KR20160117648A - 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법 - Google Patents

2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법 Download PDF

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KR20160117648A
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 크롬 원자 함유 불소화 촉매의 존재 하에서 가열하면서, 무수 불화수소와 가스상의 특정식으로 나타내어지는 클로로프로판 및 클로로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 염소 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법을 제공하며, 상기 반응은 분자로 된 염소 또는 300 ppm 이하의 반응계 중 물 함량과 함께 수행된다. 본 발명은 촉매 저하를 억제시키고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 산업 규모로 단순하고 경제적으로 유리한 방식으로 효율적으로 제조할 수 있게 한다.

Description

2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법{Process for producing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene}
본 발명은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 CF3CCl=CH2로 나타내어지는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)은 다양한 플루오로카본의 제조를 위한 중간체, 및 다양한 종류의 폴리머를 위한 모노머 성분으로서도 유용한 화합물이다.
공지의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)의 제조방법은 촉매의 존재 하에서 가스상으로 무수 불화수소(HF)를 반응시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 하기 열거된 특허문헌 1은 크롬계 촉매의 존재 하에서 가스상의 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230xa)의 불소화단계를 포함하는 제조방법을 개시한다. 또한 하기 열거된 특허문헌 2는, HCO-1230xa가 크롬계 촉매를 사용하여 가스상에서 불소화되는 제조방법을 보고한다.
하지만, 상기 문헌에 개시된 제조방법들은 촉매 활성이 반응이 진행함에 따라 감소하는 경향이 있기 때문에, 반응이 장시간 지속되는 경우, 촉매 활성이 감소하여 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf)의 선택성이 감소하는 점에서 문제가 있다.
예를 들어, 하기 열거된 특허문헌 3은 출발 물질로서 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230xa), 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db) 등을 사용하는 단계, 상기 출발 물질을 HF로 불소화시켜 2-클로로-3,3,3-트리플로오로프로펜(HCFO-1233xf)을 제조하는 단계, 및 그 다음 상기 수득한 HCFO-1233xf에 HF를 첨가하여 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)를 제조한 후 탈염화수소화 반응시키는 단계에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 제조방법에서, 불소화 산화 크롬과 같은 불소화 촉매의 존재 하에서 HF로 HCO-1230xa, HCC-240db 등을 불소화하여 HCFO-1233xf를 제조하는 단계를 포함하는 제1 단계에서 반응이 진행함에 따라 촉매 활성의 감소는 역시 피할 수 없었다. 예를 들어, 특허문헌 3의 실시예 1은 불소화 Cr2O3의 존재 하에서 출발 물질로서의 HCO-1230xa를 HF와 반응시켜 HCFO-1233xf를 제조하는 단계를 기술하며, HCFO-1233xf의 선택성은 650 시간의 반응 시간 후에 약 83%로 감소하였고, 촉매 활성의 손실로 인해 반응이 중단됨을 개시한다.
하기 열거된 특허문헌 4는 불소화 촉매의 존재 하에서 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230xa), 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db), 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230xf) 등의 불소화단계를 포함하는 제조방법을 개시하는데, 상기 제조방법에서 촉매의 열화는 아민계 안정화제, 히드로퀴논계 안정화제 또는 다른 안정화제의 첨가에 의해 억제된다.
그러나, 상기 제조방법에 따르면, 선택성은 감소하고, 촉매 활성 감소의 억제의 만족스러운 효과를 얻을 수 없었다. 따라서, 정기적인 촉매 활성화 처리가 불가피하였다.
하기 열거된 특허문헌 5는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230xa)이 안티몬 할라이드 촉매의 존재 하에서 액상의 HF와 반응하는 제조방법을 개시한다. 하지만, 촉매의 취급의 곤란성 이외에도, 상기 방법은 반응기 부식의 발생, 폐기물 처리의 필요성 등으로 인해 경제적이지 못하다. 따라서, 상기 방법은 산업계 제조방법으로서 적합하지 않다. 또한, 하기 열거된 특허문헌 6은 무촉매 조건 하에서 액상의 HF와 HCO-1230xa를 반응시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 제조할 수 있음을 보고한다. 그러나, 느린 반응속도, 많은 과량의 HF, 고압하의 가혹한 반응 조건 등으로 인해 긴 반응 시간을 요구하기 때문에, 상기 방법은 산업적 규모의 제조방법으로서 적합하지 않다.
이상에서 기술한 바와 같이, 단순하고 경제적인 방식으로 고수율로 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 연속적으로 제조하기 위한 방법은 아직 확립되지 않았다.
WO 2007/079431 WO 2008/054781 일본 미심사 특허공보 2009-227675 USP 7795480 WO 2009/0030247 A1 WO 2009/003084 A1
본 발명은 상기 종래 기술의 관점에서 이루어졌으며, 그 주목적은 산업적 규모에서 조차 단순하고 경제적으로 유리한 방식으로 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 효율적으로 제조하기 위한 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 출발 물질로서 특정 화학식으로 나타내어지는 클로로프로판 화합물 또는 클로로프로펜 화합물을 사용하고, 상기 가스상의 출발 물질을 크롬 원자 함유 불소화 촉매의 존재 하에서 가열하면서 불화수소와 반응시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제조하기 위한 방법에서, 상기 반응을 분자로 된 염소의 존재 하에서 수행했을 때 또는 상기 반응계 중의 물 함량이 매우 낮은 농도로 조절되었을 때, 촉매 활성 감소가 억제될 수 있음을 알아내었다. 특히, 본 발명자들은 상기 반응을 분자로 된 염소의 존재 하에서 수행했을 때, 그리고 상기 반응계 중의 물 함량이 낮은 농도로 조절되었을 때, 촉매 활성의 감소가 장시간에 걸쳐 억제될 수 있고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 장시간 동안 높은 수율로 연속적으로 제조될 수 있음을 알아내었다. 본 발명은 이러한 결과에 기초하여 이루어졌다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법을 제공한다.
항목 1. 크롬 원자 함유 불소화 촉매의 존재 하에서 가열하면서, 무수 불화수소와 가스상의 적어도 하나의 염소 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법으로서, 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물은 식 (1): CXYZCHClCH2A (여기서, X, Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl이고, A는 할로겐 원자)로 나타내어지는 클로로프로판, 식 (2): CXYZCCl=CH2 (여기서, X, Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl)로 나타내어지는 클로로프로펜, 및 식 (3): CXY=CClCH2A (여기서, X 및 Y는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl이고, A는 할로겐 원자)으로 나타내어지는 클로로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 반응은 분자로 된 염소의 존재 하에 수행되는 것인, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
항목 2. 크롬 원자 함유 불소화 촉매의 존재 하에서 가열하면서, 무수 불화수소와 가스상의 적어도 하나의 염소 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법으로서, 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물은 식 (1): CXYZCHClCH2A (여기서, X, Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl이고, A는 할로겐 원자)로 나타내어지는 클로로프로판, 식 (2): CXYZCCl=CH2 (여기서, X, Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl)로 나타내어지는 클로로프로펜, 및 식 (3): CXY=CClCH2A (여기서, X 및 Y는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl이고, A는 할로겐 원자)으로 나타내어지는 클로로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 반응은 출발 물질로서 사용되는 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물의 전체 중량을 기준으로 하여 300 ppm 이하의 반응계의 물 함량으로 수행되는 것인, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
항목 3. 크롬 원자 함유 불소화 촉매의 존재 하에서 가열하면서, 무수 불화수소와 가스상의 적어도 하나의 염소 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법으로서, 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물은 식 (1): CXYZCHClCH2A (여기서, X, Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl이고, A는 할로겐 원자)로 나타내어지는 클로로프로판, 식 (2): CXYZCCl=CH2 (여기서, X, Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl)로 나타내어지는 클로로프로펜, 및 식 (3): CXY=CClCH2A (여기서, X 및 Y는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl이고, A는 할로겐 원자)으로 나타내어지는 클로로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 반응은 분자로 된 염소의 존재 하에 출발 물질로서 사용되는 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물의 전체 중량을 기준으로 하여 300 ppm 이하의 반응계의 물 함량으로 수행되는 것인, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
항목 4. 항목 1 또는 항목 3에 따른 방법에 있어서, 상기 분자로 된 염소의 공급되는 양은, 출발 물질로서 사용되는 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물의 몰당 0.001 내지 0.3 몰인 방법.
항목 5. 항목 4에 따른 방법에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물은 식 (2): CXYZCCl=CH2 (여기서, X, Y 및 Z는 상기와 동일함)로 나타내어지는 클로로프로펜, 및 식 (3): CXY=CClCH2A (여기서, X, Y 및 A는 상기와 동일함)로 나타내어지는 클로로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 분자로 된 염소의 공급되는 양은 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물의 몰당 0.001 내지 0.2 몰인 방법.
항목 6. 항목 2 또는 항목 3에 따른 방법에 있어서, 상기 반응은 출발 물질로서 사용되는 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물의 전체 중량을 기준으로 하여 100 ppm 이하의 반응계의 물 함량으로 수행되는 것인 방법.
항목 7. 항목 1 내지 항목 6 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 크롬 원자 함유 불소화 촉매는 산화크롬 및 불소화 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매인 방법.
항목 8. 항목 7에 따른 방법에 있어서, 상기 불소화 촉매는 조성식: CrOm (1.5 < m < 3)으로 나타내어지는 산화크롬 및 상기 산화크롬을 불소화하여 얻어지는 불소화 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매인 방법.
항목 9. 항목 1 내지 항목 8 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 반응은 200 내지 380℃의 온도에서 수행되는 방법.
항목 10. 항목 1 내지 항목 9 중 어느 한 방법에 있어서, 상기 반응은 출발 물질로서 사용되는 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물의 몰당 3 몰 이상의 무수 불화수소를 사용하여 수행되는 것인 방법.
항목 11. 항목 1 내지 항목 10 중 어느 한 방법에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물은 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
이하, 본 발명의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
(I) 출발 화합물
본 발명에서, 식 (1): CXYZCHClCH2A (여기서, X, Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl이고, A는 할로겐 원자이다)로 나타내어지는 클로로프로판, 식 (2): CXYZCCl=CH2 (여기서, X, Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl이다)로 나타내어지는 클로로프로펜, 및 식 (3): CXY=CClCH2A (여기서, X 및 Y는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl이고, A는 할로겐 원자이다)으로 나타내어지는 클로로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 염소 함유 화합물이 출발 물질로 사용된다. 상기 식 (1) 및 (3)에서 A로 나타내어지는 할로겐 원자의 예는 F, Cl, Br 및 I를 포함한다.
이들 염소 함유 화합물이 출발 물질로 사용되어 하기 조건에 따라 무수 불화수소와 반응하면, 원하는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 단일 단계 반응으로 고수율로 장시간 연속적으로 제조할 수 있다.
상기 출발 화합물 중, 식 (1): CXYZCHClCH2A로 나타내어지는 클로로프로판의 구체예는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(CCl3CHClCH2Cl)(HCC-240db), 1-플루오로-1,1,2,3-테트라클로로프로판(CFCl2CHClCH2Cl)(HCFC-241db), 1,1-디플루오로-1,2,3-트리클로로프로판(CF2ClCHClCH2Cl)(HCFC-242dc) 및 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(CF3CHClCH2Cl)(HCFC-243db)을 포함한다. 식 (2): CXYZCCl=CH2로 나타내어지는 클로로프로펜의 구체예는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(CCl3CCl=CH2)(HCO-1230xf) 및 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(CF2ClCCl=CH2)(HCFO-1232xf)을 포함한다. 식 (3): CXY=CClCH2A로 나타내어지는 클로로프로펜의 구체예는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(CCl2=CClCH2Cl)(HCO-1230xa)을 포함한다. 이들 출발 화합물 모두는 쉽게 수득할 수 있는 공지의 화합물들이다.
본 발명에서는, 상기 출발 화합물들을 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
(II) 반응 과정
본 발명의 제조방법은 크롬 원자 함유 불소화 촉매의 존재 하에 가열하면서, 무수 불화수소와 가스상의 상기 출발 화합물들 중 적어도 하나를 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법으로서, 상기 반응은 분자로 된 염소의 존재 하에 수행되거나, 출발 물질로서 사용되는 적어도 하나의 염소 함유 화합물의 전체 중량을 기준으로 하여 300 ppm 이하의 반응계의 물 함량으로 수행된다.
상기 출발 화합물이 상기 조건 하에서 무수 불화수소와 반응했을 때, 원하는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 단일 단계 반응으로 높은 선택성으로 수득할 수 있다. 또한, 촉매 활성의 감소가 억제되고, HCFO-1233xf를 높은 선택성 및 고수율로 장시간 연속적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 산업적 규모로 HCFO-1233xf를 제조하기 위한 방법으로서 매우 유용하다.
이하에서, 상기 반응이 분자로 된 염소의 존재 하에 수행되는 방법, 및 물 함량이 조절되는 방법을 구체적으로 설명한다.
(i) 반응이 분자로 된 염소의 존재 하에 수행되는 방법:
본 발명의 제1 측면은 반응이 분자로 된 염소의 존재 하에서 수행되는 방법이다. 상기 방법에서, 출발 화합물이 촉매로서 크롬 원자 함유 불소화 촉매를 사용하여 가스상으로 불화수소와 반응했을 때, 상기 반응은 분자로 된 염소의 존재 하에서 수행된다.
이 경우에, 상기 반응이 가스상에서 수행되는 방법에서, 출발 화합물은 하기 반응 온도 범위 내에서 무수 불화수소와 접촉하게 되었을 때 출발 화합물이 가스 형태인 한, 공급되었을 때는 액체 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 출발 화합물이 상온 및 상압에서 액체일 때, 출발 화합물은 기화기(기화 영역)를 사용하여 기화되고 예열 영역을 통과한 다음, 상기 출발 화합물이 무수 불화수소와 접촉하는 혼합 영역으로 공급됨으로써, 반응은 가스상에서 수행될 수 있다. 또한 상기 반응은 상기 액체 형태의 출발 화합물을 반응기에 공급하는 단계, 상기 반응기에 위치한 촉매 층을 상기 출발 화합물의 증기 온도 이상으로 가열하는 단계, 및 상기 화합물이 반응 영역에 들어가 불화수소와 반응했을 때 상기 출발 화합물을 기화시키는 단계에 의해 수행될 수 있다.
통상적으로 상기 반응은 상기 출발 화합물과 함께 무수 불화수소를 가스상으로 반응기에 공급함으로써 수행될 수도 있다. 사용되는 무수 불화수소의 양은 특별히 제한되지는 않는다. 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)의 높은 선택성을 얻기 위해, 무수 불화수소의 양은 출발 물질로서 사용되는 염소 함유 화합물 1 몰당, 바람직하게는 약 3 몰 이상, 더욱 바람직하게는 약 8 몰 이상이다. 무수 불화수소의 양이 상기 범위 미만일 때, HCFO-1233xf의 선택성 및 촉매 활성은 감소하는 경향이 있다. 따라서, 상기 범위 미만의 무수 불화수소의 양은 바람직하지 않다.
무수 불화수소의 양의 상한선은 특별히 제한되지 않는다. 불화수소의 양이 과다하게 많은 경우에도, 선택성 및 전환에 대한 영향은 적다. 그러나, 정제 중 분리되는 불화수소의 양의 증가로 인해 생산성은 감소한다. 이런 이유로, 무수 불화수소의 양은 통상적으로 출발 물질로서 사용되는 염소 함유 화합물 1 몰당, 바람직하게는 약 100 몰 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 몰 이하이다.
본 발명의 제조방법에서, 출발 물질로서 사용되는 염소 함유 화합물은 하기 조건에 따른 분자로 된 염소의 존재 하에서 촉매로서 크롬 원자 함유 불소화 촉매를 사용하여 무수 불화수소와 반응한다. 상기 방법은 촉매 활성의 감소를 억제시킬 수 있고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)의 선택성은 높은 값으로 유지할 수 있게 한다.
사용가능한 크롬 원자 함유 불소화 촉매의 예는 할로겐화물 및 산화물을 포함한다. 그 중, 바람직한 촉매의 예로서, CrCl3, CrF3, Cr2O3, CrO2, CrO3 등을 들 수 있다. 이들 촉매들은 담체 상에 지지될 수 있다. 상기 담체에 대한 특별한 제한은 없으며, 상기 담체의 예는 제올라이트, 산화알루미늄, 산화규소, 활성 탄소, 산화티타늄, 산화지르코니아, 산화아연 및 불화알루미늄으로 대표되는 다공성 알루미나 실리케이트를 포함한다.
본 발명에서는, 산화크롬 및 불소화 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 산화크롬 및 불소화 산화크롬의 예는 결정성 산화크롬, 비결정성 산화크롬 및 그 불소화 생성물을 포함한다.
상기 산화크롬의 조성에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 산화크롬은 조성식: CrOm (상기 식에서, m은 바람직하게는 1.5 < m < 3, 더욱 바람직하게는 2 < m < 2.75 의 범위 내임)으로 나타내어지는 산화물이다. 상기 반응에 적합하는 한, 산화크롬 촉매는 분말 형태 및 펠릿 형태와 같이 임의의 형태로 사용될 수 있다. 그 중에서도, 펠릿 형태의 산화크롬 촉매가 바람직하다. 상기 산화크롬 촉매는, 예를 들어, 일본 미심사 특허 공보 번호 H5-146680에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 불소화 산화크롬은, 예를 들어, 상기 불화수소 처리(HF 처리)에 의해 수득되는 산화크롬의 불소화에 의해 제조될 수 있다. 불소화 온도는, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 460℃일 수 있다. 예를 들어, 산화크롬의 불소화는 무수 불화수소를 산화크롬이 배치되는 반응기에 공급함으로써 수행될 수 있다. 산화크롬이 이러한 방식으로 불소화된 후, 상기 출발 물질은 상기 반응기에 공급되고, 이로써 원하는 생성물의 제조를 위한 반응을 효율적으로 진행할 수 있게 한다.
상기 반응이 본 발명의 제조방법에서 불화수소의 존재 하에 수행되기 때문에, 산화크롬이 미리 불소화되지 않는 경우에도 촉매의 불소화는 반응 중에 진행될 것이다.
불소화 정도는 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 불소 함량을 갖는 산화크롬이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 촉매의 표면적은 상기 불소화 처리 결과에 따라 다양하다. 통상적으로, 비표면적이 클수록, 활성이 높아진다. 불소화 후에 산화크롬의 비표면적은 바람직하게는 약 25 ㎡/g 내지 약 130 ㎡/g이나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
또한, 일본 미심사 특허공보 번호 H11-171806에 개시된 촉매는 주성분으로서 인듐, 갈륨, 코발트, 니켈, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 크롬 화합물이 산화크롬 촉매 또는 불소화 산화크롬 촉매로서 사용될 수 있다.
상기 촉매의 사용 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 촉매는 상기 출발 물질 가스가 충분히 촉매와 접촉할 수 있도록 사용된다. 예를 들어, 반응기 내에 촉매를 고정화하여 촉매 층을 형성하는 방법, 유동층(fluidized bed)에 촉매를 분산하는 방법, 또는 다른 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 염소 함유 화합물이 상기 촉매를 사용하여 무수 불화수소와 반응할 때, 상기 반응이 분자로 된 염소의 존재 하에 수행될 것을 요한다. 분자로 된 염소의 존재 하에 반응을 수행하는 것은 촉매 활성의 감소를 억제할 수 있게 하고, 장시간 높은 선택성으로 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)를 연속적으로 제조할 수 있게 한다.
상기 반응이 분자로 된 염소의 존재 하에서 수행되는 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 상기 반응은 통상적으로 분자로 된 염소를 출발 물질로서 사용되는 염소 함유 화합물과 함께 반응기에 공급함으로써 수행될 수 있다. 다르게는, 분자로 된 염소는 염소 함유 화합물에 용해된 후에 반응기에 공급될 수도 있다.
공급되는 분자로 된 염소의 양은 출발 물질로서 사용되는 염소 함유 화합물 1 몰당, 바람직하게는 약 0.001 몰 내지 약 0.3 몰, 더욱 바람직하게는 약 0.001 몰 내지 약 0.05 몰, 및 특히 바람직하게는 약 0.002 몰 내지 약 0.03 몰이다. 식 (2): CXYZCCl=CH2 로 나타내어지는 클로로프로펜, 및 식 (3): CXY=CClCH2A 로 나타내어지는 클로로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 염소 함유 화합물이 출발 물질로서 사용되는 경우에, 촉매 활성 감소를 더욱 효과적으로 억제하기 위하여, 분자로 된 염소의 공급량은 출발 물질로서 사용되는 염소 함유 화합물의 몰당, 바람직하게는 약 0.001 몰 내지 약 0.2 몰, 더욱 바람직하게는 약 0.001 몰 내지 약 0.1 몰이다.
분자로 된 염소의 공급량이 과도하게 적으면, 촉매 활성 감소 억제 효과는 충분하게 얻어질 리 없다. 반면, 분자로 된 염소의 공급량이 과도하면 많으면, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 같은 폴리염화 생성물이 증가하여 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233xf)의 선택성이 감소된다. 따라서, 분자로 된 염소의 과도하게 적은 양 또는 과도하게 많은 양은 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구체예로서, 불소화 촉매가 관형 흐름 반응기 내에 위치하고, 출발 물질로서 사용된 상기 염소 함유 화합물, 무수 불화수소, 및 분자로 된 염소가 상기 반응기에 도입되는 방법이 언급될 수 있다.
사용된 반응기는 불화수소의 부식 작용에 저항성이 있는 물질, 예컨대 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel) 등으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 출발 물질은 있는 그대로의 반응기, 또는 질소, 헬륨, 및 아르곤과 같은 상기 출발 물질 및 촉매에 비활성 가스가 공존하는 반응기에 공급될 수 있다. 상기 비활성 가스의 농도는 반응기에 도입되는 가스성 성분의 양, 즉 염소 함유 화합물, 무수 불화수소 및 염소 가스의 양과 비활성 가스의 양을 더한 양을 기준으로 하여 약 0 몰% 내지 약 80 몰%이다.
더욱이, 본 발명의 제조방법에서, 염소가 공급되는 동시에 산소가 공급될 수 있다. 이렇게 함으로써, 촉매 활성 감소는 더욱 억제될 수 있다. 공급되는 산소의 양은 특히 제한되지는 않으며 바람직하게는 출발 물질로서 사용되는 염소 함유 화합물의 몰당, 약 0.001 몰% 내지 약 0.5 몰이다.
상기 반응 온도의 하한은 반응 온도가 낮을수록 출발 물질 및 생성물의 분해가 적다는 관점에서 유리하므로 특히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 온도가 과도하게 낮으면, 염소 함유 화합물의 전환성이 감소하는 경향이 있다. 이런 이유로, 상기 반응 온도는 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상이다.
상기 반응 온도의 상한에 대해선, 과도하게 높은 반응 온도는 특히 출발 물질의 분해로 인해 촉매 활성을 감소시키고, 부산물로서 C1, C2 화합물, CF3CH=CHF, 및 CF3CH=CHCl과 같은 이성질체의 형성을 쉽게 초래하기 때문에 과도하게 높은 반응 온도는 바람직하지 않다. 이런 이유로, 상기 반응 온도는 바람직하게는 380℃ 이하, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하이다.
오직 산소만이 염소의 사용 없이 촉매 활성화에 사용되는 경우에, 활성화 효과는 300℃ 미만의 반응 온도에서 활성화 효과를 얻기 어렵고, 따라서 반응 온도를 높일 필요가 있으며, 또한 반응 온도가 약 350℃ 까지 증가하는 경우에도, 활성화에 요구되는 산소의 양이 증가하여, 가연가스 처리와 같은 불리한 효과를 초래함에 유의해야 한다.
상기 반응 중 압력은 특히 제한되지 않으며, 상기 반응은 감압, 상압 또는 승압 하에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 통상적으로 대기압(0.1 MPa) 근처의 압력에서 수행될 수 있기는 하지만, 0.1 MPa 미만의 감압하에서 원활하게 진행될 수도 있다. 또한, 상기 반응은 출발 물질이 액화되지 않는 범위 내에서 승압 하에 수행될 수도 있다.
상기 접촉 시간에 대한 제한은 없다. 예를 들어, W/F0으로 나타내어지는 접촉 시간은 바람직하게는 약 0.5 g·sec/mL 내지 약 70 g·sec/mL, 더욱 바람직하게는 약 1 g·sec/mL 내지 약 50 g·sec/mL 로 조절된다. W/F0는 상기 반응계에 공급되는 출발 물질 가스의 전체 유량 F0(0℃, 0.1 MPa에서의 유속: mL/sec)에 대한 사용된 촉매의 양 W(g)의 비율이다. 이 경우 상기 출발 물질 가스의 전체 유량은 염소 함유 화합물, 무수 불화수소 및 염소의 전체 유량을 말한다. 비활성 가스, 산소, 또는 다른 가스가 추가로 사용되는 경우에, 상기 출발 물질의 전체 유량은 염소 함유 화합물, 무수 불화수소 및 염소에 비활성 가스, 산소 또는 다른 가스의 유량을 더한 전체 유량을 말한다.
본 발명의 제조방법에서, 본 발명의 효과에 불리하게 영향을 미치지 않는 한, 상기 조건을 만족하는 범위 내에서 다른 화합물이 반응계에 존재할 수도 있다.
예를 들어, 상술한 특허문헌 4 (USP 7795480)에 개시된 공지의 안정화제, 예를 들어, 아민계 안정화제 및 히드로퀴논계 안정화제가 상기 반응계에 존재할 수도 있다.
(ii) 반응계 중 물 함량이 조절되는 방법:
본 발명의 제2 측면은 반응계 중 물 함량이 조절되는 방법이다. 상기 방법에서, 출발 물질로서 상기 염소 함유 화합물은 촉매로서 크롬 원자 함유 불소화 촉매를 사용하여 가스상으로 불화수소와 반응하였을 때, 반응계 중의 물 함량은 소량으로 조절된다.
사용된 촉매의 유형, 구체적 반응 과정, 반응 조건 등은 반응이 분자로 된 염소의 존재 하에 수행되는 상기 경우와 동일할 수 있다. 산소, 비활성 가스 및 안정화제와 같은 각 성분이 반응이 분자로 된 염소의 존재 하에 수행되는 경우와 동일한 조건으로 사용될 수도 있다. 반응계 중의 물 함량을 소량으로 조절함으로써, 반응이 분자로 된 염소의 존재 하에서 수행되는 경우와 동일한 온도 범위 내에서 촉매 활성은 억제될 수 있다.
반응계 중의 물 함량이 조절되는 방법에서, 반응계 중의 물 함량은 출발 화합물 및 불화수소가 가스상으로 반응하였을 때 출발 물질로서 사용되는 염소 함유 화합물의 중량을 기준으로 하여 300 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하이도록 하는 것이 필수적이다. 이 범위를 초과하는 물 함량은 촉매를 불활성화시키고 중간 생성물 HCFO-1232xf 및 HCO-1230xa을 증가시키므로, 연속적 제조에 바람직하지 않다.
반응계 중의 물 함량은 염소 함유 화합물 및 무수 불화수소가 촉매와 접촉하여 반응할 때 존재하는 물 함량, 즉 출발 물질로서 사용된 염소 함유 화합물 및 무수 불화수소의 물 함량에 산소, 비활성 가스 및 안정화제와 같이 필요에 따라 첨가된 성분의 물 함량을 더한 물 함량을 말한다.
반응계 중 물 함량의 감소 방법에 대해선 특별한 제한이 없다. 출발 물질로서 사용된 염소 함유 화합물, 불화수소 및 다른 추가 성분은 반응 전에 공지의 방법에 의하여 탈수화될 수 있다. 미리 탈수화된 물질을 반응계에 공급하는 방법; 출발 물질, 불화수소 및 다른 추가 성분을 탈수화한 후에 반응계에 공급하는 방법; 또는 다른 방법이 적합하게 이용될 수 있다.
출발 물질로서 사용된 염소 함유 화합물을 탈수화하는 방법으로서, 예를 들어, 증류법 또는 탈수제를 사용하는 방법을 이용할 수 있으며, 효율 면에서 탈수제를 사용하여 물을 제거하는 방법이 바람직하다. 탈수제를 사용하여 물을 제거하는 방법으로서, 예를 들어, 제올라이트를 사용하는 물 흡착법이 바람직하다. 제올라이트의 형태는 특히 제한되지 않으며, 분말, 입자 또는 펠릿 형태의 제올라이트가 사용될 수 있다. 제올라이트의 세공 크기(pore size)에 관하여, 약 2.0 Å 내지 약 6.0 Å의 세공 크기를 갖는 제올라이트를 사용할 수 있다. 염소 함유 화합물과 제올라이트를 접촉시키는 방법에 대해선 특별한 제한이 없으며, 효율 면에서 가스 형태 또는 액체 형태의 염소 함유 화합물을 제올라이트가 위치한 용기 내로 흘려주는 것이 바람직하다.
더욱이, 반응계 중 물 함량은 탈수제를 함유하는 용기를 별도로 구비하지 않고 반응기(반응관) 내에 촉매 충전층(packed bed) 이전에 탈수제 충전층(packed bed)을 구비하고, 반응기(반응관)에 공급된 출발 물질을 상기 탈수제 충전층을 통과시킨 다음 상기 촉매 충전층을 통과시키는 방법에 의해 감소될 수도 있다. 탈수제 충전층의 위치는 특별히 제한되지 않으며, 탈수제 충전층은 100℃를 초과하는 온도는 탈수제로부터 흡착된 물의 탈착을 초래하기 때문에 촉매 충전층 이전에 100℃ 이하의 부분에 배치되는 것이 바람직하다.
불화수소를 탈수화하는 방법으로서, 예를 들어, 증류법 또는 다른 방법을 사용할 수 있다.
구체적 탈수화 조건은 예를 들어, 사용되는 출발 물질, 추가 성분 등의 물 함량, 사용되는 장치의 유형 및 구조, 및 반응계 중의 물 함량을 원하는 값으로 조절하도록 하는 다른 조건에 따라 실험을 예비적으로 수행함으로써 결정될 수 있다.
(iii) 물 함량이 조절되고 상기 반응이 분자로 된 염소의 존재 하에 수행되는 과정:
본 발명의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법에서, 특히 반응은 분자로 된 염소 하에서 출발 물질로서 사용된 염소 함유 화합물의 중량을 기준으로 하여 300 ppm 이하의 반응계 중 물 함량으로 수행되는 것이 바람직하다. 이 경우에 반응 조건은 상기 (i) 및 (ii)에서와 동일한 것일 수 있다.
이러한 조건 하에서 출발 물질로서 사용된 염소 함유 화합물과 불화수소의 반응은 특히 촉매 활성 감소의 뚜렷한 억제, 및 장시간 동안 높은 선택성 및 고수율로 HCFO-1233xf의 제조를 가능하게 한다.
(III) 반응 생성물
본 발명의 상기 제조방법에 따르면, 출발 물질로서 식 (1) 내지 (3)로 나타내어지는 염소 함유 화합물 중 적어도 하나로부터 단일 단계 반응으로 높은 선택성으로 원하는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)를 수득할 수 있으며, 또한 반응이 지속되는 경우에, 촉매 활성 감소가 적고, 높은 선택성을 장시간 유지할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)이 반응기 출구에서 수득되는 생성물의 증류 또는 다른 방법에 의해 분리 및 수집될 수 있다.
생성물에 함유된 부산물의 주성분, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)은 탈수소플루오르화 반응에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로 용이하게 전환될 수 있다. 따라서, 상기 생성물에 함유된 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)(최종 목적 생성물로 여겨짐)은 유용한 화합물로서 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233xf)은 단일 단계 반응으로 출발 물질로서 특정 화학식으로 나타내어지는 염소 함유 화합물을 사용하여 고수율로 제조할 수 있고, 또한 상기 반응이 지속되는 경우에 촉매 활성 감소가 적고, 높은 선택성이 장시간 유지될 수 있다.
특히, 상기 반응이 분자로 된 염소의 존재 하에 수행되고, 물 함량이 소량으로 조절되는 경우, 촉매 활성 감소가 억제될 수 있고, HCFO-1233xf는 장시간에 걸쳐 높은 선택성 및 고수율로 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 촉매 교환 및 촉매 재생 처리 등의 복잡한 처리를 요하지 않고 장시간 동안 고수율로 연속적으로 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233xf)을 제조할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 산업적 관점에서 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233xf)을 제조하는 방법으로서 매우 유리한 방법이다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
조성식: CrO2로 나타내어지는 산화크롬을 불소화시켜 수득한 촉매(불소 함량: 약 15.0 중량%) 10 g을 내직경 15 mm 및 길이 1 m의 관형 하스텔로이(Hastelloy) 반응기에 투입하였다. 상기 반응기를 대기압(0.1 MPa) 및 250℃으로 유지시키고, 50 ppm의 물 함량을 갖는 불화수소(HF) 가스를 1시간 동안 114 mL/분(0℃, 0.1 MPa에서의 유량)의 유량으로 상기 반응기에 공급하였다. 그 다음 40 ppm의 물 함량을 갖는 CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)을 5.6 mL/분(0℃, 0.1 MPa에서의 가스 유량)의 유량으로 공급하였다. 이 시점에서의 HCC-240db의 중량을 기준으로 한, 반응계 중의 물 함량은 134 ppm이었다. HF:HCC-240db의 몰비는 20:1이었다. 접촉시간(W/F0)은 5.0 g·sec/cc이었다.
20 시간, 100 시간, 및 200 시간 후에 상기 반응기로부터의 출구 가스를 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 표 1은 그 분석 결과를 보여준다.
이러한 조건 하에서, HCFO-1233xf의 선택성은 높은 값: 20 시간 후에 96.7%, 200 시간 후에 93.9%로 유지되었다. HCFO-1233xf, HFC-245cb 및 HFO-1234yf의 유용한 화합물의 총 선택성의 감소율은 0.37%/일이었고, 따라서 선택성의 감소가 억제되었다.
반응시간(시간) 20 100 200
HCC-240db의 전환성 (%) 99.9 99.4 98.9
HFO-1234yf의 선택성 (%) 0.4 0.2 0.1
HFC-245cb의 선택성 (%) 0.9 0.2 0.0
HCFO-1233xf의 선택성 (%) 96.7 95.8 93.9
HCFO-1232xf의 선택성 (%) 0.3 0.9 1.3
HCO-1230xa의 선택성 (%) 0.2 0.7 1.1
기타 (%) 1.5 2.2 3.6
비교예 1
250 ppm의 물 함량을 갖는 CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)이 공급된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에서 반응을 수행하였다. 이 시점에서의 HCC-240db의 중량을 기준으로 한, 반응계 중의 물 함량은 340 ppm이었다. 표 2는 출구 가스의 분석 결과를 보여준다.
이러한 조건 하에서, HCFO-1233xf의 선택성은 20 시간 후에 95.6%이었고, 200 시간 후에 89.8%로 감소되었다. HCFO-1233xf, HFC-245cb 및 HFO-1234yf의 유용한 화합물의 총 선택성의 감소율은 0.77%/일이었다.
반응시간(시간) 20 100 200
HCC-240db의 전환성 (%) 99.8 99.2 98.0
HFO-1234yf의 선택성 (%) 0.2 0.1 0.0
HFC-245cb의 선택성 (%) 0.4 0.0 0.0
HCFO-1233xf의 선택성 (%) 95.6 92.9 89.8
HCFO-1232xf의 선택성 (%) 0.5 2.4 4.6
HCO-1230xa의 선택성 (%) 0.5 1.2 1.8
기타 (%) 1.5 3.4 3.8
실시예 2
HCC-240db 1 몰당 분자로 된 염소 0.008 몰이 용해된 CCl3CHClCH2Cl (HCC-240db)이 공급된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에서 반응을 수행하였다. 이 시점에서의 HCC-240db의 중량을 기준으로 한, 반응계 중 물 함량은 134 ppm이었다. 표 3은 출구 가스의 분석 결과를 보여준다.
이러한 조건 하에서, HCFO-1233xf의 선택성은 높은 값: 20 시간 후에 96.1%, 및 200 시간 후에 96.3%로 유지되었다. HCFO-1233xf, HFC-245cb 및 HFO-1234yf의 유용한 화합물의 총 선택성은 0.03%/일의 감소율을 나타내어, 거의 일정한 값으로 유지되었다.
반응시간(시간) 20 100 200
HCC-240db의 전환성 (%) 99.9 100 99.9
HFO-1234yf의 선택성 (%) 0.3 0.3 0.2
HFC-245cb의 선택성 (%) 0.6 0.4 0.3
HCFO-1233xf의 선택성 (%) 96.1 96.2 96.3
HCFO-1232xf의 선택성 (%) 0.2 0.1 0.3
HCO-1230xa의 선택성 (%) 0.2 0.1 0.1
기타 (%) 1.6 2.9 5.1
실시예 3
40 ppm의 물 함량을 갖는 HCC-240db (1 kg)에 분자체 4A(100 g)을 가하고, 그 결과로서의 혼합물을 밀봉 실링하고, 24 시간 동안 방치하여 실시예 1에서 사용되었던 15 ppm의 물 함량을 갖는 CCl3CHClCH2Cl (HCC-240db)을 제조하였다.
또한, 환류 응축기 및 증류관을 구비한 1 L 폴리테트라플루오로에틸렌 용기 에 50 ppm의 물 함량을 갖는 무수 불화수소(HF)(800 g)fmf 투입하고, 상기 용기를 가열하여 HF를 수집하여 실시예 1에서 사용되었던 10 ppm의 물 함량을 갖는 무수 불화수소(HF)를 제조하였다.
상기 방법으로 수득된 15 ppm의 물 함량을 갖는 CCl3CHClCH2Cl (HCC-240db) 및 10 ppm의 물 함량을 갖는 무수 불화수소(HF) 가스가 공급된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에서 반응을 수행하였다. 이 시점에서의 HCC-240db의 중량을 기준으로 한, 반응계 중 물 함량은 34 ppm이었다. 표 4는 출구 가스의 분석 결과를 보여준다.
이러한 조건 하에서, HCFO-1233xf의 선택성은 높은 값: 20 시간 후에 96.8% 및 200 시간 후에 95.6%로 유지되었다. HCFO-1233xf, HFC-245cb, 및 HFO-1234yf의 유용한 화합물의 총 선택성의 감소율은 0.24%/일있고, 따라서 선택성의 감소가 억제되었다.
반응시간(시간) 20 100 200
HCC-240db의 전환성 (%) 100 99.8 99.5
HFO-1234yf의 선택성 (%) 0.5 0.3 0.2
HFC-245cb의 선택성 (%) 0.7 0.6 0.4
HCFO-1233xf의 선택성 (%) 96.8 96.1 95.6
HCFO-1232xf의 선택성 (%) 0.3 0.6 1.0
HCO-1230xa의 선택성 (%) 0.2 0.5 0.8
기타 (%) 1.5 1.9 2.0
실시예 4
CCl3CHClCH2Cl (HCC-240db)의 공급과 함께 염소 가스를 0.14 mL/분 (0℃, 0.1 MPa에서의 가스 유량)으로 공급한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건 하에서 반응을 수행하였다. 이 시점에서의 HCC-240db의 중량을 기준으로 한, 반응계 중의 물 함량은 340 ppm이었다. 표 5는 출구 가스의 분석 결과를 보여준다.
이러한 조건 하에서, HCFO-1233xf의 선택성은 높은 값: 20 시간 후에 96.2%이었고, 200 시간 후에 95.3%로 유지되었다. HCFO-1233xf, HFC-245cb 및 HFO-1234yf의 유용한 화합물의 총 선택성의 감소율은 0.11%/일이었고, 따라서 선택성의 감소는 억제되었다.
반응시간(시간) 20 100 200
HCC-240db의 전환성 (%) 100 100 100
HFO-1234yf의 선택성 (%) 0.2 0.1 0.1
HFC-245cb의 선택성 (%) 0.3 0.2 0.2
HCFO-1233xf의 선택성 (%) 96.2 95.9 95.3
HCFO-1232xf의 선택성 (%) 0.1 0.2 0.3
HCO-1230xa의 선택성 (%) 0.0 0.1 0.2
기타 (%) 3.2 3.4 3.9
실시예 5
CCl3CHClCH2Cl (HCC-240db)의 공급과 함께 염소 가스를 0.14 mL/분 (0℃, 0.1 MPa에서의 가스 유량)으로 공급한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건 하에서 반응을 수행하였다. 이 시점에서의 Cl2:HCC-240db의 몰비는 0.025:1이었고, HCC-240db의 중량을 기준으로 한, 반응계 중 물 함량은 134 ppm이었다. 표 6은 출구 가스의 분석 결과를 보여준다.
이러한 조건 하에서, HCFO-1233xf의 선택성은 높은 값: 20 시간 후에 94.8%및 200 시간 후에 94.0%로 유지되었다. HCFO-1233xf, HFC-245cb 및 HFO-1234yf의 유용한 화합물의 총 선택성은 0.09%/일의 감소율을 보여서, 거의 일정한 값으로 유지되었다.
반응시간(시간) 20 100 200
HCC-240db의 전환성 (%) 100 100 100
HFO-1234yf의 선택성 (%) 0.3 0.2 0.1
HFC-245cb의 선택성 (%) 0.4 0.2 0.0
HCFO-1233xf의 선택성 (%) 94.8 94.5 94.0
HCFO-1232xf의 선택성 (%) 0.1 0.2 0.3
HCO-1230xa의 선택성 (%) 0.0 0.0 0.2
기타 (%) 4.4 4.9 5.4
비교예 2
조성식: CrO2로 나타내어지는 산화크롬을 불소화시켜 수득한 촉매(불소 함량: 약 15.0 중량%) 20 g을 내직경 15 mm 및 길이 1 m의 관형 하스텔로이(Hastelloy) 반응기에 투입하였다. 상기 반응기를 대기압(0.1 MPa) 및 250℃으로 유지시키고, 무수 불화수소(HF) 가스를 1시간 동안 114 mL/분(0℃, 0.1 MPa에서의 유량)의 유량으로 상기 반응기에 공급하였다. HF의 유량을 76 mL/분으로 조정한 후, 240 ppm의 물 함량을 갖는 CCl2=CClCH2Cl (HCO-1230xa)을 3.8 mL/분(0℃, 0.1 MPa에서의 가스 유량)의 유량으로 공급하였다. 이 시점에서의 HCO-1230xa의 중량을 기준으로 한, 반응계 중 물 함량은 330 ppm이었다. HF:HCO-1230xa의 몰비는 20:1이었고, 접촉시간(W/F0)은 15.0 g·sec/cc이었다.
40 시간, 70 시간 및 110 시간 후에 상기 반응기로부터의 출구 가스를 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 표 7은 그 분석 결과를 보여준다.
이러한 조건 하에서, HCO-1230xa의 전환성은 40 시간 후에 85.2%이었고, 110 시간 후에 50.0%로 감소하였다. 또한, HCFO-1233xf의 수율(전환성 x 선택성)은 40 시간 후에 75.5%이었고, 110 시간 후에 23.0%로 감소하였다. 또한, HCFO-1233xf, HFC-245cb 및 HFO-1234yf의 유용한 화합물의 총 선택성은 18.0%/일로 감소하였다.
반응시간(시간) 40 70 110
HCO-1230xa의 전환성 (%) 85.2 68.8 50.0
HFO-1234yf의 선택성 (%) 0.0 0.0 0.0
HFC-245cb의 선택성 (%) 0.0 0.0 0.0
HCFO-1233xf의 선택성 (%) 88.6 76.7 46.0
HCFO-1232xf의 선택성 (%) 8.4 17.3 26.9
기타 (%) 3.0 6.0 27.1
실시예 6
CCl2=CClCH2Cl (HCO-1230xa)의 공급과 함께 염소 가스를 0.12 mL/분 (0℃, 0.1 MPa에서의 가스 유량)으로 공급한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 조건 하에서 반응을 수행하였다. 이 시점에서, HCO-1230xa의 중량을 기준으로 한, 반응계 중 물 함량은 340 ppm이었고, Cl2:HCO-1230xa의 몰비는 0.032:1이었다. 표 8은 출구 가스의 분석 결과를 보여준다.
이러한 조건 하에서, HCO-1230xa의 전환성은 높은 값: 25 시간 후에 92.9% 및 100 시간 후에 84.3%으로 유지되었고, HCFO-1233xf의 수율은 높은 값: 25 시간 후에 88.4% 및 100 시간 후에 78.0%로 유지되었다. 또한, HCFO-1233xf, HFC-245cb, 및 HFO-1234yf의 유용한 화합물의 총 선택성의 감소율은 3.4%/일이었고, 촉매 활성의 저하는 염소 가스의 공급에 의해 감소되었다.
반응시간(시간) 25 70 100
HCO-1230xa의 전환성 (%) 92.9 88.0 84.3
HFO-1234yf의 선택성 (%) 0.2 0.2 0.1
HFC-245cb의 선택성 (%) 0.3 0.2 0.2
HCFO-1233xf의 선택성 (%) 95.2 93.7 92.6
HCFO-1232xf의 선택성 (%) 1.8 3.0 3.8
기타 (%) 2.5 2.9 3.3

Claims (7)

  1. 크롬 원자 함유 불소화 촉매의 존재 하에서 가열하면서, 무수 불화수소와 가스상의 적어도 하나의 염소 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법으로서,
    상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물은 식 (1): CXYZCHClCH2A (여기서, X, Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl이고, A는 할로겐 원자)로 나타내는 클로로프로판, 식 (2): CXYZCCl=CH2 (여기서, X, Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl)로 나타내는 클로로프로펜, 및 식 (3): CXY=CClCH2A (여기서, X 및 Y는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 F 또는 Cl이고, A는 할로겐 원자)으로 나타내는 클로로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 반응은 분자로 된 염소의 존재 하에 수행되고, 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행되며, 감압 또는 상압 하에 시작되는 것인, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분자로 된 염소의 공급되는 양은, 출발 물질로서 사용되는 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물의 몰당 0.001 내지 0.3 몰인 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    출발 물질로서 사용되는 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물은 식 (2): CXYZCCl=CH2 (여기서, X, Y 및 Z는 상기와 동일함)로 나타내는 클로로프로펜, 및 식 (3): CXY=CClCH2A (여기서, X, Y 및 A는 상기와 동일함)로 나타내는 클로로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 분자로 된 염소의 공급되는 양은 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물의 몰당 0.001 내지 0.2 몰인 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 크롬 원자 함유 불소화 촉매는 산화크롬 및 불소화 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매인 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 불소화 촉매는 조성식: CrOm (1.5 < m < 3)으로 나타내는 산화크롬 및 상기 산화크롬을 불소화하여 얻어지는 불소화 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매인 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 출발 물질로서 사용되는 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물의 몰당 3 몰 이상의 무수 불화수소를 사용하여 수행되는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    출발 물질로서 사용되는 상기 적어도 하나의 염소 함유 화합물은 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
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Effective date: 20181212