CN101935268A - 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法以丙烷或丙烯为原料，包括以下步骤：在γ三价铁化合物负载型催化剂存在下，将原料、氟化氢和氯气混合气通入反应器，反应条件为：反应温度400℃～500℃，接触时间为10秒～60秒，原料、氟化氢和氯气的摩尔比为1～3∶25～35∶2～6，反应产物经水洗、碱洗除去氯化氢、氯气和氟化氢后，得到2，3，3，3-四氟丙烯。本发明用于2，3，3，3-四氟丙烯的制备，优点在于原料廉价易得，工艺简单。

Description

2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法，尤其涉及一种以丙烷或丙烯为原料一步氯氟化反应获得2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术
目前，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)作为制冷剂被广泛应用于移动空调系统，由于其温室效应潜值(GWP)为1430，会造成全球气候变暖，需要开发新的替代品以适应环境的需要。
2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，臭氧损耗潜值(ODP)为零，GWP为4，大气寿命仅为11天，具有优良的物化性能，被认为是HFC-134a的直接替代方案。
HFO-1234yf的制备方法是已知的。例如美国专利2931840中公开了一种将氟代乙烯和卤甲烷高温热解得到HFO-1234yf的方法，但HFO-1234yf的收率只有10～20％；欧洲专利0328148公开了一种CHF2CF2CH2OH与氢气高温还原合成HFO-1234yf的方法，美国专利US7026520中公开了一种CF3CF2CH2OH脱水合成HFO-1234yf的方法，但氟代丙醇原料不易获得价格昂贵；美国专利20070197842公开了1，1，2，3-四氯丙烯为原料三步反应制备HFO-1234yf的方法，但该方法工艺路线复杂，原料不易得和反应步骤较多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种原料廉价易得，工艺路线简单，反应步骤较少的HFO-1234yf制备方法。
经发明人研究发现，以丙烷或丙烯为原料，在γ三价铁化合物负载型催化剂催化作用下，400～500℃与氯气和氟化氢充分接触，在反应器出口可获得包含2，3，3，3-四氟丙烯的产物流。
为了解决上述技术问题，本发明的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以丙烷或丙烯为原料，包括以下步骤：
在γ三价铁化合物负载型催化剂存在下，将原料、氟化氢(HF)和氯气(Cl2)混合气通入反应器，反应条件为：反应温度400℃～500℃，接触时间为10秒～60秒，原料、氟化氢和氯气的摩尔比为1～3∶25～35∶2～6，反应产物经水洗、碱洗除去氯化氢、氯气和氟化氢后，得到2，3，3，3-四氟丙烯。
本发明原料为丙烷或丙烯，优选丙烷。
在本发明的反应温度为400℃～500℃，优选450℃。
在本发明中，原料、氟化氢和氯气的摩尔比为1～3∶25～35∶2～6；优选1∶15∶2。
反应的接触时间可在广泛的范围内选择，优选的接触时间是反应转化率和选择性都达到最好的接触时间，这个接触时间会因催化剂的活性不同而改变。在本发明中，接触时间为10～60秒，优选30秒
反应压力对反应的影响不大，在大气压和加压的条件下都是很适宜的。
本发明中的γ三价铁化合物负载型催化剂的制备法为：将碳酸钙、γ三价铁化合物按质量比为60∶40混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体，在450℃进行焙烧后，在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。其中γ三价铁化合物为γ-FeO(OH)或γ-Fe2O3。
本发明将丙烷或丙烯在γ三价铁化合物负载型催化剂催化作用下与氟化氢和氯气充分接触，在反应器出获得包含2，3，3，3-四氟丙烯的产物流。
本发明的优点：
本发明的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法的原料为丙烷或丙烯，是基本工业原料，容易从市场采购到。本发明的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法的工艺简单，反应步骤较少，仅一步反应便可得到2，3，3，3-四氟丙烯。而现有技术的美国专利20070197842的制备HFO-1234yf的方法工艺路线复杂，经三步反应步骤，方能得到HFO-1234yf，而且该方法的原料四氯丙烯不易得。
具体实施方式
下列实施例详述本发明，但并不限制本发明的范围。
γ三价铁化合物负载型催化剂的制备
将碳酸钙、γ-FeO(OH)或γ-Fe2O3按其质量比为60∶40混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体，该催化剂前驱体在450℃焙烧8h后，然后装入管式反应器，升温400℃，用氟化氢气体连续氟化8h，制得γ三价铁化合物负载型催化剂。
实施例1
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的γ三价铁化合物负载型催化剂，将丙烷(0.025mol/h)、HF(0.375mol/h)和氯气(0.050mol/h)的混合气体通入到反应器中，反应温度450℃，接触时间为30秒，反应产物经水洗、碱洗除去HCl、Cl2和HF后，用气相色谱分析其产物组成，结果见表1。
实施例2
内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的γ三价铁化合物负载型催化剂。将丙烷(0.025mol/h)、HF(0.375mol/h)和氯气(0.050mol/h)的混合气体通入到反应器中，反应温度400℃，接触时间为30秒，反应产物经水洗、碱洗除去HCl、Cl2和HF后，用气相色谱分析其产物组成，结果见表1。
实施例3
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的γ三价铁化合物负载型催化剂。将丙烯(0.004mol/h)、HF(0.119mol/h)和氯气(0.021mol/h)的混合气体通入到反应器中，反应温度500℃，接触时间为10秒，反应产物经水洗、碱洗除去HCl、Cl2和HF后，用气相色谱分析其产物组成，结果见表1。
实施例4
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的γ三价铁化合物负载型催化剂。将丙烯(0.032mol/h)、HF(0.804mol/h)和氯气(0.064mol/h)的混合气体通入到反应器中，反应温度400℃，接触时间为60秒，反应器出口产物经水洗、碱洗除去HCl、Cl2和HF后，用气相色谱分析其产物组成，结果列于表1中。
表1
Figure BSA00000276843300031
其它包含CF3CCl2CF3(CFC-216aa)、CF3CClFCF3(HCFC-217ba)、CF3CHFCF3(HFC-227ea)、CF3CClFCHF2(HCFC-226ba)、CF3CClFCHClF(HCFC-225ba)等。

Claims (2)

1.一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法以丙烷或丙烯为原料，包括以下步骤：在γ三价铁化合物负载型催化剂存在下，将原料、氟化氢和氯气混合气通入反应器，反应条件为：反应温度400℃～500℃，接触时间为10秒～60秒，原料、氟化氢和氯气的摩尔比为1～3∶25～35∶2～6，反应产物经水洗、碱洗除去氯化氢、氯气和氟化氢后，得到2，3，3，3-四氟丙烯。其中γ三价铁化合物负载型催化剂的前驱体的质量百分比组成为碳酸钙60％，γ-FeO(OH)或γ-Fe2O340％；该催化剂通过下述方法得到：将催化剂的前驱体混合均匀，压制成型，在450℃进行焙烧后，在400℃用氟化氢气体氟化制得γ三价铁化合物负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，该方法以丙烷为原料，包括以下步骤：在γ三价铁化合物负载型催化剂存在下，将原料、氟化氢和氯气混合气通入反应器，反应条件为：反应温度450℃，接触时间为30秒，丙烷、氟化氢和氯气的摩尔比为1∶15∶2，反应产物经水洗、碱洗除去氯化氢、氯气和氟化氢后，得到2，3，3，3-四氟丙烯。
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