nitrógeno, a una temperatura que puede llegar hasta los 450ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
De conformidad con una variante del
procedimiento, los productos de la reacción pueden ser reciclados
una vez realizada la separación del 125.
El procedimiento, de conformidad con la presente
invención, tiene la ventaja de aumentar la proporción en productos
muy fluorados (124, 125) en la mezcla a la salida del reactor, lo
que cuando se trabaja con reciclo, permite reducir la cantidad de
productos subfluorados que deben ser reciclados, siendo algunos de
estos productos el origen de una desactivación del catalizador por
coquificación.
Puede ser conveniente introducir oxígeno, en un
bajo contenido, junto con los reactivos, aún cuando esto no sea
necesario para la reacción de fluoración. Este contenido puede
variar según las condiciones de la operación entre un 0,02 y un 1%
molar con relación a la mezcla gaseosa, que entra en el reactor.
El procedimiento, de conformidad con la presente
invención, puede ser realizado en un reactor construido a partir de
materiales que resistan a la corrosión, por ejemplo HASTELLOY,
INCONEL y MONEL. Puede ser conveniente cualquier tipo de reactor:
por ejemplo, un reactor multitubular, un reactor adiabático.
\vskip1.000000\baselineskip
Se colocan en un evaporador rotativo 343 g de un
suporte, obtenido en una etapa precedente por medio de la
fluoración de alúmina GRACE HSA en lecho fijo hacia 280ºC por medio
de aire y de ácido fluorhídrico (concentración en volumen desde un
5 hasta un 10% de este ácido en el aire). La alúmina GRACE HSA de
partida presenta las características fisicoquímicas siguientes:
- \bullet
- forma: bolas con un diámetro comprendido entre 0,5 y 2 mm
- \bullet
- superficie BET: 220 m^{2}/g
- \bullet
- volumen poroso: 1,3 cm^{3}/g
Por otra parte se preparan dos soluciones
acuosas separadas:
(a) solución crómica a la que se ha adicionado
cloruro de níquel, que contiene:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(b) solución metanólica, que contiene:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Estas dos soluciones son introducidas, de manera
simultánea, a una temperatura de 40ºC bajo presión atmosférica y en
el transcurso de 2 horas aproximadamente, sobre el soporte en
agitación. Después de una etapa de maduración bajo nitrógeno, el
catalizador es secado bajo nitrógeno, y a continuación bajo vacío a
65ºC y a continuación hacia 90ºC durante 6 horas.
Se cargan 500 g de sólido impregnado en un
reactor tubular de inconel. El catalizador se seca en primer lugar
por barrido con nitrógeno a baja temperatura y a continuación hasta
320ºC, a la presión atmosférica. A continuación el catalizador es
fluorado en presencia de una mezcla de ácido fluorhídrico/nitrógeno
(concentración en volumen desde un 5 hasta un 10% de este ácido en
el nitrógeno) a 320ºC y a continuación a 390ºC. La alimentación de
HF se corta entonces. El barrido con nitrógeno se mantiene durante
15 minutos a 390ºC y a continuación el catalizador es enfriado
hasta 60ºC bajo barrido con nitrógeno.
Los ejemplos siguientes han sido realizados con
ayuda de una planta piloto de fluoración en fase gaseosa en
continuo. Esta planta piloto comprende un reactor, que está
constituido por un tubo de inconel con un diámetro interno de 22,5
mm y con una longitud de 500 mm, colocada verticalmente en un horno
eléctrico tubular. Una vaina de inconel de 1/8 de pulgada (3,175
mm) está colocada coaxialmente en el centro del tubo y un termopar
móvil permite detectar el perfil de temperatura a lo largo del
reactor.
El lecho catalítico está constituido por una
capa inferior de 180 mm de corindón y a continuación por una capa
de catalizador de 120 mm (volumen: 48 cm^{3}, masa: 42,9 g) y por
una capa superior de 60 mm de corindón.
En primer lugar se seca el catalizador a presión
atmosférica y a continuación es activado por paso de un caudal de
HF de 0,286 mol/h a 355ºC, durante 24 horas. Se ajusta un caudal de
12 l/h de nitrógeno durante la primera hora de la activación del
catalizador.
A continuación, los reactivos son introducidos
en continuo desde la extremidad superior del reactor y son
precalentados a la temperatura del horno a través de la capa
superior de corindón, los productos gaseosos de la reacción salen
por la extremidad inferior del reactor a través de una válvula de
regulación de la presión, el flujo gaseoso que sale de la válvula
es analizado por medio de una cromatografía en fase gaseosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Las características del catalizador después de
la activación son las siguientes:
- \bullet
- superficie BET: 40 m^{2}/g
- \bullet
- volumen poroso: 0,4 cm^{3}/g
- \bullet
- composición química ponderal:
- \sqbullet
- Al: 25%
- \sqbullet
- F: 58%
- \sqbullet
- Cr: 5,3%
- \sqbullet
- Ni: 6,4%
\vskip1.000000\baselineskip
Se utiliza una misma cantidad de 42,9 g para
todos los ensayos de la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (9)
1. Procedimiento para la fabricación de
pentaflúoretano en una sola etapa, haciéndose reaccionar en fase
gaseosa el percloroetileno con el HF en presencia de un catalizador,
caracterizado porque se opera a una temperatura comprendida
entre 280 y 430ºC y con una relación molar HF/PER mayor o igual que
20.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la temperatura está comprendida entre
300 y 400ºC y, de manera preferente, está comprendida entre 340 y
370ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque la relación molar HF/PER está
comprendida entre 20 y 60 y, de manera preferente, está comprendida
entre 20 y 30.
4. Procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se opera
a una presión menor o igual que 5 bares absolutos, de manera
preferente a una presión comprendida entre 1 y 3 bares
absolutos.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
catalizador comprende óxidos, halogenuros, oxihalogenuros o sales
minerales del cromo, del aluminio, del cobalto, del manganeso, del
níquel, del hierro o del cinc.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
catalizador a base de óxido de cromo (Cr_{2}O_{3}) incluye,
eventualmente, otro metal con un grado de oxidación mayor que cero
y seleccionado entre el Ni, el Co, el Mn y el Zn.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
catalizador mixto está compuesto por óxidos, por halogenuros y/o
por oxihalogenuro de níquel y de cromo.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
catalizador está soportado.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque el catalizador está soportado sobre
alúmina, sobre fluoruro de aluminio o sobre oxifluoruro de
aluminio.
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