ES2935110T3 - Método para producir compuestos orgánicos fluorados - Google Patents

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Hsueh Sung Tung
Der Puy Michael Van
Jing Ji Ma
Rajesh Dubey
Barbara Light
Cheryl Bortz
Steven D Phillips
Sudip Mukhopahyay
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Abstract

Se describen procesos para la producción de olefinas fluoradas, preferiblemente adaptadas a la comercialización de CF 3 CF=CH 2 (1234yf). Se pueden usar tres pasos en realizaciones preferidas en las que se fluora una materia prima como CCl 2 = CClCH 2 Cl (que se puede comprar o sintetizar a partir de 1,2,3-tricloropropano) (preferiblemente con HF en fase gaseosa en presencia de un catalizador) para sintetizar un compuesto como CFaCCl=CH2, preferiblemente con una selectividad del 80-96%. El CF 3 CCl=CH 2 se convierte preferentemente en CF 3 CFClCH 3 (isómero 244) usando un SbCl 5 como catalizador que luego se transforma selectivamente en 1234yf, preferentemente en una reacción catalítica en fase gaseosa usando carbón activado como catalizador. Para el primer paso, se utiliza preferentemente como catalizador una mezcla de Cr2O3 y FeCl 3 /C para lograr una alta selectividad a CF 3 CCl=CH 2 (96%). En el segundo paso, SbCl 5 /C se usa preferiblemente como catalizador selectivo para transformar 1233xf en el isómero 244, CF 3 CFClCH 3 . Los intermedios se aíslan y purifican preferiblemente por destilación y se usan en el paso siguiente sin purificación adicional, preferiblemente hasta un nivel de pureza mayor que aproximadamente el 95%. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para producir compuestos orgánicos fluorados
Antecedentes de la invención
(1) Campo de invención
Esta invención se refiere a nuevos métodos para preparar compuestos orgánicos fluorados y, más particularmente, a métodos para producir olefinas fluoradas.
(2) Descripción de la técnica relacionada
Los hidrofluorocarbonos (HFC), en particular los hidrofluoroalquenos tales como los tetrafluoropropenos (incluidos 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf) y 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234ze)) han sido revelados como refrigerantes efectivos, extintores de incendios, medios de transferencia de calor, propulsores, agentes espumantes, agentes de soplado, dieléctricos gaseosos, vehículos esterilizantes, medios de polimerización, fluidos de eliminación de partículas, fluidos portadores, agentes abrasivos de pulido, agentes de secado por desplazamiento y fluidos de trabajo para ciclos. A diferencia de los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC), que pueden ambos potencialmente dañar la capa de ozono de la Tierra, los HFC no contienen cloro y, por lo tanto, no representan una amenaza para la capa de ozono.
Se conocen varios métodos para preparar hidrofluoroalquenos. Por ejemplo, la Pat. de EE.UU. No. 4.900.874 (Ihara et al.) describe un método para fabricar olefinas que contienen flúor poniendo en contacto hidrógeno gaseoso con alcoholes fluorados. Aunque este parece ser un proceso de rendimiento relativamente alto, en la producción a escala comercial el manejo de gas hidrógeno a alta temperatura plantea cuestiones difíciles relacionadas con la seguridad. Además, el costo de producir hidrógeno gaseoso, tal como la construcción de una planta de hidrógeno en el sitio, puede ser prohibitivo en muchas situaciones.
La Pat. de EE.UU. No. 2.931.840 (Marquis) describe un método para fabricar olefinas que contienen flúor mediante pirólisis de cloruro de metilo y tetrafluoroetileno o clorodifluorometano. Este procedimiento es un procedimiento de rendimiento relativamente bajo y en este procedimiento un porcentaje muy grande del material orgánico de partida se convierte en subproductos no deseados y/o sin importancia.
Se ha descrito la preparación de HFO-1234yf a partir de trifluoroacetilacetona y tetrafluoruro de azufre. Véase Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, vol. 82, edición. 2, págs. 171-174 (1997). También, la Pat. de EE.UU. No.
5.162.594 (Krespan) describe un procedimiento en donde se hace reaccionar tetrafluoroetileno con otro etileno fluorado en fase líquida para producir un producto de polifluoroolefina.
Haszeldine ha informado sobre la síntesis y reacciones de 3,3,3-trihalogenopropenos (Journal of Chemical Society, 1953, págs. 3371-3378).
Sumario
Los solicitantes han descubierto un método para la producción de un compuesto de Fórmula (IAA):
CH2=CClCFa (IAA) (HCFC-1223xf),
comprendiendo dicho método fluorar un compuesto seleccionado del grupo que consiste en CH2=CClCCl3, CCl2=CClCH2Cl, CHCl=CClCCl2H, y combinaciones de éstos, en donde:
La etapa de reacción de fluoración comprende una reacción en fase gaseosa;
El agente de fluoración es HF; y
La etapa de reacción de fluoración se lleva a cabo en presencia de un catalizador seleccionado entre un catalizador basado en cromo, un catalizador basado en hierro y combinaciones de éstos.
Como se usa en este documento y en todo el documento, a menos que se indique específicamente lo contrario, el término "convertir" incluye convertir directamente (por ejemplo, en una sola reacción o bajo esencialmente un conjunto de condiciones de reacción, un ejemplo de lo cual se describe a continuación) y convertir indirectamente (por ejemplo, a través de dos o más reacciones o utilizando más de un solo conjunto de condiciones de reacción).
La presente invención también proporciona un método para producir un compuesto de Fórmula (IB)
CF3CClFCH3 (IB)
que comprende:
i) Producir un compuesto de fórmula (IAA) como se definió anteriormente, y
ii) Fluorar el compuesto de fórmula (IAA) para producir el compuesto de fórmula (IB).
La presente invención también proporciona un método para producir un compuesto de Fórmula (II)
CF3CF=CH2 (II)
que comprende:
i) Producir un compuesto de fórmula (IB) como se definió anteriormente, y
ii) Deshidrohalogenar el compuesto de fórmula (IB) para formar el compuesto de fórmula (II).
Descripción detallada de realizaciones preferidas
Un aspecto beneficioso de la presente invención es que permite la producción de fluoroolefinas C3 deseables, usando reacciones de conversión relativamente alta y de alta selectividad. Además, los presentes métodos en ciertas realizaciones preferidas permiten la producción de las olefinas fluoradas deseables, ya sea directa o indirectamente, a partir de materiales de partida relativamente atractivos. Por ejemplo, el 2-cloro-2,3,3,3-tetrafluoropropano es un compuesto que, en ciertas realizaciones, puede ser un material de partida ventajoso porque tales productos son relativamente fáciles de manipular.
La presente invención comprende un método para la producción de un compuesto de Fórmula (IAA),
CH2=CClCFa (IAA) (HFO-1233xf)
comprendiendo dicho método: fluorar un compuesto seleccionado del grupo que consiste en CH2=CClCCl3, CCl2=CClCH2Cl, CHCl=CClCCl2H, y combinaciones de éstos, en donde:
La etapa de reacción de fluoración comprende una reacción en fase gaseosa;
El agente de fluoración es HF; y
La etapa de reacción de fluoración se lleva a cabo en presencia de un catalizador seleccionado entre un catalizador basado en cromo, un catalizador basado en hierro y combinaciones de éstos.
La invención puede además comprender una etapa de fluoración del compuesto de Fórmula (IAA) para producir al menos un compuesto de Fórmula (IB)
CF3CCFCH3 (IB) (HFC-244bb).
La invención puede comprender además una etapa de deshidrohalogenación de dicho compuesto de Fórmula (IB), en fase gas y/o líquida, para producir un compuesto de Fórmula (II),
CF3CF=CH2 (II) (HFO-1234yf).
Cada una de las etapas de reacción preferidas se describe en detalle a continuación, usándose los encabezados por conveniencia pero no necesariamente a modo de limitación.
I. Fluoración del compuesto de fórmula I(A)
De acuerdo con la presente invención, un compuesto de fórmula (IA), que se selecciona del grupo que consiste en CH2=CClCCl3, CCl2=CClCH2Cl, CHCl=CClCCl2H, y combinaciones de éstos, se fluora con HF en fase gaseosa, para producir un compuesto de Fórmula (IAA)
CF3CCFCH2 (HFO-1233xf) (IAA).
Esta reacción en fase gaseosa está al menos parcialmente catalizada.
La fluoración del compuesto de fórmula (IA) se lleva a cabo preferiblemente en condiciones eficaces para proporcionar una conversión del compuesto de fórmula (IA) de al menos aproximadamente 50%, más preferiblemente al menos aproximadamente 75% e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 90%. En ciertas realizaciones preferidas, la conversión es de al menos aproximadamente el 95%, y más preferiblemente de al menos aproximadamente 97%. Además, la conversión del compuesto de fórmula (IA) comprende hacer reaccionar dicho compuesto en condiciones eficaces para producir al menos un compuesto de fórmula (IAA), CF3CCl=CH2 (HFO-1233xf), con una selectividad de al menos aproximadamente 50%, más preferiblemente de al menos aproximadamente 70%, más preferiblemente de al menos aproximadamente 80% e incluso más preferiblemente de al menos aproximadamente 90%, lográndose en ciertas realizaciones selectividades de aproximadamente 95% o mayores. En general, se contempla que la reacción se puede llevar a cabo en modo discontinuo, en continuo o en una combinación de éstos.
En la fluoración en fase gaseosa de los compuestos de Fórmula (IA), la reacción es al menos parcialmente una reacción catalizada, y preferiblemente se lleva a cabo de forma continua introduciendo una corriente que contiene el compuesto de Fórmula (IA) en uno o más recipientes de reacción, tal como en un reactor tubular. En ciertas realizaciones preferidas, la corriente que contiene el compuesto de fórmula (IA) se precalienta a una temperatura de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 400 °C, más preferiblemente de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 400 °C, y en ciertas realizaciones preferiblemente alrededor de 300 °C, y se introduce en un recipiente de reacción (preferiblemente un reactor tubular), que se mantiene a la temperatura deseada, preferiblemente de aproximadamente 80°C a aproximadamente 700°C, más preferiblemente de aproximadamente 90°C a aproximadamente 600° C, incluso más preferiblemente en ciertas realizaciones de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 600 °C, más preferiblemente de aproximadamente 450 °C a aproximadamente 600 °C, donde preferiblemente se pone en contacto con el catalizador y el agente de fluoración HF.
Preferiblemente, el recipiente está compuesto por materiales que son resistentes a la corrosión como revestimientos de Hastelloy, Inconel, Monel y/o fluoropolímeros.
Preferiblemente, el recipiente contiene un catalizador, por ejemplo, un lecho de catalizador fluido o fijo, relleno con un catalizador de fluoración adecuado, con medios adecuados para garantizar que la mezcla de reacción se mantenga en el intervalo de temperatura de reacción deseado.
Por lo tanto, se contempla que la etapa de reacción de fluoración se puede realizar usando una amplia variedad de parámetros y condiciones de proceso en vista de las enseñanzas generales contenidas en este documento. Sin embargo, esta etapa de reacción comprende una reacción en fase gaseosa en presencia de un catalizador basado en cromo (tal como un catalizador de C 2O3), un catalizador basado en hierro (tal como como FeCl3 sobre carbono (designado en este documento por conveniencia como FeCh/C)) y combinaciones de éstos. En realizaciones preferidas, el catalizador es una combinación de los dos catalizadores mencionados anteriormente, donde el recipiente de reacción contiene en una primera zona el catalizador basado en cromo y en una segunda zona el catalizador basado en hierro. La temperatura de reacción en la reacción del catalizador basado en cromo se mantiene preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 600 °C e incluso más preferiblemente de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 500 °C. La temperatura de reacción en la zona de reacción del catalizador basado en hierro se mantiene preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 300 °C e incluso más preferiblemente de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 250 °C.
En general, también se contempla que en la reacción de fluoración se puede usar una amplia variedad de presiones de reacción, dependiendo nuevamente de factores relevantes tales como el catalizador específico que se usa y el producto de reacción más deseado. La presión de reacción puede ser, por ejemplo, superatmosférica, atmosférica o al vacío y en ciertas realizaciones preferidas es de aproximadamente 7 a aproximadamente 1380 kPa (de 1 a 200 psia), y en ciertas realizaciones de aproximadamente 7 a aproximadamente 827 kPa (de 1 a 120 psia). En ciertas realizaciones, se puede usar un gas diluyente inerte, tal como nitrógeno, en combinación con la o las otras alimentaciones del reactor.
Se contempla que la cantidad de catalizador usado variará dependiendo de los parámetros particulares presentes en cada realización.
II. Fluoración del compuesto de fórmula (IAA)
El compuesto de fórmula (IAA), producido como se ha descrito anteriormente, se somete entonces preferiblemente a reacciones de fluoración adicionales para producir el compuesto de fórmula (IB), HCFC-244bb. Preferiblemente, esta reacción en fase gaseosa es, al menos parcialmente, catalizada.
La fluoración del compuesto de fórmula (IAA) se lleva a cabo preferiblemente en condiciones eficaces para proporcionar una conversión de fórmula (IAA) de al menos aproximadamente 40%, más preferiblemente al menos aproximadamente 50% e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 60%. Además, en determinadas realizaciones preferidas, la conversión del compuesto de fórmula (IA) comprende hacer reaccionar dicho compuesto en condiciones eficaces para producir HCFC-244bb, con una selectividad de al menos aproximadamente 70%, más preferiblemente al menos aproximadamente 80% e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 85%, consiguiéndose selectividades de aproximadamente 90% o mayores en ciertas realizaciones.
En general, es posible que esta etapa de reacción de fluoración se pueda llevar a cabo en fase líquida o en fase gaseosa, o en una combinación de fases gaseosa y líquida, y se contempla que la reacción se pueda llevar a cabo en forma discontinua, continua, o una combinación de éstos.
Para realizaciones en las que la reacción comprende una reacción en fase líquida, la reacción puede ser catalítica o no catalítica. Preferiblemente, se usa un procedimiento catalítico. En ciertas realizaciones se prefieren catalizadores tipo ácido de Lewis, tales como catalizadores de haluros metálicos, incluidos haluros de antimonio, haluros de estaño, haluros de talio, haluros de hierro y combinaciones de dos o más de éstos. Se prefieren particularmente los cloruros y los fluoruros metálicos. Los ejemplos de catalizadores particularmente preferidos de este tipo incluyen SbCls, SbCta, SbF5, SnCl4, TiCl4, FeCl3 y combinaciones de dos o más de éstos.
En la fluoración en fase gaseosa preferida del compuesto de fórmula (IAA), la reacción es al menos parcialmente una reacción catalizada, y preferiblemente se lleva a cabo de forma continua introduciendo una corriente que contiene el compuesto de Fórmula (IAA) en uno o más recipientes de reacción, tal como un reactor tubular. En ciertas realizaciones preferidas, la corriente que contiene el compuesto de fórmula (IAA) se precalienta a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 400 °C y, en ciertas realizaciones, preferiblemente a aproximadamente 80 °C. En otras realizaciones, se prefiere que la corriente que contiene el compuesto de fórmula (IAA) se precaliente a una temperatura de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 400 °C, preferiblemente aproximadamente 300 °C. Esta corriente, preferiblemente después del precalentamiento, se introduce entonces preferiblemente en un recipiente de reacción (preferiblemente un reactor tubular), que se mantiene a la temperatura deseada, preferiblemente de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 250 °C, más preferiblemente de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 150 °C, donde preferiblemente se pone en contacto con un catalizador y un agente de fluoración, tal como HF.
Preferiblemente, el recipiente está compuesto por materiales que son resistentes a la corrosión como revestimientos de Hastelloy, Inconel, Monel y/o fluoropolímeros.
Preferiblemente, el recipiente contiene un catalizador, por ejemplo, un lecho fluido o fijo de catalizador, relleno con un catalizador de fluoración adecuado, con medios adecuados para garantizar que la mezcla de reacción se mantenga dentro del intervalo de temperatura de reacción deseado.
Por lo tanto, se contempla que la etapa de reacción de fluoración se puede realizar usando una amplia variedad de parámetros y condiciones de proceso en vista de las enseñanzas generales contenidas en este documento. Sin embargo, se prefiere en ciertas realizaciones que esta etapa de reacción comprenda una reacción en fase gaseosa, preferiblemente en presencia de un catalizador, e incluso más preferiblemente un catalizador basado en Sb, tal como un catalizador que tiene aproximadamente 50% en peso de SbCls/C. Otros catalizadores que se pueden usar incluyen: de aproximadamente 3 a aproximadamente 6% en peso de FeCta/C; SbFs/C; aproximadamente 20% en peso de SnCl4/C; aproximadamente 23% en peso de TiCU/C; y carbón activado. Preferiblemente, el catalizador comprende SbCl5/C pretratado con Cl2 y HF.
En general, en la reacción de fluoración también se contempla que se puede usar una amplia variedad de presiones de reacción, dependiendo nuevamente de factores relevantes tales como el catalizador específico que se usa y el producto de reacción más deseado. La presión de reacción puede ser, por ejemplo, superatmosférica, atmosférica o al vacío y en ciertas realizaciones preferidas es de aproximadamente 7 a aproximadamente 1380 kPa (de 1 a 200 psia), más preferiblemente en ciertas realizaciones de aproximadamente 7 a aproximadamente 827 kPa (de 1 a 120 psia).
En ciertas realizaciones, se puede usar un gas diluyente inerte, tal como nitrógeno, en combinación con la o las otras alimentaciones del reactor.
Se contempla que la cantidad de catalizador usado variará dependiendo de los parámetros particulares presentes en cada realización.
III. Deshidrohalogenación de fórmula (IB)
Una etapa de reacción preferida de acuerdo con la presente invención puede describirse mediante aquellas reacciones en las que el compuesto de fórmula (IB) se deshidrohalogena para producir un compuesto de fórmula (II). En ciertas realizaciones preferidas, la corriente que contiene el compuesto de Fórmula (IB) se precalienta a una temperatura de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 400 °C, preferiblemente aproximadamente 350 °C, y se introduce en un recipiente de reacción, que se mantiene a aproximadamente la temperatura deseada, preferiblemente de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 700 °C, más preferiblemente de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 700 °C, más preferiblemente de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 450 °C, y más preferiblemente en ciertas realizaciones de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 450 °C.
Preferiblemente, el recipiente está compuesto por materiales que son resistentes a la corrosión como revestimientos de Hastelloy, Inconel, Monel y/o fluoropolímeros. Preferiblemente, el recipiente contiene un catalizador, por ejemplo, un lecho fluido o fijo de catalizador, empaquetado con un catalizador de deshidrohalogenación adecuado, con medios adecuados para calentar la mezcla de reacción hasta aproximadamente la temperatura de reacción deseada.
Por lo tanto, se contempla que la etapa de reacción de deshidrohalogenación se puede realizar usando una amplia variedad de parámetros y condiciones de proceso en vista de las enseñanzas generales contenidas en este documento. Sin embargo, se prefiere en ciertas realizaciones que esta etapa de reacción comprenda una reacción en fase gaseosa, preferiblemente en presencia de un catalizador, e incluso más preferiblemente un catalizador basado en carbono y/o un metal, preferiblemente carbón activado, un catalizador basado en níquel (tal como malla de Ni) y combinaciones de éstos. Se pueden usar otros catalizadores y soportes de catalizadores, incluido paladio sobre carbono, un catalizador basado en paladio (incluido paladio sobre óxidos de aluminio), y se espera que se puedan usar muchos otros catalizadores dependiendo de los requisitos de realizaciones particulares en vista de las enseñanzas contenidas en este documento. Por supuesto, se pueden usar en combinación dos o más de estos catalizadores, u otros catalizadores no mencionados en este documento.
La reacción de deshidrohalogenación en fase gaseosa puede llevarse a cabo, por ejemplo, introduciendo una forma gaseosa de un compuesto de Fórmula (IB) en un reactor o recipiente de reacción adecuado. Preferiblemente, el recipiente está compuesto por materiales que son resistentes a la corrosión como revestimientos de Hastelloy, Inconel, Monel y/o fluoropolímeros. Preferiblemente, el recipiente contiene catalizador, por ejemplo, un lecho de catalizador fluido o fijo, relleno con un catalizador de deshidrohalogenación adecuado, con medios adecuados para calentar la mezcla de reacción hasta aproximadamente la temperatura de reacción deseada.
Si bien se contempla que se puede usar una amplia variedad de temperaturas de reacción, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se usa y el producto de reacción más deseado, generalmente se prefiere que la temperatura de reacción para la etapa de deshidrohalogenación sea de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 800 °C, más preferiblemente de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 800 °C, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 500 °C, y más preferiblemente en ciertas realizaciones de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 500 °C .
En general, también se contempla que se puede usar una amplia variedad de presiones de reacción, dependiendo nuevamente de factores relevantes tales como el catalizador específico que se usa y el producto de reacción más deseado. La presión de reacción puede ser, por ejemplo, superatmosférica, atmosférica o al vacío, y en ciertas realizaciones preferidas es de aproximadamente 7 a aproximadamente 1380 kPa (de 1 a 200 psia), e incluso más preferiblemente en ciertas realizaciones de aproximadamente 7 a aproximadamente 827 kPa (de 1 a 120 psia).
En ciertas realizaciones, se puede usar un gas diluyente inerte, tal como nitrógeno, en combinación con la o las otras alimentaciones del reactor. Cuando se usa tal diluyente, generalmente se prefiere que el compuesto de fórmula (IB) comprenda desde aproximadamente 50% hasta más que 99% en peso basado en el peso combinado del diluyente y el compuesto de fórmula (I).
Se contempla que la cantidad de catalizador usado variará dependiendo de los parámetros particulares presentes en cada realización.
Preferiblemente, en tales realizaciones de deshidrofluoración que se describen en esta sección, la conversión del compuesto de fórmula (IB) es de al menos aproximadamente 60%, más preferiblemente al menos aproximadamente 75% e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 90%. Preferiblemente en tales realizaciones, la selectividad para el compuesto de fórmula (II), HFO-1234yf, es de al menos aproximadamente 50%, más preferiblemente al menos aproximadamente 70% y más preferiblemente al menos aproximadamente 80%.
Ejemplos
Las características adicionales de la presente invención se proporcionan en los siguientes ejemplos, que no deben de ninguna manera interpretarse como limitantes de las reivindicaciones.
Ejemplo comparativo 1
Preparación de CH2=CClCH2Cl (2,3-dicloro-1-propeno) a partir de CH2ClCHClCH2Cl
Se cargaron aproximadamente 8500 gramos de 1,2,3-tricloropropano y aproximadamente 88,0 gramos de Aliquat 336 en un recipiente de vidrio de 30 litros, equipado con un eje de TEFLÓN® y palas de agitación, calentado con serpentines internos de cobre revestido con TEFLÓN ® y un baño de circulación de refrigeración/calentamiento y un condensador refrigerado. A continuación, la mezcla se calentó a aproximadamente 73 °C con agitación a velocidad media. A esta temperatura, se añaden al reactor aproximadamente 10.000 gramos de una solución al 25% en peso de NaOH/H2O desde un recipiente separado durante un período de tiempo de 2 horas. El pH se mantuvo a aproximadamente 14. Después de la adición, el progreso de la reacción se controló mediante GC y GC/MS. La conversión de 1,2,3-tricloropropano fue de aproximadamente 97,5% y la selectividad de CH2=CClCH2Cl fue de aproximadamente 95,4%. Después del tiempo de reacción estipulado, la mezcla se enfrió y se añadieron a la mezcla aproximadamente 4,0 litros de agua destilada e ionizada. La mezcla se agitó durante aproximadamente 10 minutos y se dejó que se separara. El producto de la capa inferior (punto de ebullición de aproximadamente 92,5 °C) se drenó y destiló para aislar y purificar sustancialmente el producto. El rendimiento bruto antes de la destilación fue de aproximadamente 6408 gramos (pureza de GC de aproximadamente 93%).
Ejemplo comparativo 2
Preparación de HCCl2CCl2CH2Cl a partir de CH2=CClCH2Cl
Se burbujeó cloro por aproximadamente 82,4 g de 2,3-dicloropropeno a una temperatura de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 °C con la ayuda de un baño de hielo hasta que persistió un color amarillo pálido durante aproximadamente 45 minutos. El producto bruto, en una cantidad de aproximadamente 130,4 g, consistía en aproximadamente 93,6% de CH2ClCCl2CH2Cl y aproximadamente 2,6% de 2,3-dicloropropeno.
Se cargaron quinientos gramos de CH2ClCCl2CH2Cl en un fotorreactor. La camisa del reactor, así como la camisa de la lámpara UV de 450 W, se enfriaron a aproximadamente 15 °C utilizando un baño de refrigeración circulante. Se burbujearon un total de aproximadamente 150 g de cloro en el líquido orgánico durante un período de aproximadamente 2 horas. El producto bruto pesó aproximadamente 591 g. El análisis de GC indicó una conversión de aproximadamente 54,4% y una selectividad de HCCl2CCl2CH2Cl de aproximadamente 87%. La destilación proporcionó HCCl2CCl2CH2Cl con una pureza de 99%.
Ejemplo comparativo 3
Preparación de CCl2=CClCH2Cl a partir de HCCl2CCl2CH2Cl
Se agitaron rápidamente a temperatura ambiente Alicuat-336® (aproximadamente 0,26 g) y aproximadamente 24,8 g de HCCl2CCl2CH2Cl mientras se añadían aproximadamente 20 g de un disolución acuosa de NaOH al 25% durante 19 minutos. Se continuó agitando durante la noche antes de agregar 30 mL de agua y dejar que las fases se separaran. La fase orgánica inferior, en una cantidad de aproximadamente 19,8 g, tenía CCl2=CClCH2Cl con una pureza de aproximadamente el 97,5% por análisis de GC (rendimiento 96%). Antes de la fluoración, se destiló (punto de ebullición de aproximadamente 69 a aproximadamente 72 °C a aproximadamente 30 mm de Hg (4,0 kPa)) para eliminar cualquier catalizador de transferencia de fase. H-RMN: 54,41 (s) ppm.
Ejemplo 4
Transformación catalizada selectiva de CCl2=CClCH2Cl en CF3CCUCH2 (HFO-1233xf) en fase gas
Se carga un reactor de fase gaseosa de tubo Monel de 55,9 cm (22 pulgadas) de largo y 1,27 cm (1/2 pulgada) de diámetro con aproximadamente 120 cc de un catalizador o una mezcla de dos catalizadores. En el caso de una mezcla, el catalizador de Cr2O3 se mantiene en la zona inferior del reactor a una temperatura constante de aproximadamente 270 °C - 500 °C y el otro catalizador, tal como el FeCh/C, se mantiene en la zona media y superior del reactor a una temperatura constante de aproximadamente 120 °C - 220 °C. El reactor está montado dentro de un calentador con tres zonas (superior, media e inferior). La temperatura del reactor se lee mediante termopares de 5 puntos hechos a medida que se mantienen en el centro del interior del reactor. El fondo del reactor está conectado a un precalentador, que se mantiene a 300 °C mediante calentamiento eléctrico. El HF líquido se alimenta desde un cilindro al precalentador a través de una válvula de aguja, un medidor de flujo másico de líquido y una válvula de control de investigación a un flujo constante de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 gramos por hora (g/h). El cilindro de HF se mantiene a una presión constante de 310 kPag (45 psig) mediante la aplicación de presión con gas N2 anhidro en el espacio de cabeza del cilindro. Se alimenta como líquido de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 g/h de CCl2=CClCH2Cl a través de un tubo buzo desde un cilindro bajo una presión de N2 de aproximadamente 310 kPag (45 psig). El compuesto orgánico fluye desde el tubo buzo al precalentador (mantenido a aproximadamente 250 °C) a través de una válvula de aguja, un medidor de flujo másico de líquido y una válvula de control de investigación a un flujo constante de 1-1000 g/h. El compuesto orgánico también se alimenta como gas mientras se calienta el cilindro que contiene la materia orgánica a aproximadamente 220 °C. El gas que sale del cilindro pasa a través de una válvula de aguja y un controlador de flujo másico al precalentador. La tubería de compuesto orgánico desde el cilindro hasta el precalentador se mantiene a aproximadamente 200°C envolviéndola con elementos calefactores eléctricos y trazas de calor a temperatura constante. Todos los cilindros de alimentación están montados en básculas para monitorizar su peso por diferencia. Los catalizadores se secan a la temperatura de reacción durante un período de aproximadamente 8 horas y luego se pretratan con aproximadamente 50 g/h de HF a presión atmosférica durante un período de aproximadamente 6 horas y luego a una presión de HF de 350 kPag (50 psig ) durante otro período de aproximadamente 6 horas antes de entrar en contacto con una alimentación orgánica que contiene CCl2=CClCH2Cl. Las reacciones se realizan a una presión de reactor constante de aproximadamente 0 a aproximadamente 1030 kPag (0 a 150 psig) controlando el flujo de gases de salida del reactor mediante otra válvula de control de investigación. Los gases que salen del reactor se analizan mediante GC y GC/MS en línea conectados a través de una válvula de caja caliente para evitar la condensación. La conversión de CCl2=CClCH2Cl es de aproximadamente 70 a aproximadamente 100% y la selectividad de 1233xf es de aproximadamente 80% a aproximadamente 95%. El producto se recoge haciendo fluir los gases de salida del reactor a través de una solución depuradora que comprende entre un 20% en peso y un 60% en peso de KOH en agua y atrapando luego los gases de salida del depurador en un cilindro mantenido en hielo seco o N2 líquido. A continuación, el producto, 1233xf, se aísla sustancialmente por destilación. Los resultados se tabulan en la Tabla 1.
Tabla 1. Transformación de CCl2=CClCH2Cl en CF3CCUCH2 (CCl2=CClCH2Cl 3HF ^ CF3CCUCH2 3HCl)
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Figure imgf000008_0001
Ejemplos 5A y 5B
Fluoración catalítica en fase líquida de CF3CCUCH2 (1233xf) con HF a CF3CFCICH3 (244bb)
Ejemplo 5A
Se cargaron en un autoclave de 1 L aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de 1233xf y aproximadamente 75 gramos de SbC¡5 . La mezcla de reacción se agitó a una temperatura de aproximadamente 80 °C durante aproximadamente 3 horas bajo una presión de aproximadamente 4280 kPag (620 psig). Después de la reacción, el reactor se enfrió a aproximadamente 0 °C y luego se añadieron lentamente aproximadamente 300 mL de agua al autoclave durante un período de aproximadamente 45 min. Después de la adición completa de agua con agitación, el reactor se enfrió a temperatura ambiente y luego los gases de cabeza se transfirieron a otro cilindro colector. El rendimiento de CF3CFCiCH3 fue de aproximadamente 90% a un nivel de conversión de 1233xf de aproximadamente 98%. Los otros subproductos principales fueron CF3CF2CH3 (2%) y un isómero no identificado de un compuesto C4 de fórmula general C4H3CI3F4 (8%).
Ejemplo 5B
Se cargaron en un autoclave de 1 L aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de 1233xf y aproximadamente 75 gramos de SbC¡5. La mezcla de reacción se agitó a 80 °C durante unas 3 horas a una presión de aproximadamente 4310 kPag (625 psig). Después de la reacción, el reactor se enfrió a aproximadamente 45 °C y luego la mezcla de gases de cabeza se pasó a través de una columna empacada con KF, NaF o AI2O3 (350 g) bien secos, mantenida a aproximadamente 80 °C para eliminar el HF de la corriente de gas. Los gases que salen de la columna se recogen en un cilindro mantenido en un baño de hielo seco (-70 °C). El rendimiento de CF3CFCICH3 fue 87% a un nivel de conversión de 1233xf del 93%. Los otros subproductos principales fueron CF3CF2CH3 (1%), y un isómero no identificado de un compuesto C4 de fórmula general C4H3CI3F4 (7%). El producto CF3CFCICH3 fue aislado por destilación con una pureza de 98%.
Ejemplo 6
Fluoración catalítica en fase gaseosa de CF3CCUCH2 (1233xf) con HF a CF3CFCICH3 (244bb)
Se cargó un reactor de fase gaseosa de tubo de Monel de 55,9 cm (22 pulgadas) (1,27 cm de diámetro (1/2 pulgada)) con aproximadamente 120 cc de un catalizador. El reactor se montó dentro de un calentador con tres zonas (superior, media e inferior). La temperatura del reactor se leyó mediante un termopar de 5 puntos hecho a medida mantenido en el centro del interior del reactor. La entrada del reactor estaba conectada a un precalentador, que se mantenía a aproximadamente 300°C mediante calentamiento eléctrico. Se alimentó compuesto orgánico (1233xf) desde un cilindro mantenido a 70 °C a través de un regulador, una válvula de aguja y un medidor de flujo másico de gas. La tubería de compuesto orgánico al precalentador se calentó y se mantuvo a una temperatura constante de aproximadamente 73 °C mediante calentamiento eléctri
como diluyente y se alimentó al precalentador desde un cilindro a través de un regulador y un controlador de flujo másico. Todos los cilindros de alimentación se montaron en básculas para monitorizar su peso por diferencia. Las reacciones se llevaron a cabo a una presión de reactor constante de aproximadamente 0 a aproximadamente 689 kPag (100 psig) controlando el flujo de gases de salida del reactor mediante otra válvula de control de investigación. Las mezclas de gases que salían del reactor se analizaron mediante GC y GC/MS en línea conectados a través de disposiciones de válvulas de caja caliente para evitar la condensación. La conversión de 1233xf fue de aproximadamente 50% a aproximadamente 65% y la selectividad del isómero 244 (CF3CFCICH3) fue de aproximadamente 90% a aproximadamente 93% dependiendo de las condiciones de reacción usando 120 cc de SbCls al 50% en peso/C como catalizador a aproximadamente 65 °C a aproximadamente -85 °C con un flujo de HF de aproximadamente 50 g/h y un flujo de compuesto orgánico de aproximadamente 15 g/h. No se observó CF3CF2CH3 en las condiciones de reacción. El catalizador se pretrata primero con 50 g/h de HF a aproximadamente 65 °C durante aproximadamente 2 horas y luego con aproximadamente 50 g/h de HF y unas 200 sccm (cm3 por minuto en condiciones normales) de Cl2 a aproximadamente 65 °C durante unas 4 horas. Después del pretratamiento, se hace fluir aproximadamente 50 sccm de N2 durante un período de aproximadamente 40 minutos a través del lecho del catalizador para barrer el cloro libre de la superficie del catalizador antes de interactuar con la alimentación de compuesto orgánico (1233xf). El pretratamiento se considera importante para muchas realizaciones de la invención. Los productos se recolectaron haciendo fluir los gases de salida del reactor a través de una solución depuradora acuosa de KOH al 20-60% en peso y luego atrapando los gases de salida del equipo depurador en un cilindro mantenido en hielo seco o N2 líquido. A continuación, los productos se aislaron por destilación. Como catalizadores se usaron SbCls a aproximadamente 50% en peso/C, FeCh a aproximadamente 3 a aproximadamente 6% en peso/C, SnCl4 al 20% en peso/C, y TiCU a aproximadamente 23% en peso/C, usando 4 tipos diferentes de carbón activado tales como la Shiro Saga®, Calgon®, Norita® y Aldrich® a una temperatura de aproximadamente 60 a aproximadamente 150 °C. Entre todos los catalizadores utilizados para esta reacción, se encontró que el SbCls/C pretratado con Cl2 y HF era generalmente preferido en términos de actividad. Los resultados usando SbCls como catalizador se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2. Transformación catalizada en fase gaseosa de CF3CCUCH2 en CF3CFClCH3
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Condiciones de reacción: flujo de 1233xf, 150 sccm; flujo de HF, 50 g/h; presión, 17-37 kPag (2,5-5,3 psig); en las reacciones 1-5 se utiliza carbón activado Calgon® como soporte del catalizador; catalizador, 120 cc. Todos los catalizadores se tratan previamente con Cl2 y HF antes de entrar en contacto con 1233xf.
Ejemplo 7
Conversión de CF3CFClCH3 en CF3FC=CH2 en fase gaseosa
Se cargó un reactor de fase gaseosa de tubo Monel de 55,9 cm (22 pulgadas) (1,27 cm (1/2 pulgada de diámetro)) con 120 cc de catalizador. El reactor se montó dentro de un calentador con tres zonas (superior, media e inferior). La temperatura del reactor se leyó mediante termopares de 5 puntos hechos a la medida mantenidos en el centro del interior del reactor. La entrada del reactor estaba conectada a un precalentador, que se mantenía a aproximadamente 300 °C mediante calentamiento eléctrico. El compuesto orgánico (CF3CFClCH3) se alimentó desde un cilindro mantenido a aproximadamente 65 °C a través de un regulador, una válvula de aguja y un medidor de flujo másico de gas. La tubería de compuesto orgánico al precalentador se calculó y se mantuvo a una temperatura constante de aproximadamente 65 °C a aproximadamente 70 °C mediante calentamiento eléctri
cilindro de alimentación se montó en balanzas para monitorizar su peso por diferencia. Las reacciones se llevaron a cabo a una presión de reactor constante de aproximadamente 0 a aproximadamente 689 kPag (0 a 100 psig) controlando el flujo de gases de salida del reactor mediante otra válvula de control de investigación. La mezcla de gases que salía del reactor se analizó mediante GC y GC/MS en línea conectados a través de una disposición de válvula de caja caliente para evitar la condensación. La conversión de CF3CFClCH3 fue casi del 98% y la selectividad para HFO-1234yf fue de aproximadamente 69% a aproximadamente 86% dependiendo de las condiciones de reacción. Los productos se recogieron haciendo fluir los gases de salida del reactor a través de una solución depuradora acuosa de KOH del 20% al 60% en peso y luego atrapando los gases de salida del equipo depurador en un cilindro mantenido en hielo seco o N2 líquido. A continuación, los productos se aislaron por destilación. Los resultados se tabulan en la Tabla 3.
Tabla 3. Transformación catalizada de CF3CFClCH3 en HFO-1234yf
Figure imgf000010_0001
Condiciones de reacción: presión, 17-37 kPag (2,5-5,3 psig); catalizador, 100 cc, A es NORIT® RFC 3; B es carbón activado Shiro-Saga®; C es carbón activado Aldrich®; D es carbón activado Calgon®; E es Pd al 0,5% en peso/C; F es Pt al 0,5% en peso/C; G es malla de Ni; temperatura del cilindro de compuesto orgánico-65°C; tubería de CF3CFClCH3 (244) al precalentador-60°C; Precalentador, 350 °C; P-30 kPag (P-5 psig).
Ejemplo 8
Transformación selectiva catalizada de CCl3CCl=CH2 en CF3CCUCH2 (HFO-1233xf) en fase gas
Se cargó un reactor de fase gaseosa de tubo Monel de 55,9 cm (22 pulgadas) y 1,27 cm (1/2 pulgada) de diámetro con 120 cc de un catalizador o una mezcla de dos catalizadores. En el caso de una mezcla, el catalizador de Cr2O3 se mantiene en la zona del fondo del reactor a una temperatura sustancialmente constante de aproximadamente 270 °C a aproximadamente 500 °C y el otro catalizador, tal como FeCl3/C, se mantiene en la zona media y superior del reactor a una temperatura sustancialmente constante de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 220 °C. El reactor se montó dentro de un calentador con tres zonas (superior, media e inferior). La temperatura del reactor se leyó mediante termopares de 5 puntos hechos a medida mantenidos en el centro del interior del reactor. El fondo del reactor se conectó a un precalentador, que se mantuvo a aproximadamente 300 °C mediante calentamiento eléctrico. El HF líquido se alimentó desde un cilindro al precalentador a través de una válvula de aguja, un medidor de flujo másico de líquido y una válvula de control de investigación a un flujo sustancialmente constante de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 g/h. El cilindro de HF se mantuvo a una presión sustancialmente constante de aproximadamente 310 kPag (45 psig) aplicando presión de gas N2 anhidro en el espacio de la cabeza del cilindro. Se alimentó CChCCl=CH2 como un líquido a una velocidad de alimentación de aproximadamente 10 g/h a aproximadamente 1000 g/h a través de un tubo buzo desde un cilindro bajo una presión de N2 de aproximadamente 310 kPag (45 psig). El compuesto orgánico se hizo fluir desde el tubo buzo al precalentador (mantenido a aproximadamente 250 °C) a través de una válvula de aguja, un medidor de flujo másico de líquido y una válvula de control de investigación a un flujo sustancialmente constante de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 g/h. El compuesto orgánico también se alimenta como gas mientras se calienta el cilindro que contiene el compuesto orgánico a aproximadamente 220 °C. El efluente de gas del cilindro pasa al precalentador a través de una válvula de aguja y un controlador de flujo másico. La tubería de compuesto orgánico desde el cilindro hasta el precalentador se mantuvo a aproximadamente 200 °C envolviéndola con elementos de calentamiento eléctrico y traza de calor a temperatura constante. Todos los cilindros de alimentación se montaron en básculas para controlar su peso por diferencia. Los catalizadores se secaron a la temperatura de reacción durante un período de aproximadamente 8 horas y luego se pretrataron con aproximadamente 50 g/h de HF a presión atmosférica durante un período de 6 horas y luego a una presión de HF de aproximadamente 340 kPag (50 psig) durante un período de 6 horas antes de entrar en contacto con la alimentación de compuesto orgánico, CCl3CCl=CH2. Las reacciones se llevaron a cabo a una presión del reactor sustancialmente constante que varió entre aproximadamente 0 y aproximadamente 1030 kPag (0 a 150 psig) controlando el flujo de gases de salida del reactor mediante otra válvula de control de investigación. Los gases que salían del reactor se analizaron mediante GC y GC/MS en línea conectados a través de disposiciones de válvulas de caja caliente para evitar la condensación. La conversión de CCl3CCl=CH2 estaba en un rango de aproximadamente 90% a aproximadamente 100% y la selectividad de CF3CCUCH2 (1233xf) fue de aproximadamente 79%. El efluente contenía además HFO-1243zf en una cantidad de aproximadamente 7,7%, isómero 1232 en una cantidad de aproximadamente 1,3% y 1223 en una cantidad de aproximadamente 0,8%, y un subproducto no identificado. El producto se recogió haciendo fluir los gases de salida del reactor a través de una solución acuosa depuradora de KOH al 20-60% en peso y luego atrapando los gases de salida del depurador en un cilindro mantenido en hielo seco o N2 líquido. A continuación, el producto, 1233xf, se aisló sustancialmente por destilación. Usando sólo catalizador de Cr2O3, se logró una selectividad de 1233xf de aproximadamente 68% a un nivel de conversión de aproximadamente 79%.
Ejemplos Comparativos 9A - 9D
Fluoración catalítica directa en fase líquida de CChCCl=CH2 con HF a CF3CFClCH3 (isómero 244)
Ejemplo Comparativo 9A
Se cargaron en un autoclave de 1 L aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CCl3CCl=CH2 y aproximadamente 75 gramos de SbCls. La mezcla de reacción se agitó a aproximadamente 80 °C durante aproximadamente 3 horas bajo una presión de aproximadamente 4210 kPag (610 psig). Después de la reacción, el reactor se enfrió a aproximadamente 40 °C y luego se añadieron lentamente unos 300 mL de agua al autoclave durante un período de unos 45 min. Después de la adición completa de agua con agitación, el reactor se enfrió hasta aproximadamente la temperatura ambiente y luego los gases de cabeza se transfirieron a otro cilindro colector. El rendimiento de CF3CFClCH3 fue de aproximadamente 89% a un nivel de conversión de CChCCl=CH2 de aproximadamente 88%. Los otros subproductos principales fueron CF3CF2CH3 (2%), y un isómero no identificado de un compuesto C4 de fórmula general C4H3ChF4 (8%).
Ejemplo Comparativo 9B
Se cargaron en un autoclave de 1 L aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CCl3CCl=CH2 y aproximadamente 75 gramos de SbCls. La mezcla de reacción se agitó a aproximadamente 100 °C durante aproximadamente 3 horas bajo una presión de aproximadamente 4720 kPag (685 psig). Después de la reacción, el reactor se enfrió a aproximadamente 40 °C y luego se añadieron lentamente unos 300 mL de agua al autoclave durante un período de aproximadamente 45 minutos. Después de la adición completa de agua con agitación, el reactor se enfrió a temperatura ambiente y luego los gases de cabeza se transfirieron a otro cilindro colector. El rendimiento de CF3CFClCH3 fue aproximadamente 78% a un nivel de conversión de CChCCl=CH2 de aproximadamente 100%. Los otros subproductos principales fueron CF3CF2CH3 (aproximadamente 4%), y un isómero no identificado de un compuesto C4 de fórmula general C4H3ChF4 (aproximadamente 13%).
Ejemplo Comparativo 9C
Se cargaron en un autoclave de 1 litro aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CCl3CCl=CH2 y aproximadamente 75 gramos de SbCl5. La mezcla de reacción se agitó a aproximadamente 125 °C durante aproximadamente 6 horas bajo una presión de aproximadamente 5690 kPag (825 psig). Después de la reacción, el reactor se enfrió a aproximadamente 40 °C y luego se añadieron lentamente al autoclave unos 300 mL de agua durante un período de aproximadamente 45 min. Después de la adición completa de agua con agitación, el reactor se enfrió hasta aproximadamente la temperatura ambiente y luego los gases de cabeza se transfirieron a otro cilindro colector. Los principales productos fueron CF3CF2CH3 (aproximadamente 53%) y CF3CFClCH3 (aproximadamente 25%) a un nivel de conversión de CChCCl=CH2 de aproximadamente 100%. Los otros subproductos principales fueron un isómero no identificado de un compuesto C4 de fórmula general C4H3Cl3F4 (8%) y alquitrán.
Ejemplo Comparativo 9D
Se cargaron en un autoclave de 1 L aproximadamente 327 gramos de HF, aproximadamente 50 gramos de CCl3CCl=CH2, y aproximadamente 75 g de SbCls. La mezcla de reacción se agitó a aproximadamente 150 °C durante aproximadamente 6 horas bajo una presión de aproximadamente 5690 kPag (825 psig). Después de la reacción, el reactor se enfrió a aproximadamente 40 °C y luego se añadieron lentamente al autoclave aproximadamente 300 mL de agua durante un período de aproximadamente 45 minutos. Después de la adición completa de agua con agitación, el reactor se enfrió hasta aproximadamente la temperatura ambiente y luego los gases de cabeza se transfirieron a otro cilindro colector. Los principales productos fueron CF3CF2CH3 (aproximadamente 57%) y CF3CFClCH3 (aproximadamente 15%) a un nivel de conversión de CChCCl=CH2 de aproximadamente 100%. Los otros subproductos principales fueron un isómero no identificado de un compuesto C4 de fórmula general C4H3Cl3F4 (aproximadamente 11%) y alquitrán.
Ejemplo Comparativo 10
Conversión catalítica de CF3CF2CH3 en CF3CF=CH2
Se cargó un reactor de fase gaseosa de tubo Monel de 55,9 cm (22 pulgadas) (1,27 cm (1/2 pulgada de diámetro)) con 120 cc de un catalizador. El reactor se montó dentro de un calentador con tres zonas (superior, media e inferior). La temperatura del reactor se leyó mediante termopares de 5 puntos hechos a la medida mantenidos en el centro del interior del reactor. La entrada del reactor estaba conectada a un precalentador, que se mantenía a aproximadamente 300 °C mediante calentamiento eléctrico. El compuesto orgánico (245cb) se alimentó desde un cilindro mantenido a aproximadamente 65 °C a través de un regulador, una válvula de aguja y un medidor de flujo másico de gas. La tubería de compuesto orgánico al precalentador se calentó y se mantuvo a una temperatura sustancialmente constante en un intervalo de aproximadamente 65 °C a aproximadamente 70 °C mediante calentamiento eléctri condensación. El cilindro de alimentación se montó en una báscula para controlar su peso por diferencia. Las reacciones se llevaron a cabo a una presión del reactor sustancialmente constante de aproximadamente 0 a aproximadamente 689 kPag (0 a 100 psig ) controlando el flujo de gases de salida del reactor mediante otra válvula de control de investigación. Las mezclas de gases que salían del reactor se analizaron mediante GC y GC/MS en línea conectados a través de disposiciones de válvulas de caja caliente para evitar la condensación. La conversión de 245cb estuvo en el rango de aproximadamente 30% a aproximadamente 70% y la selectividad de 1234yf estuvo en el rango de aproximadamente 90% a aproximadamente 100% dependiendo de las condiciones de reacción. Los productos se recogieron haciendo fluir los gases de salida del reactor a través de una solución acuosa de KOH al 20-60% en peso y luego atrapando los gases de salida del equipo depurador en un cilindro mantenido en hielo seco o N2 líquido. A continuación, los productos se aislaron sustancialmente por destilación. Los resultados se tabulan en la Tabla 4.
Tabla 4. Transformación de CF3CF2CH3 en 1234yf
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Condiciones de reacción: presión, 17-37 kPag (2,5-5,3 psig); catalizador, 100 cc, A es NORIT® RFC 3; B es carbón activado Shiro-Saga®; C es carbón activado Aldrich®; D es carbón activado Calgon®; E es Pd al 0,5% en peso/C; F es Pt al 0,5% en peso/C; G es malla de Ni; la temperatura del cilindro de compuesto orgánico es de aproximadamente 65 °C; la tubería de CF3CF2CH3 (245cb) al precalentador se mantiene a aproximadamente 50 °C; la temperatura del precalentador se mantiene a aproximadamente 350 °C; no se utiliza flujo de N2 ; la presión se mantiene a aproximadamente 20 kPag (3 psig).

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la producción de un compuesto de Fórmula (IAA),
CH2=CClCF3 (IAA)
comprendiendo dicho método fluorar un compuesto seleccionado del grupo que consiste en CH2=CClCCl3, CCl2=CClCH2Cl, CHCl=CClCCl2H, y combinaciones de éstos,
en donde:
la etapa de reacción de fluoración comprende una reacción en fase gaseosa;
el agente de fluoración es HF; y
la etapa de reacción de fluoración se lleva a cabo en presencia de un catalizador seleccionado entre un catalizador basado en cromo, un catalizador basado en hierro y combinaciones de éstos.
2. El método según la reivindicación 1, en donde el catalizador basado en cromo es un catalizador de Cr2O3.
3. El método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el catalizador basado en hierro es FeCl3 sobre carbono.
4. El método según cualquier reivindicación precedente, en donde la reacción se lleva a cabo en modo discontinuo, en modo continuo o una combinación de éstos.
5. El método según cualquier reivindicación precedente, en donde la etapa de la reacción de fluoración se lleva a cabo en modo continuo, en donde una corriente que contiene el compuesto seleccionado del grupo que consiste en CH2=CClCCl3, CCl2=CClCH2Cl, CHCl=CClCCl2H, y combinaciones de éstos, se precalienta a una temperatura de 80 °C a 400 °C, más preferiblemente de 150 °C a 400 °C, y más preferiblemente 300 °C, y se introduce en un recipiente de reacción, que se mantiene a una temperatura de 80 °C a 700 °C, preferiblemente de 90 °C a 600 °C, más preferiblemente de 400 °C a 600 °C, más preferiblemente de 450 °C a 600° C, donde se pone en contacto con el catalizador y el agente fluorante.
6. El método según la reivindicación 5, en donde el recipiente de reacción es un reactor tubular.
7. El método según la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en donde el recipiente contiene un lecho de catalizador fluido o fijo, empaquetado con un catalizador de fluoración.
8. El método según cualquier reivindicación precedente, en donde el recipiente de reacción contiene en una primera zona un catalizador basado en cromo y en una segunda zona un catalizador basado en hierro, en donde la temperatura de reacción en la reacción del catalizador basado en cromo es preferiblemente de 200 °C a 600 °C y más preferiblemente de 250 °C a 500 °C y la temperatura de la reacción en la zona de reacción del catalizador basado en hierro es preferiblemente de 80 °C a 300 °C e incluso más preferiblemente de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 250 °C
9. El método según cualquier reivindicación precedente, en donde la reacción se lleva a cabo bajo una presión de 6,89 a 1378,9 kPaa, o de 6,89 a 827,4 kPaa (1 kPaa corresponde a 0,145 psia).
10. El método según cualquier reivindicación precedente, en donde dicho método comprende fluorar un compuesto seleccionado del grupo que consiste en CCl2=CClCH2Cl y CCl3CCl=CH2 y combinaciones de éstos.
11. El método según cualquier reivindicación precedente, en donde la reacción se produce en un reactor que comprende revestimientos de Hastelloy, Inconel, Monel y/o fluoropolímeros.
12. El método según cualquier reivindicación precedente, en donde se alimenta nitrógeno al reactor.
13. Un método para producir un compuesto de Fórmula (IB)
CFaCClFCHa (IB)
que comprende:
i) Producir un compuesto de Fórmula (IAA) por el método de cualquier reivindicación precedente, y ii) Fluorar el compuesto de fórmula (IAA) para producir el compuesto de fórmula (IB).
14. Un método para producir un compuesto de Fórmula (II), que comprende:
i) Producir un compuesto de Fórmula (IB) por el método según la reivindicación 13, y
ii) Deshidrohalogenar el compuesto de fórmula (IB) para formar el compuesto de fórmula (II),
CF3CF=CH2 (II).
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