CN102992946B - 一种制备2-氯-3，3,3-三氟丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，以卤代环丙烷C₃HClX_mY_n为原料，在氟化催化剂作用下，与HF反应生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯，所述卤代环丙烷C₃HClX_mY_n中：X、Y独立地选自F、Cl、Br、I；m、n选自0～4的整数，m+n=4。具有合成路线新颖、原料易得、选择性、转化率高等优点。合成的2-氯-3,3,3-三氟丙烯可用于制备2,3,3,3-四氟丙烯。

Description

一种制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，尤其是涉及一种以卤代环丙烷为原料制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。 

背景技术

根据蒙特利尔议定书的规定，将逐步淘汰目前应用最广泛的、温室效应较高的氢氟烃制冷剂HFC-134a(相对CO₂而言，GWP值为1340)。在寻找HFC-134a替代物的过程中，用2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)替代HFC-134a已经得到了欧洲主要汽车厂家的认可，欧美日等国家已经允许从2011年1月1日起HFO-1234yf在市场上销售，并在新车上充装，用来代替第三代环保冷媒HFC-134a，2017年1月1日所有车辆不允许充装HFC-134a。HFO-1234yf同时也是合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单体，市场容量巨大。 

HFO-1234yf的合成路线现在只限于文献报道中，他们分别叙述如下： 

加拿大专利CA690037和美国专利US2931840报道了以一氯甲烷(CH₃Cl)和四氟乙烯(CF₂＝CF₂)或一氯甲烷和二氟一氯甲烷(R22)为原料高温裂解制备2，3，3，3-四氟丙烯的工艺方法； 

美国专利US2009253946A1报道了以一氯甲烷和三氟氯乙烯(CF₂＝CFCl)为原料高温裂解制备HFO-1234yf的工艺方法，该种方法产生的杂质较多，收率较低； 

美国专利US2996555报道了以CX₃CF₂CH₃(X＝Br、Cl、F)为原料合成HFC-1234yf的方法； 

PCT专利申请WO2007019355报道了以CX₃CCl＝CClY(x、Y独立地选自F或Cl)为原料，联产制备HFC-1234yf和HFC-1234ze的方法； 

PCT专利申请WO2007117391报道了采用CHF₂CHFCHF₂(HFC-236ea)和CF₃CHFCH₂F(HFC-245eb)为原料，联产制备HFC-1225ye和HFC-1234yf的方法； 

PCT专利申请WO2008002500和WO2008030440报道了以CF₃CF＝CFH(HFC-1225ye)为原料制备HFC-1234yf的方法； 

PCT专利申请WO2008054780报道了CCl₃CF₂CF₃(CFC-215cb)或CCl₂FCF₂CClF₂(CFC-215ca)和H₂在催化剂作用下反应生成含有HFC-1234yf的方法； 

PCT专利申请WO2008054779和WO2008060614报道了以CHCl₂CF₂CF₃，(HCFC-225ca)或CHClFCF₂CClF₂(HCFC-225cb)为原料制备HFC-1234yf的方法； 

PCT专利申请WO2008054778报道了将CH₂ClCF₂CF₃(HCFC-235cb)氢化生成HFC-1234yf的方法； 

PCT专利申请WO20080443报道了，将HFC-1234ze催化异构化得到HFC-1234yf方法； 

美国专利US2009299107报道了以CF₃CFClCH₃(HFC-244bb)为原料制备HFC-1234yf的方法； 

美国专利US2007197842报道了以CCl₂＝CClCH₂Cl为原料，分三步制备HFC-1234yf的方法； 

PCT专利申请WO2009084703报道了以CF₃CF＝CF₂(HFP)为原料制备HFC-1234yf的方法； 

PCT专利申请WO2006063069报道了以2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇(CF₃CF₂CH₂OH)为原料，脱水制备HFO-1234yf的方法。 

在HFO-1234yf的制备过程中，HCFC-1233xf是最为有用的中间体，可以直接氟化或通过HCFC-244bb制备HFO-1234yf。 

对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)的制备，美国专利US2009030244报道了通过了1，1，2，3-四氯丙烯、1，1，1，2，3-五氯丙烷和2，3，3，3-四氯丙烯中的至少一种和HF在气相氟化催化剂以及稳定剂作用下，气相合成HCFC-1233xf；美国专利US20090099396报道了液相制备诸如HCFC-1233xf等含氟烯烃的方法。 

目前还未见以卤代环丙烷为原料制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法报道。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，具有合成路线新颖、原料易得、选择性、转化率高等优点。 

为达到发明目的本发明采用的技术方案是： 

一种制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于以卤代环丙烷C₃HClX_mY_n为原料，在氟化催化剂作用下，与HF反应生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯，所述卤代环丙烷C₃HClX_mY_n中： 

X、Y独立地选自F、Cl、Br、I； 

m、n选自0～4的整数，m+n＝4。 

本发明所述HCFC-1233xf的制备方法，可以采用液相法，也可以采用气相法。 

当采用液相法时： 

使用的氟化催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自Sb³⁺、Sb⁵⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺的氯化物或氟化物，以及氟磺酸或氯磺酸中的一种或两种以上的组合，所述助催化剂选自全氟羧酸盐、全氟磺酸盐、亚磷酸、四乙基原硅酸酯或三乙基硼酸盐中的一种或两种以上的组合。 

上全氟磺酸盐优选全氟辛基磺酰氯。 

HF与卤代环丙烷的摩尔数配比优选为3～80∶1，进一步优选为30～65∶1。卤代环丙烷主催化剂的摩尔数配比优选为0.3～20∶1，进一步优选为1～10∶1。催化剂中，助催化剂与主催化剂的重量比优选为5～80％，进一步优选为10～60％。 

液相反应温度优选为30～150℃，进一步优选为100～150℃；反应压力优选为0～10MPa，进一步优选为0.5～5MPa；反应时间优选为4～30小时，进一步优选为12～21小时。 

当采用气相法时： 

使用的气相氟化催化剂为铬基催化剂，同时添加选自Mg、Zn、Al、La四种金属中的一种或两种以上组合的金属元素。铬元素占总催化剂的质量百分含量优选为80～100％。 

合适的载体可以选择使用氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝等。催化剂的物理性状不是关键，例如包括圆球、片状和颗粒状。虽然不是必要的，在使用前催化剂最好经氟化处理，可以使用HF先处理，认为这样可以使催化剂表面的某些氧化物转化为氟化物。此预处理可以将催化剂与HF在合适的催化剂反应器中来实现，这可以通过在一定温度下，约200～300℃，将无水HF通过催化剂处理15～400分钟。 

无水HF与卤代环丙烷的摩尔配比优选为0.5～20∶1，进一步优选为3～18∶1。 

反应温度优选为200～400℃，进一步优选为350～400℃；接触时间优选为4～24秒，进一步优选为8～20秒。 

在气相反应前，所述卤代环丙烷最好在200～300℃温度下先经气化处理。 

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。 

实施例1：气相氟化催化剂的制备 

将1g的ZnCl₂、13g的Al(NO₃)₃·9H₂O、360g的10％CrCl₃溶液通过共沉淀法得到氢氧化物，对其进行烧成，之后经HF处理得到的混合金属氟化物盐，将15ml放入蒙乃尔合金反应器中，在400℃下通入4小时的氯气，用氮气除掉残留的氯。然后降至合适的反应温度，就可以通入反应气进行反应。 

实施例2：HCFC-1233xf的气相制备 

在 的蒙奈尔合金管中，催化剂为实施例1所示的催化剂，如实施例1所示的处理完毕后，装填量为50ml，先将五氯环丙烷和无水HF通入预热罐，在200℃充分预热混合后，进入反应器进行反应，五氯环丙烷与无水HF的摩尔数配比为6∶1，接触时间为8.3秒，离开反应器的产物用GC-MS分析，结果汇总于表1中： 

表1 

实施例3：HCFC-1233xf的气相制备 

在 的蒙奈尔合金管中，催化剂为实施例1所示的催化剂，如实施例1所示的处理完毕后，装填量为50ml，先将五氯环丙烷和无水HF通入预热罐，在200℃充分预热混合后，加入反应器进行反应，反应温度为350℃，接触时间为8.3秒，改变HF与五氯环丙烷摩尔配比数，离开反应器的产物用GC-MS分析，结果汇总于表2中： 

表2 

实施例4：HCFC-1233xf的气相制备 

在 的蒙奈尔合金管中，催化剂为实施例1所示的催化剂，如实施例1所示的处理完毕后，装填量为50ml，先将五氯环丙烷和无水HF通入预热罐，在200℃充分预热混合后，再在各种反应温度下通入五氯环丙烷和无水HF的混合气，反应温度为350℃，无水HF与五氯环丙烷的摩尔配比数12∶1，结果汇总于表3中： 

表3 

实施例5：HCFC-1233xf的液相制备 

先将10L高压釜抽至真空，再将750克三氯化锑、600克五氯环丙烷和80克全氟辛基磺酰氯依次通过液相口或气相口吸入到反应釜中，最后加入3500克无水HF，在120℃反应，结果汇总于表4中： 

表4 

实施例6：HCFC-1233xf的液相制备 

先将10L高压釜抽至真空，再将750克三氯化锑、600克五氯环丙烷和80克全氟辛基磺酰氯依次通过液相口或气相口吸入到反应釜中，最后加入3500克无水HF，反应18hr，结果汇总于表5中 

表5 

实施例7：HCFC-1233xf的液相制备 

先将10L高压釜抽至真空，再将750克催化剂、600克五氯环丙烷和80克全氟辛基磺酰氯依次通过液相口或气相口吸入到反应釜中，最后加入3500克无水HF，反应温度120℃，反应18hr，结果汇总于表5中 

表6 

实施例8：HCFC-1233xf的液相制备 

先将10L高压釜抽至真空，再将750克三氯化锑、600克五氯环丙烷和80克全氟辛基磺酸盐依次通过液相口或气相口吸入到反应釜中，最后加入无水HF，反应温度120℃，反应18hr，结果汇总于表7中 

表7投料比对反应的影响 

Claims (15)

1.一种制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于以卤代环丙烷C₃HClX_mY_n为原料，在氟化催化剂作用下，与HF反应生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯，所述卤代环丙烷C₃HClX_mY_n中：

X、Y独立地选自F、Cl、Br、I；

m、n选自0～4的整数，m+n＝4；

所述反应为液相反应，所述氟化催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自Sb³⁺、Sb⁵⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺的氯化物或氟化物，以及氟磺酸或氯磺酸中的一种或两种以上的组合，所述助催化剂为全氟辛基磺酰氯或选自全氟羧酸盐、全氟磺酸盐、亚磷酸、四乙基原硅酸酯或三乙基硼酸盐中的一种或两种以上的组合；或者

所述反应为气相反应，所述氟化催化剂为铬基催化剂，同时添加选自Mg、Zn、Al、La四种金属中的一种或两种以上组合的金属元素。

2.按照权利要求1所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述C₃HClX_mY_n为C₃HCl₅。

3.按照权利要求1所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述液相反应中HF与卤代环丙烷的摩尔数配比为3～80：1。

4.按照权利要求3所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述液相反应中HF与卤代环丙烷的摩尔数配比为30～65：1。

5.按照权利要求1所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述液相反应中卤代环丙烷与主催化剂的摩尔数配比为0.3～20:1，所述助催化剂重量为主催化剂重量的5～80％。

6.按照权利要求5所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述液相反应中卤代环丙烷与主催化剂的摩尔数配比为1～10:1，所述助催化剂重量为主催化剂重量的10～60％。

7.按照权利要求1所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述液相反应中反应温度为30～150℃，反应压力为0～10MPa，反应时间为4～30小时。

8.按照权利要求7所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述液相反应中反应温度为100～150℃，反应压力为0.5～5MPa，反应时间为6～21小时。

9.按照权利要求1所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述气相反应中，氟化催化剂中的铬元素占总催化剂的质量百分含量为80～100％。

10.按照权利要求1所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述气相反应中无水HF与卤代环丙烷的摩尔配比为0.5～20：1。

11.按照权利要求10所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述气相反应中无水HF与卤代环丙烷的摩尔配比为3～18：1。

12.按照权利要求1所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述气相反应中反应温度为200～400℃，接触时间为4～24秒。

13.按照权利要求12所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述气相反应中反应温度为350～400℃，接触时间为8～20秒。

14.按照权利要求1所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述气相反应中卤代环丙烷在反应前先经200～300℃温度下气化。

15.按照权利要求1所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述气相反应中催化剂在反应前要先经氟化处理。