CN101535222A - 氟丙烷和卤代丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备CF3CF2CH3、CF3CF＝CH2和/或CF3CCl＝CH2的方法。所述方法涉及使至少一种原料与HF和Cl2在反应区中反应，所述原料选自由下列组成的组：化学式CX3CH2CH2X表示的卤代丙烷、化学式CX3CH＝CH2表示的卤代丙烯和化学式CX2＝CHCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X独立地为F或Cl，从而生成包含HF、HCl、CF3CF2CH3、CF3CF＝CH2和CF3CCl＝CH2的产物混合物；以及回收所述产物混合物中的CF3CF2CH3、CF3CF＝CH2和/或CF3CCl＝CH2。本发明还公开了一种制备CF3CH2CHF2、CF3CH＝CHF和/或CF3CH＝CHCl的方法。所述方法涉及使至少一种原料与HF和Cl2在反应区中反应，所述原料选自由下列组成的组：化学式CX3CH＝CH2表示的卤代丙烯和化学式CX2＝CHCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X可独立地为F或Cl，从而生成包含HF、HCl、CF3CH2CHF2、CF3CH＝CHF和CF3CH＝CHCl的产物混合物；以及回收所述产物混合物中的CF3CH2CHF2、CF3CH＝CHF和/或CF3CH＝CHCl。送入所述反应区的HF与原料总量的摩尔比在这两种方法中均为至少化学计量，并且送入所述反应区的Cl2与原料总量的摩尔比在这两种方法中均为2∶1或更小。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备以下物质的方法：1，1，1，2，2-五氟丙烷、2，3，3，3-四氟-1-丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，3，3，3-四氟-1-丙烯、2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯和/或1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯。
发明背景
由于蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，过去几十年来业内一直致力于寻找替代冷冻剂。大多数冷冻剂制造商的解决方案都是将氢氟烃(HFC)冷冻剂商业化。目前应用最广泛的新型氢氟烃冷冻剂HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规定将其逐渐淘汰的影响。用于以下应用的其它氢氟烃的制备也受到极大的关注：例如溶剂、发泡剂、清洁剂、气溶胶推进剂、热传递介质、电介质、灭火剂以及动力循环工作流体。
为汽车空调市场开发具有减缓全球变暖现象的潜力的新冷冻剂也相当受关注。
1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2或HFC-245fa)是一种冷冻剂和发泡剂，可通过使1，1，1，3，3-五氯丙烷(CCl3CH2CHCl2或HCC-240fa)在液相中进行氟化反应而制成(参见例如美国专利6,291,730)。
1，1，1，2，2-五氟丙烷(CF3CF2CH3或HFC-245cb)可用作冷冻剂和发泡剂，其已通过在存在五氟化锑的情况下，将甲基氟加成到四氟乙烯上而制成，如美国专利6,184,426中所公开。
2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CF3CF＝CH2或HFC-1234yf)可用作冷冻剂和聚合物中间体，其已通过CH3CF2CCl3在氧化铬上的氟化反应而制成，如Rausch在美国专利2,996,555中所公开。
1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(CF3CH＝CHCl或HCFC-1233zd)可用作化学中间体，并可通过HCC-240fa的氟化反应而制成，如美国专利U.S.6,013,846中所公开。
1，3，3，3-四氟-1-丙烯(CF3CH＝CHF或HFC-1234ze)可用作冷冻剂，其已通过使用强碱的水溶液或醇溶液，或者在存在氧气的高温条件下使用含铬催化剂，由HFC-245fa的脱氟化氢作用而制成(如美国专利6,124,510中所公开)，以及由HCFC-1233zd制成(如美国专利5,895,825中所公开)。HFC-1234ze也可由HCC-240fa制成，如美国专利6,111,150中所公开。
2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFC-1233xf)可用作中间体和聚合物单体。HCFC-1233xf使用氢氧化钾，通过1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烷的脱氯化氢作用制成，如Haszeldine在＂Journal of theChemical Society＂(1951)的第2495至2504页中所述。
需要一种由群组HCFC-1233xf、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-1234ze、HCFC-1233zd和HFC-1234yf来制备化合物的方法，其中该群组的其它化合物也由常用的卤代烃原料制成，并且如果需要，也可回收这些化合物。
发明概述
本发明提供了制备至少一种产物化合物的方法，该产物化合物选自由下列组成的组：CF3CF2CH3、CF3CF＝CH2和CF3CCl＝CH2。该方法包括：任选地在存在氯氟化催化剂的情况下，使至少一种原料与HF和Cl2在反应区中反应，该原料选自由下列组成的组：化学式CX3CH2CH2X表示的卤代丙烷、化学式CX3CH＝CH2表示的卤代丙烯和化学式CX2＝CHCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X独立地选自由F和Cl组成的组，从而生成包含HF、HCl、CF3CF2CH3、CF3CF＝CH2和CF3CCl＝CH2的产物混合物，其中送入反应区的HF与原料总量的摩尔比为至少化学计量，并且其中送入反应区的Cl2与原料总量的摩尔比为2:1或更小；以及从产物混合物中回收所述至少一种产物化合物。
本发明还提供了用于制备至少一种产物化合物的方法，该产物化合物选自由下列组成的组：CF3CH2CHF2、CF3CH＝CHF和CF3CH＝CHCl。该方法包括：任选地在存在氯氟化催化剂的情况下，使至少一种原料与HF和Cl2在反应区中反应，该原料选自由下列组成的组：化学式CX3CH＝CH2表示的卤代丙烯和化学式CX2＝CHCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X独立地选自由F和Cl组成的组，从而生成包含HF、HCl、CF3CH2CHF2、CF3CH＝CHF和CF3CH＝CHCl的产物混合物，其中送入反应区的HF与原料总量的摩尔比为至少化学计量，并且其中送入反应区的Cl2与原料总量的摩尔比为2:1或更小；以及从产物混合物中回收所述至少一种产物化合物。
发明详述
如本文所用，术语“原料”是指在本发明的实施方案中与氟化氢(HF)和氯(Cl2)在反应区中进行反应的卤代丙烷或卤代丙烯。如上文所述，对于本发明中的某些方法，原料选自由下列组成的组：化学式CX3CH2CH2X表示的卤代丙烷、化学式CX3CH＝CH2表示的卤代丙烯和化学式CX2＝CHCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X独立地选自由F和Cl组成的组；对于本发明中的某些其它方法，原料选自由下列组成的组：化学式CX3CH＝CH2表示的卤代丙烯和化学式CX2＝CHCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X独立地选自由F和Cl组成的组。
本发明的方法所采用的HF与原料总量的摩尔比为至少化学计量。化学计量比是通过将所需产物中氟取代基个数的加权平均数减去原料中氟取代基个数的加权平均数来确定。例如，对于由C3H4Cl4制备C3H3F5异构体，HF与C3H4Cl4的化学计量比为5:1。又如，对于由CF3CH＝CH2制备HFC-245cb与HFC-1234yf的1:1混合物，HF与CF3CH＝CH2的化学计量比为1.5:1。
通过本发明的方法所制备的某些化合物可以两种构型异构体中的其中一种形式存在。例如，HFC-1234ze和HCFC-1233zd可以各自以E-或z-异构体的形式存在。如本文所用，HFC-1234ze是指异构体(E-HFC-1234ze或Z-HFC-1234ze)，以及这类异构体的任何组合或混合物。如本文所用，HCFC-1233zd是指异构体，E-HCFC-1233zd或Z-HCFC-1233zd，以及这类异构体的任何组合或混合物。
如上文所述，本发明提供了一种方法，该方法涉及使用至少一种原料来制备产物混合物，该产物混合物包含至少一种选自由HFC-245cb、HFC-1234yf和HCFC-1233xf组成的组的产物化合物，所述原料选自由下列组成的组：化学式CX3CH2CH2X表示的卤代丙烷、化学式CX3CH＝CH2表示的卤代丙烯和化学式CX2＝CHCH2X表示的卤代丙烯。值得注意的是其中HFC-1234yf得到回收的本方法实施方案。通过产物混合物中HFC-245cb的脱氟化氢作用可获得另外的HFC-1234yf。还值得注意的是其中产物混合物中的HCFC-1233xf经氟化生成HFC-1234yf和HFC-245cb中的至少一种的本方法的实施方案。
产物混合物也可包含HFC-1234ze。可回收HFC-1234ze。产物混合物还可包含HCFC-1233zd。通过产物混合物中HCFC-1233zd的氟化作用也可获得HFC-1234ze和HFC-245fa。
产物混合物也可包含HFC-245fa。可回收HFC-245fa。HFC-245fa也可经过脱氟化氢以生成HFC-1234ze。
产物混合物还可包含HFC-1234ze。可回收HFC-245cb和HFC-1234ze的混合物，并在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含HFC-245fa和HFC-245cb的混合物。作为另外一种选择，可回收HFC-245cb和HFC-1234ze的混合物，并在存在脱氟化氢催化剂的脱氟化氢条件下进一步反应，从而生成包含HFC-1234ze和HFC-1234yf的混合物。
HFC-245fa、HFC-1234ze和/或HCFC-1233zd也可存在于产物混合物中。产物混合物中的HFC-245cb、HFC-1234yf和HCFC-1233xf与HFC-245fa(如果有)、HFC-1234ze(如果有)和HCFC-1233zd(如果有)可以一起在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含HFC-245fa和HFC-245cb的混合物。混合物中的HFC-245fa和HFC-245cb可经过脱氟化氢(单独地或作为混合物)以生成可以回收的HFC-1234ze和HFC-1234yf。参见例如美国专利申请公布US2006/0106263(A1)，该专利据此以引用方式并入本文。
HCFC-1233zd和HFC-245fa也可存在于产物混合物中；产物混合物中的HCFC-1233xf、HCFC-1233zd和HFC-245fa可以在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
如上文所述，本发明还提供了一种方法，该方法涉及使用至少一种原料来制备包含HFC-245fa、HFC-1234ze和HCFC-1233zd的产物混合物，该原料选自由下列组成的组：化学式CX3CH＝CH2表示的卤代丙烯和化学式CX2＝CHCH2X表示的卤代丙烯。值得注意的是其中HFC-1234ze得到回收的本方法的实施方案。通过产物混合物中HFC-245fa的脱氟化氢作用可获得另外的HFC-1234ze。还值得注意的是其中产物混合物中的HCFC-1233zd经氟化生成HFC-1234ze和HFC-245fa中的至少一种的本方法的实施方案。
还值得注意的是其中HFC-245fa得到回收的方法。
还值得注意的是其中产物混合物还包含HFC-1234yf并且其中产物混合物中的HFC-1234yf得到回收的方法。
产物混合物还可包含HFC-245cb。可回收HFC-245cb和HFC-1234ze的混合物，并在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含HFC-245fa和HFC-245cb的混合物。作为另外一种选择，可回收HFC-245cb和HFC-1234ze的混合物，并在存在脱氟化氢催化剂的脱氟化氢条件下进一步反应，从而生成包含HFC-1234ze和HFC-1234yff的混合物。
HFC-245cb、HFC-1234yf和/或HCFC-1233xf也可能会存在于产物混合物中。产物混合物中的HFC-245fa、HFC-1234ze和HCFC-1233zd与HFC-245cb(如果有)、HFC-1234yf(如果有)和HCFC-1233xf(如果有)可以一起在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含HFC-245fa和HFC-245cb的混合物。混合物中的HFC-245fa和HFC-245cb可经过脱氟化氢(单独地或作为混合物)以生成可以回收的HFC-1234ze和HFC-1234yf。参见例如美国专利申请公布US2006/0106263(A1)。
HCFC-1233xf也可存在于产物混合物中；产物混合物中的HCFC-1233xf、HCFC-1233zd和HFC-245fa可以在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
由化学式CX3CH2CH2X表示的合适的卤代丙烷原料包括CF3CH2CH2F(HFC-254fb)、CF3CH2CH2Cl(HCFC-253fb)、CClF2CH2CH2Cl(HCFC-252fc)、CCl2FCH2CH2Cl(HCFC-251fb)和CCl3CH2CH2Cl(HCC-250fb)。优选的是HCC-250fb。
由化学式CX3CH＝CH2表示的合适的卤代丙烯原料包括CF3CH＝CH2(HFC-1243zf)、CClF2CH＝CH2(HCFC-1242zf)、CCl2FCH＝CH2(HCFC-1241zf)和CCl3CH＝CH2(HCC-1240zf)。优选的是HFC-1243zf。
由化学式CX2＝CHCH2X表示的合适的卤代丙烯原料包括CCl2＝CHCH2Cl(HCC-1240za)。
HCC-250fb是可通过乙烯与四氯化碳的反应制备的易得原料，如国际专利申请WO 97/05089中所公开，该专利以引用方式并入本文。HCC-250fb可通过与HF在蒸汽相中反应而转化为HFC-1243zf，如美国专利6,329,559中所公开，该专利以引用方式并入本文。HCC-1240za可通过1，1，1，3-四氯丙烷与氯化铁的反应制备，如Fujimori等人在日本Kokai49066613中所公开。
该反应可以在液相或蒸汽相中进行。对于本发明的液相实施方案，原料与HF和Cl2的反应可以在液相反应器中以成批模式、半成批模式、半连续模式或连续模式进行。在成批模式中，在高压釜或其它合适的反应容器中将原料、Cl2和HF掺混在一起，并加热到所需温度。
优选地，该反应通过将Cl2送入含HF和原料的液相反应器，或通过将原料和Cl2送入含HF的液相反应器，或通过将Cl2送入包含HF以及由初始加热原料与HF所形成的反应产物的混合物，以半成批模式进行。作为另外一种选择，可以将HF和Cl2送入液相反应器，该反应器包含原料和反应产物的混合物，该反应产物是由HF、Cl2和原料的反应而形成的。在液相方法的另一个实施方案中，可以将HF、Cl2和原料以所需化学计量比同时送入反应器，该反应器包含HF和反应产物的混合物，该反应产物是由HF、Cl2和原料的反应而形成的。
在液相反应器中，适于HF和Cl2与原料反应的温度为约80℃至约180℃，优选地为约100℃至约150℃。较高的温度通常使得原料具有较大的转化率。
送入液相反应器的HF与原料总量的合适摩尔比为至少化学计量，并且通常为约5:1至约100:1。值得注意的是其中HF与原料的摩尔比为约8:1至约50:1的实施方案。送入液相反应器的Cl2与原料总量的合适摩尔比为约1:1至约2:1。
液相方法中的反应器压力并非很关键，并且在成批反应中，反应器压力通常为反应温度下系统的自生压力。在原料和中间反应产物中，用氯取代氢取代基，并且用氟取代氯取代基形成氯化氢，同时系统压力增加。在连续方法中，可以设置反应器的压力，使得反应中较低沸点的产物，例如HCl、CF3CF＝CH2、E/Z-CF3CH＝CHF和CF3CF2CH3，从反应器排出，任选地通过填充柱或冷凝器排出。这样，较高沸点的中间物保留在反应器中，并且移除了挥发性产物。典型的反应器压力为约20psig(239kPa)至约1,000psig(6,994kPa)。
在采用液相方法进行反应的本发明的实施方案中，可用的催化剂包括碳、AlF3、BF3、FeCl3-aFa(其中a为0至3)、碳负载FeX3、SbCl3-aFa、AsF3、MCl5-bFb(其中b为0至5，M为Sb、Nb、Ta或Mo)以及M’Cl4-cFc(其中c为0至4，M’为Sn、Ti、Zr或Hf)。液相方法的优选催化剂是MCl5-bFb(其中b为0至5，M为Sb、Nb或Ta)。
优选地，HF和Cl2与原料的反应在蒸汽相中进行。通常使用加热的反应器。可以采用多种反应器构造，包括反应器的水平或竖直取向，以及原料与HF和Cl2的反应顺序。在本发明的一个实施方案中，可以首先使原料蒸发，并以气体形式送入反应器。
在本发明的另一个实施方案中，原料可以在预反应器中与HF接触(任选地在存在Cl2的情况下进行)，然后在蒸汽相反应器中进行反应。预反应器可以是空的，但优选地填充有合适的填料，例如MonelTM或HastelloyTM镍合金车屑或毛类填料，或其它不与HCl和HF反应的材料，这可以使原料与HF蒸汽有效混合。
适于本发明的此实施方案的预反应器温度为约80℃至约250℃，优选地为约100℃至约200℃。高于约100℃的温度会导致原料部分转化成具有较高氟化程度的化合物。较高的温度使得进入反应器的原料具有较大的转化率，并且转化后的化合物具有较高的氟化程度。在这些条件下，例如，HF、Cl2和HCC-250fb的混合物转化成主要包含HFC-1243zf和HCFC-243db(CF3CHClCH2Cl)的混合物，而HF、Cl2和HFC-1243zf的混合物转化成主要包含HCFC-243db和HCFC-244db(CF3CHClCH2F)的混合物。
氟化程度反映出原料及其氯化产物中取代氯取代基的氟取代基的数量。例如，HCFC-253fb表现出比HCC-250fb高的氟化程度，而HFC-1243zf表现出比HCC-1240zf高的氟化程度。
预反应器中HF与原料总量的摩尔比通常为大约HF与原料总量的化学计量比至约50:1。优选地，预反应器中HF与原料总量的摩尔比为HF与原料总量的化学计量比的约两倍至约30:1。在本发明的一个实施方案中，预反应器中采用HF与原料总量的优选摩尔比，并且蒸汽相反应区中不添加额外量的HF。
在本发明的另一个实施方案中，任选地在存在HF的情况下，原料可与Cl2在预反应器中接触，然后在蒸汽相反应器中进行反应。
适于本发明的此实施方案的预反应器温度为约80℃至约250℃，优选地为约100℃至约200℃。在这些条件下，CX3CH2CH2X的至少一部分转化成CX3CHClCH2X，CX3CH＝CH2的至少一部分转化成CX3CHClCH2Cl，并且CX2＝CHCH2X的至少一部分转化成CX2ClCHClCH2X。较高的温度通常导致原材料较高的卤化程度。
卤化程度反映出卤代丙烷和/或卤代丙烯产物中卤素取代基(氯和氟)的总数量。例如，HFC-245cb的卤化程度(即5)高于HCC-250fb的卤化程度(即4)；而HFC-1234yf的卤化程度(即4)高于HFC-1243zf的卤化程度(即3)。在本发明的方法中，卤代丙烷产物的优选卤化程度为5。在本发明的方法中，卤代丙烯产物的优选卤化程度为4。
Cl2与原料总量的摩尔比通常为约0.5:1至约2:1。优选地，Cl2与原料总量的摩尔比为约1.1:1至约1:1。
在本发明的一个优选实施方案中，任选地在存在HF的情况下，使原料汽化，并与HF和Cl2一起送入预反应器或蒸汽相反应器。
适于本发明的蒸汽相反应的温度为约120℃至约500℃。约250℃至约350℃的温度有利于形成HFC-1234yf和HFC-245cb。约350℃至约450℃的温度有利于形成HFC-1234ze、HFC-245fa和HCFC-1233zd。在约250℃至约450℃的温度下也可制备一些HCFC-1233xf。较高的温度使得原料具有较大的转化率，并且转化后的化合物具有较高的氟化程度和卤化程度。
适于蒸汽相反应器的反应器压力可为约1至约30个大气压。可有利地采用约15至约25个大气压的压力，从而有利于将HCl从其它反应产物分离，合适的反应时间可为约1至约120秒，优选地为约5至约60秒。
蒸汽相反应中HF与原料总量的摩尔比通常为大约HF与原料总量的化学计量比至约50:1，并且优选地为约10:1至约30:1。
优选地，在HF和Cl2与原料的蒸汽相反应的反应区中使用催化剂。可用于本发明的蒸汽相反应的氯氟化催化剂包括：碳；石墨；氧化铝；氟化氧化铝；氟化铝；碳负载氧化铝；碳负载氟化铝；碳负载氟化氧化铝；氟化铝负载氟化镁；金属(包括元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或其它金属盐)；氟化铝负载金属；氟化氧化铝负载金属；氧化铝负载金属；以及碳负载金属；金属混合物。
适于用作催化剂(任选地由氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝或碳负载)的金属包括铬、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锰、铼、钪、钇、镧、钛、锆以及铪、铜、银、金、锌和/或原子序数为58至71的金属(即镧系金属)。优选地，使用支承体负载催化剂时，催化剂的总金属含量按催化剂的总重量计为约0.1至约20重量％；按催化剂的总重量计通常为约0.1至约10重量％。
适于本发明中的蒸汽相反应的氯氟化催化剂包括：含铬催化剂，包括氧化铬(III)(Cr2O3)；Cr2O3负载其它金属，例如Cr2O3负载卤化镁或卤化锌；碳负载卤化铬(III)；铬和镁的混合物(包括元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或其它金属盐)，任选由石墨负载；以及铬和其它金属的混合物(包括元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或其它金属盐)，任选由石墨、氧化铝或卤化铝例如氟化铝负载。
含铬催化剂在本领域中是熟知的。这类催化剂可通过沉淀法或浸渍法制备，如Satterfield在＂Heterogeneous Catalysis in IndustrialPractice＂，第2版(McGraw-Hill，New York，1991)第87至112页中一般性地描述。
值得注意的是包含至少一种含铬组分的氯氟化催化剂，该含铬组分选自由下列组成的组：晶体α-氧化铬，其中α-氧化铬晶格中约0.05原子％至约6原子％的铬原子由三价钴原子取代，和经过氟化剂处理的晶体α-氧化铬，其中α-氧化铬晶格中约0.05原子％至约6原子％的铬原子由三价钴原子取代。这类催化剂，包括其制备，已公开于美国专利申请公布US2005/0228202中，该专利的全文以引用方式并入本文。
任选地，上述含金属的催化剂可以用HF进行预处理。此预处理的方法可以是例如将含金属的催化剂放置于合适的容器中，随后使HF从含金属催化剂上方通过。在本发明的一个实施方案中，此类容器可以是用于进行本发明中氯氟化反应的反应器。通常，预处理时间为约15至约300分钟，预处理温度为约200℃至约450℃。
在本发明的一个实施方案中，产物混合物包含HFC-245cb、HFC-245fa、HFC-1234yf、HFC-1234ze、HCFC-1233zd和HCFC-1233xf。
在本发明的氯氟化反应中，可形成的卤化和/或氟化程度高于五氟丙烷的卤代丙烷副产物包括：CF3CCl2CF3(CFC-216aa)、CF3CClFCClF2(CFC-216ba)、CF3CClFCF3(CFC-217ba)、CF3CF2CClF2(CFC-217ca)、CF3CHFCF3(HFC-227ea)、CF3CF2CHF2(HFC-227ca)、CF3CClFCHF2(HCFC-226ba)、CF3CF2CHClF(HCFC-226ca)、CF3CHClCF3(HCFC-226da)、CF3CCl2CHF2(HCFC-225aa)、CF3CClFCHClF(HCFC-225ba)、CF3CF2CHCl2(HCFC-225ca)、CF3CCl2CClF2(CFC-215aa)、CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)、CF3CCl2CCl2F(HCFC-214ab)、CF3CCl2CHClF(HCFC-224aa)和CF3CClFCHCl2(HCFC-224ba)。
在本发明的氯氟化反应中，可形成的卤化程度高于四氟丙烯的卤代丙烯副产物包括：CF3CCl＝CHCl(HCFC-1223xd)。
如果通过本发明的方法制备的产物混合物包含(i)产物化合物HFC-245cb、HFC-245fa、HFC-1234yf、HFC-1234ze、HCFC-1233zd和HCFC-1233xf，(ii)HF、HCl和Cl2，(iii)高沸点副产物，例如CF3CHClCH2Cl、CF3CHClCH2F和(iv)氯化副产物，例如C3HCl3F4、C3HCl2F5、C3HClF6、C3Cl3F5和C3Cl2F6，可通过分离步骤(a)至(e)从此类产物混合物中回收产物化合物。
在分离步骤(a)中，可将产物混合物递送至蒸馏柱，以从产物混合物中分离HCl和Cl2。
在分离步骤(b)中，可将通过分离步骤(a)获得的产物混合物递送至一个或多个蒸馏柱，以使HFC-1234yf和HF的共沸组分与产物混合物的剩余部分分离。可使用与美国专利公布US2006/0106263(A1)中所述步骤类似的方法，使回收的HFC-1234yf和HF的共沸组分进一步分离，获得单一组分。
在分离步骤(c)中，可将通过分离步骤(b)获得的产物混合物递送至一个或多个蒸馏柱，其中HF、HFC-245cb、HFC-1234ze、HCFC-1233xf、HCFC-1233zd和HFC-245fa从蒸馏柱顶部回收，而高沸点副产物例如CF3CHClCH2Cl、CF3CHClCH2F和氯化副产物例如C3HCl3F4、C3HCl2F5、C3HClF6、C3Cl3F5和C3Cl2F6从蒸馏柱底部去除。通过例如蒸馏的方法，可进一步从氯化副产物中分离高沸点副产物例如CF3CHClCH2Cl和CF3CHClCH2F，并可在蒸汽相氯氟化反应器中对此类高沸点副产物进行回收利用。
在分离步骤(d)中，可将通过分离步骤(c)从蒸馏柱顶部回收的包含HF、HFC-245cb、HFC-1234ze、HCFC-1233xf、HCFC-1233zd和HFC-245fa的产物混合物递送至一个或多个蒸馏柱，从蒸馏柱顶部回收共沸组分HFC-245cb/HF和共沸组分HFC-1234ze/HF。随后可采用与美国专利公布US2006/0106263(A1)中所述步骤类似的方法，使回收的HFC-245cb/HF和HFC-1234ze/HF共沸组分进一步分离，获得单一组分。
在分离步骤(e)中，可将通过分离步骤(d)从蒸馏柱底部回收的包含HCFC-1233xf、HCFC-1233zd和HFC-245fa以及任何HF的产物混合物递送至蒸馏柱，以分离HCFC-1233xf、HCFC-1233zd和HFC-245fa。可氟化HCFC-1233xf以制备HFC-245cb和HFC-1234yf中的至少一种。可氟化HCFC-1233zd以制备HFC-245fa和HFC-1234ze中的至少一种。
如上文所指出，在本发明的某些实施方案中，根据本发明的方法制备的含HF、HFC-245cb和HFC-1234ze的混合物在液相氟化反应器中与另外的HF接触，生成含HF、HFC-245cb和HFC-245fa的混合物，反应任选地在存在液相氟化催化剂的情况下进行。随后采用与美国专利公布US2006/0106263(A1)中所述步骤类似的方法，将含HF、HFC-245cb和HFC-245fa的混合物分离为单一组分。适于这些实施方案的氟化催化剂可选自用于本文所述氯氟化反应器液相实施方案的所述催化剂。在这些实施方案中，基于混合物中HFC-1234ze的量，HF与HFC-245cb和HFC-1234ze的摩尔比通常为约5:1至约100:1，优选地为约10:1至约40:1。适于本发明这些实施方案的温度在约30℃至约180℃的范围内，优选地在约50℃至约150℃的范围内。适于这些实施方案的反应器压力通常为反应器温度下的自生压力。所述压力可在约1至约30个大气压的范围内。
如上文所指出，在本发明的某些实施方案中，根据本发明的方法制备的含HF、HFC-245cb和HFC-1234ze的混合物可递送至包含脱氟化氢催化剂的反应区(任选地在移除HF之后进行)。选择适于HFC-245cb转化为HFC-1234yf的反应区条件。采用本领域中已知的技术分离从反应器中取出的包含HFC-1234ze和HFC-1234yf的产物。U.S.5,396,000中公开了适于本发明这些实施方案的催化剂以及合适的操作条件，该专利的教导内容以引用方式并入本文。优选地，脱氟化氢催化剂包含氟化铝或氟化氧化铝或三价氧化铬。适于这些实施方案的反应温度为约150℃至约500℃。在这些实施方案中，反应区中的接触时间通常为约1秒至约500秒。
如上文所指出，在本发明的某些实施方案中，根据本发明的方法制备的含HCFC-1233xf、HCFC-1233zd和HFC-245fa的混合物在液相氟化反应器中在存在液相氟化催化剂的情况下与HF反应，生成含HF、HFC-245cb和HFC-245fa的混合物。氟化条件类似所述用于制备上述含HFC-1234ze和HFC-245cb的混合物的那些条件。随后，任选地将含HF、HFC-245cb和HFC-245fa的混合物递送至蒸馏柱，通过采用与美国专利申请公布US2006/0106263(A1)中所述步骤类似的方法，分离两种五氟丙烷和共沸的HF。
如上文所述，根据本发明的方法制备的HFC-245cb可通过脱氟化氢作用生成HFC-1234yf，而根据本发明的方法制备的HFC-245fa可通过脱氟化氢作用生成HFC-1234ze。美国专利5,396,000中公开了典型的脱氟化氢反应条件及脱氟化氢催化剂，该专利以引用方式并入本文。适于本发明的脱氟化氢反应温度为约150℃至约500℃。然而，对于HFC-245cb的脱氟化氢反应，更高的温度是可取的。适于这些脱氟化氢反应的接触时间为约1秒至约500秒。优选地，脱氟化氢催化剂包含至少一种选自由氟化铝、氟化氧化铝和三价氧化铬组成的组的催化剂。
如上文所指出，在本发明的某些实施方案中，根据本发明方法制备的产物混合物中存在的含HFC-245cb、HFC-1234yf、HFC-1234ze、HCFC-1233xf、HCFC-1233zd和HFC-245fa的混合物在液相氟化反应器中在存在液相氟化催化剂的情况下与HF反应。氟化条件类似所述用于制备上述含HFC-1234ze和HFC-245cb的混合物的那些条件。适用于本发明的上述液相实施方案的氟化催化剂可选自所述用于本文所述氟化反应器的液相实施方案的那些催化剂。
液相反应所需HF的量取决于混合物中存在的HFC-1234yf、HFC-1234ze、HCFC-1233xf和HCFC-1233zd的总量。HF与HFC-1234yf、HFC-1234ze、HCFC-1233xf和E/Z-HCFC-1233zd摩尔数总和的摩尔比通常为大约化学计量(介于1:1至2:1之间)至约100:1，并且优选地为约8:1至约50:1。适于本发明的这些实施方案的温度通常在约30℃至约180℃的范围内，优选地在约50℃至约150℃的范围内。随后，可从所得的五氟丙烷混合物(即HFC-245cb和HFC-245fa)中除去HF，然后采用本领域已知的技术进行回收，得到单一化合物。
用于实施本发明方法的反应器、蒸馏柱及其相关的进料管、流出物管以及相关部件应由耐氟化氢和氯化氢的材料构造而成。在氟化领域为人所熟知的典型结构材料包括不锈钢，特别是奥氏体不锈钢、人们熟知的高镍合金例如MonelTM镍铜合金、HastelloyTM镍基合金和InconelTM镍铬合金、以及包铜钢。
无需更多说明，本领域中的技术人员应该能够根据本文的描述最大限度地利用本发明。因此，以下具体实施方案应理解为仅作示例之用，而不以任何方式约束本公开的其余部分。
实施例
制备含98％铬/2％钴的催化剂
将784.30g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.96摩尔)和11.64g Co(NO3)2[6(H2O)](0.040摩尔)溶于2000mL去离子水中，配制成溶液。向溶液中滴加950mL7.4M的氨水，直至pH值达到约8.5。在室温下彻夜搅拌浆液，然后在空气中以110-120℃的温度使其蒸发变干。然后在空气中以400℃的温度煅烧变干的催化剂24小时，再进行使用。
产物分析的一般程序
以下一般程序用于示例性地说明分析氟化反应产物的方法。对总体反应器流出物的部分进行在线采样，使用配备有质谱检测器的气相色谱仪进行有机产物分析。气相色谱仪利用20英尺(6.1米)长×1/8英寸(0.32厘米)直径的管，其中包含位于惰性碳载体上的
全氟化聚醚。氦气流速为30mL/分钟(5.0×10-7m3/秒)。气相色谱条件为：三分钟的初始保持期内温度为60℃，随后将温度设定为以6℃/分钟的速度升至200℃。
图例
215aa为CClF2Cl2CF3 216aa为CF3CCl2CF3
216ba为CClF2CClFCF3 217ba为CF3CClFCF3
217ca为CClF2CF2CF3 224aa为CF3CCl2CHClF
224ba为CF3CClFCHCl2 225aa为CHF2Cl2CF3
225ba为CHClFCClFCF3 226ba为CF3CClFCHF2
226ca为CF3CF2CHClF 226da为CF3CHClCF3
227ca为CF3CF2CHF2 33ab为CF3CCl2CH2Cl
235da为CF3CHClCHF2 236fa为CF3CH2CF3
243db为CF3CHClCH2Cl 244db为CF3CHClCH2F
245cb为CF3CF2CH3 245fa为CF3CH2CHF2
1223xd为E-和Z-CF3CCl＝CHCl 1233xf为CF3CCl＝CH2
1233zd为E-和Z-CHCl＝CHCF3 1234ze为E-和Z-CHF＝CHCF3
1234yf为CH2＝CFCF3 1243zf为CH2＝CHCF3
实施例1至6
CF
3
CH＝CH
2
的氯氟化
将上述制备的98％铬/2％钴催化剂(21.4g，15mL，-12至+20目(1.68至0.84mm))置于直径为5/8＂(1.58cm)的InconelTM镍合金反应管中，所述反应管在流化沙浴中加热。按以下方法，用HF对催化剂进行预氟化处理。加热催化剂，用约1.5小时使温度从45℃升至175℃，加热过程中通入氮气流(50cc/分钟)。随后以50cc/分钟的流速向反应器加入HF，持续1.3小时，温度为175℃。将反应器氮气流速降至20cc/分钟，并将HF流速增至80cc/分钟；保持此流速0.3小时。随后用1小时将反应器温度逐渐升高至400℃。此后停止HF和氮气流，并使反应器达到理想的操作温度。然后开始让含HF蒸汽、CF3CH＝CH2和Cl2的气流通过反应器。通过在线GC/MS对部分反应器流出物进行分析。
表1示出用98/2Cr/Co催化剂催化的CF3CH＝CH2氯氟化反应的结果，反应在不同的操作温度下以及指定的HF、CF3CH＝CH2和Cl2摩尔比下进行；分析数据的单位为GC面积％。催化剂床的标称体积为15cc；接触时间(CT)为15秒。实施例1和2没有使用催化剂。
表1(A部分)
HFC-1243zf的氯氟化
实施例 HF/1243/Cl2 温度
编号 比率 (℃) 1243zf 243db 244db 1234yf 245cb 1233xf
1 10/1/4 140 3.0 54.2 9.8 5.7 0 1.4
2a 10/1/1 140 31.3 46.2 11.8 2.8 0 1.5
3b 10/1/1 300 5.9 0 0 5.9 22.2 30.7
4c 10/1/4 325 0 0 0 0 0 0
5 10/1/1 350 9.1 0 0 11.3 11.3 25.2
6 10/1/1 375 12.8 0 0 11.6 6.3 20.6
表1(B部分)
HFC-1243zf的氯氟化
实施例 HF/1243/Cl2 温度
编号 比率 (℃) 1233zd 1234ze 245fa 1223xd 233ab 226ba 227ca
1 10/1/4 140 7.7 - - 1.0 6.3 0 0
2a 10/1/1 140 1.4 - 0 1.3 0 0 0
3b 10/1/1 300 4.1 2.1 1.3 20.2 0 0 0
4c 10/1/4 325 0 0 0 0 0 23.8 13.9
5 10/1/1 350 12.4 4.7 1.9 18.1 0 0.2 0
6 10/1/1 375 17.6 6.5 2.3 16.1 0 0.2 0
a.243db和244db通过1H和19F核磁共振确认。
b.245cb和1233xf通过1H和19F核磁共振确认。
c.另外的主要产物为215aa、216aa、216ba、225aa、225ba、226ca、226da
Claims (28)
1.一种制备至少一种产物化合物的方法，所述产物化合物选自由CF3CF2CH3、CF3CF＝CH2和CF3CCl＝CH2组成的组，所述方法包括：
任选在存在氯氟化催化剂的情况下，使至少一种原料与HF和Cl2在反应区中反应，所述原料选自由下列组成的组：化学式CX3CH2CH2X表示的卤代丙烷、化学式CX3CH＝CH2表示的卤代丙烯和化学式CX2＝CHCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X独立地选自由F和Cl组成的组，从而生成包含HF、HCl、CF3CF2CH3、CF3CF＝CH2和CF3CCl＝CH2的产物混合物，其中送入所述反应区的HF与原料总量的摩尔比为至少化学计量，并且其中送入所述反应区的Cl2与原料总量的摩尔比为2:1或更小；以及
从所述产物混合物中回收所述至少一种产物化合物。
2.权利要求1的方法，其中CF3CF＝CH2得到回收。
3.权利要求2的方法，其中对所述产物混合物中的CF3CF2CH3进行脱氟化氢以生成另外的CF3CF＝CH2。
4.权利要求1的方法，其中对所述产物混合物中的CF3CCl＝CH2进行氟化以生成CF3CF＝CH2和CF3CF2CH3中的至少一种。
5.权利要求1的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CH＝CHF；并且其中所述产物混合物中的CF3CH＝CHF得到回收。
6.权利要求1的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CH＝CHCl；并且其中对所述产物混合物中的CF3CH＝CHCl进行氟化以生成CF3CH＝CHF和CF3CH2CHF2中的至少一种。
7.权利要求1的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CH2CHF2；并且其中所述产物混合物中的CF3CH2CHF2得到回收。
8.权利要求1的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CH2CHF2；并且其中对所述产物混合物中的CF3CH2CHF2进行脱氟化氢以生成CF3CH＝CHF。
9.权利要求1的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CH＝CHF；并且其中CF3CF2CH3和CF3CH＝CHF的混合物得到回收，并在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CH＝CHF；并且其中CF3CF2CH3和CF3CH＝CHF的混合物得到回收，并在存在脱氟化氢催化剂的脱氟化氢条件下进一步反应，从而生成包含CF3CH＝CHF和CF3CF＝CH2的混合物。
11.权利要求1的方法，其中所述产物混合物中的CF3CF2CH3、CF3CF＝CH2和CF3CCl＝CH2与所述产物混合物中的CF3CH2CHF2、CF3CH＝CHF和CF3CH＝CHCl，如果存在的话，一起进一步在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF反应，从而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
12.权利要求11的方法，其中对所述混合物中的CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3进行脱氟化氢以生成CF3CH＝CHF和CF3CF＝CH2两者；并且其中CF3CH＝CHF和CF3CF＝CH2都得到回收。
13.权利要求1的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CH2CHF2和CF3CH＝CHCl；并且其中所述产物混合物中的CF3CCl＝CH2、CF3CH2CHF2和CF3CH＝CHCl在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
14.权利要求1的方法，其中所述原料在存在氯氟化催化剂的情况下在蒸汽相中进行反应。
15.权利要求14的方法，其中所述氯氟化催化剂包含至少一种含铬组分，所述含铬组分选自由下列组成的组：晶体α-氧化铬，其中α-氧化铬晶格中约0.05原子％至约6原子％的铬原子由三价钴原子取代；和经过氟化剂处理的晶体α-氧化铬，其中α-氧化铬晶格中约0.05原子％至约6原子％的铬原子由三价钴原子取代。
16.一种制备至少一种产物化合物的方法，所述产物化合物选自由CF3CH2CHF2、CF3CH＝CHF和CF3CH＝CHCl组成的组，所述方法包括：
任选地在存在氯氟化催化剂的情况下，使至少一种原料与HF和Cl2在反应区中反应，所述原料选自由下列组成的组：化学式CX3CH＝CH2表示的卤代丙烯和化学式CX2＝CHCH2X表示的卤代丙烯，其中每个X独立地选自由F和Cl组成的组，从而生成包含HF、HCl、CF3CH2CHF2、CF3CH＝CHF和CF3CH＝CHCl的产物混合物，其中送入所述反应区的HF与原料总量的摩尔比为至少化学计量，并且其中送入所述反应区的Cl2与原料总量的摩尔比为2:1或更小；以及
从所述产物混合物中回收所述至少一种产物化合物。
17.权利要求16的方法，其中CF3CH＝CHF得到回收。
18.权利要求17的方法，其中对所述产物混合物中的CF3CH2CHF2进行脱氟化氢以生成另外的CF3CH＝CHF。
19.权利要求16的方法，其中对所述产物混合物中的CF3CH＝CHCl进行氟化以生成CF3CH2CHF2和CF3CH＝CHF中的至少一种。
20.权利要求16的方法，其中CF3CH2CHF2得到回收。
21.权利要求16的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CF＝CH2；并且其中所述产物混合物中的CF3CF＝CH2得到回收。
22.权利要求16的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CF2CH3；并且其中CF3CF2CH3和CF3CH＝CHF的混合物得到回收，并在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
23.权利要求16的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CF2CH3；并且其中CF3CF2CH3和CF3CH＝CHF的混合物得到回收，并在存在脱氟化氢催化剂的脱氟化氢条件下进一步反应，从而生成包含CF3CH＝CHF和CF3CF＝CH2的混合物。
24.权利要求16的方法，其中所述产物混合物中的CF3CH2CHF2、CF3CH＝CHF和CF3CH＝CHCl与所述产物混合物中的CF3CF2CH3、CF3CF＝CH2和CF3CCl＝CH2，如果存在的话，一起进一步在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF反应，从而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
25.权利要求24的方法，其中对所述混合物中的CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3进行脱氟化氢以生成CF3CH＝CHF和CF3CF＝CH2两者；并且其中CF3CH＝CHF和CF3CF＝CH2都得到回收。
26.权利要求16的方法，其中所述产物混合物还包含CF3CCl＝CH2；并且其中所述产物混合物中的CF3CCl＝CH2、CF3CH2CHF2和CF3CH＝CHCl在液相中在存在氟化催化剂的氟化条件下与HF进一步反应，从而生成包含CF3CH2CHF2和CF3CF2CH3的混合物。
27.权利要求16的方法，其中所述原料在存在氯氟化催化剂的情况下在蒸汽相中进行反应。
28.权利要求27的方法，其中所述氯氟化催化剂包含至少一种含铬组分，所述含铬组分选自由下列组成的组：晶体α-氧化铬，其中α-氧化铬晶格中约0.05原子％至约6原子％的铬原子由三价钴原子取代；和经过氟化剂处理的晶体α-氧化铬，其中α-氧化铬晶格中约0.05原子％至约6原子％的铬原子由三价钴原子取代。
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