CN105727929B - 一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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本发明公开了一种比表面积>500m2/g的氟化催化剂，含有Cr、Al、Mg和第四种金属元素，所述第四种金属元素选自Ga、Cd和Co中的一种、两种或三种，且四者之间的摩尔配比为80～100:1～20:1～20:0.5～2。本发明提供的氟化催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，具有寿命长、不易结碳的优点。

Description

一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于氟化催化技术领域，特别涉及一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
HFO-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯，CF3CH＝CHF)不可燃，臭氧消耗潜值(ODP)为0，GWP值为6，制冷性能好，被认为是未来可替代HFC-134a的新一代制冷剂，应用前景广阔。在HFO-1234ze制备技术中，催化剂的选择与制备是其中的关键技术之一。现有技术中，对于HFO-1234ze的催化剂主要有以下报道：
美国专利US7592494公开了在蒙乃尔管式反应器中，以负载在活性炭上的FeCl3为催化剂，以HCFC-244fa为原料制备HFO-1234ze的方法。在250℃反应温度下，转化率95％，选择性98％。
美国专利US7592494公开了以负载在活性炭上的FeCl3或NiCl2为催化剂，由HFC-245fa为原料制备HFO-1234ze的方法。单程转化率为85％，HFO-1234ze选择性为95％。
美国专利US6472573公开了以CrF3为催化剂，由HCFC-1233zd为原料制备HFO-1234ze的方法。当接触时间5.45s、n(AHF):n(HCFC-1233zd)＝10:1、反应温度370℃时,转化率48.4％，选择性82.8％。
美国专利US7189884公开了以FeCl3、SbF5或Au/TiO2为催化剂，CF3CH＝CH与Br2、IF或Cl2反应制备HFO-1234ze的方法。转化率为55％，收率为95％。
美国专利US7345209B2公开了以卤代甲烷和卤代乙烯为原料制备HFO-1234ze的方法，卤代甲烷和卤代乙烯先发生亲电加成反应生成卤代丙烷，然后再在足以生成HFO-1234ze的条件下，使卤代丙烷脱去HX得到HFO-1234ze。例如CHCl2F和CH2＝CF2在Cu催化剂作用下于20～100℃反应6～20h生成CHClFCH2CClF2，然后将CHClFCH2CClF2粗品分离后，通过装有Cr和Sn盐的催化剂床层于350～700℃反应，获得HFO-1234ze,收率为40％～65％的。
虽然上述报道的催化剂有些虽能使反应达到较高的选择性和转化率，但均存在易结碳、寿命短的问题。因此，需要开发一种新的催化剂以解决这些问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性、长寿命氟化催化剂及其制备方法。
本发明通过提高氟化催化剂的比表面积，来使其克服易结碳、寿命短的问题，具体方案如下：
一种高比表面积的氟化催化剂，含有Cr、Al、Mg和第四种金属元素，所述第四种金属元素选自Ga、Cd和Co中的一种、两种或三种，且Cr、Al、Mg和第四种金属元素之间的摩尔配比为80～100:1～20:1～20:0.5～2，所述氟化催化剂的比表面积>500m2/g。
作为优选的方式，上述Cr、Al、Mg和第四种金属元素之间的摩尔配比为1～50:1～10:1～10:0.8～1.5；所述氟化催化剂的比表面积为500～550m2/g。
本发明还提供了上述氟化催化剂的制备方法，作为一种优选的方式，所述氟化催化剂按照以下方法制备：
(1)将Cr盐和第四种金属元素的盐与络合剂溶解于水中，加入pH调节剂搅拌成凝胶，所述络合剂选自柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的一种、两种或三种；
(2)将步骤(1)制得的凝胶进行真空干燥，得到干凝胶，即为催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制得的催化剂前驱体先与氟化铝和氟化镁混合压片，再进行高温焙烧后得到所述氟化催化剂。
作为优选的方式，上述使用的铬盐优选自硝酸铬、氯化铬和硫酸铬中的一种、两种或三种；所述镓盐优选为硝酸镓和/或氯化镓；所述镉盐优选为硝酸镉和/或硫酸镉；所述钴盐优选为氯化钴和/或硝酸钴。
上述步骤(1)中，铬盐与络合剂的摩尔比优选为0.5～15:1，并进一步优选为1～2:1；所述第四种金属元素的盐与络合剂的摩尔比优选为1:10～50，并进一步优选为1:10～30；所述pH调节剂优选为氨水，并进一步优选为质量浓度为25～30％的氨水。
上述步骤(2)中，氟化镁与催化剂前驱体的重量比优选为0.5～10％，氟化铝与催化剂前驱体的重量比优选为0.5～10％。
作为一种优选的方式，上述步骤(3)中制得的催化剂前驱体先与氟化铝和氟化镁混合压片，再在氮气与氧气的混合其他中焙烧得到氟化催化剂，焙烧温度为200～300℃，氮气与氧气的体积比为0.5～3:1。
本发明提供的氟化催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于由HCFC-1233zd制备HFO-1234ze。当被用于氟氯取代气相氟化反应时，优选在在使用前经活化处理，所述活化处理方法为在HCFC-22或HFC-32与氮气的混合气氛中焙烧，焙烧温度为200～350℃，HCFC-22或HFC-32与氮气体积比为1～4:1。
说明书附图
图1为本发明提供的氟化催化剂用于由HCFC-1233zd制备HFO-1234ze时，HCFC-1233zd的转化率和HFO-1234ze的选择性与反应时间的关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：催化剂制备
将50g氯化铬(CrCl3·6H2O)和1.2g硝酸镓(Ga(NO3)3)溶于200ml去离子水中，26.6g柠檬酸溶于100ml去离子水中，将两种溶液混合，用氨水调节pH至4，50℃下搅拌至凝胶产生，室温下老化4h，用去离子水反复洗涤凝胶，除去表面残留的盐和柠檬酸，120℃下真空干燥4h获得干凝胶，将凝胶研细后，与1.5g氟化铝、1.5g氟化镁和2.6g石墨混合压片，获得直径为5mm的椭圆形颗粒，强度为80N/cm。再将椭圆形颗粒于200℃下在氮气与氧气体积比为1:1的混合气体中焙烧4h，再在350℃下R22与氮气的体积比为2.5:1的混合气氛中氟化8h，得到活化好的氟化催化剂。经测试，制备的氟化催化剂的比表面积为510m2/g。
实施例2：催化剂制备
将50g氯化铬(CrCl3·6H2O)和1.48g硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)溶于200ml去离子水中，17.0g苹果酸溶于100ml去离子水中，将两种溶液混合，用氨水调节pH至4，60℃下搅拌至凝胶产生，室温下老化4h，用去离子水反复洗涤凝胶，除去表面残留的盐和苹果酸，120℃下真空干燥4h获得干凝胶，将凝胶研细后，与1.5g氟化铝、1.5g氟化镁和2.6g石墨混合压片，获得直径为5mm的椭圆形颗粒，强度为90N/cm。再将椭圆形颗粒于200℃下在氮气与氧气体积比为1:1的混合气体中焙烧4h，再在350℃下R32与氮气的体积比为2.5:1的混合气氛中氟化8h，得到活化好的氟化催化剂。经测试，制备的氟化催化剂的比表面积为520m2/g。
实施例3：催化剂制备
将50g氯化铬(CrCl3·6H2O)和1.14g氯化钴(CoCl2·6H2O)溶于200ml去离子水中，26.6g柠檬酸溶于100ml去离子水中，将两种溶液混合，用氨水调节pH至4，60℃下搅拌至凝胶产生，室温下老化4h，用去离子水反复洗涤凝胶，除去表面残留的盐和苹果酸，120℃下真空干燥4h获得干凝胶，将凝胶研细后，与1.5g氟化铝、1.5g氟化镁和2.6g石墨混合压片，获得直径为5mm的椭圆形颗粒，强度为100N/cm。再将椭圆形颗粒于200℃下在氮气与氧气体积比为1:1的混合气体中焙烧4h，再在350℃下R22与氮气的体积比为2.5:1的混合气氛中氟化8h，得到活化好的氟化催化剂。经测试，制备的氟化催化剂的比表面积为530m2/g。
实施例4：催化剂制备
将50g氯化铬(CrCl3·6H2O)、1.14g氯化钴(CoCl2·6H2O)、1.48g硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)和1.2g硝酸镓(Ga(NO3)3)溶于200ml去离子水中，26.6g柠檬酸溶于100ml去离子水中，将两种溶液混合，用氨水调节pH至4，60℃下搅拌至凝胶产生，室温下老化4h，用去离子水反复洗涤凝胶，除去表面残留的盐和苹果酸，120℃下真空干燥4h获得干凝胶，将凝胶研细后，与1.5g氟化铝、1.5g氟化镁和2.6g石墨混合压片，获得直径为5mm的椭圆形颗粒，强度为110N/cm。再将椭圆形颗粒于200℃下在氮气与氧气体积比为1:1的混合气体中焙烧4h，再在350℃下R32与氮气的体积比为2.5:1的混合气氛中氟化8h，得到活化好的氟化催化剂。经测试，制备的氟化催化剂的比表面积为550m2/g。
实施例5：催化剂应用
在镍制反应管内，装入50ml实施例1、2、3和4制得的氟化催化剂，调整反应器温度为390℃，通入HCFC-1233zd(60ml/min)、氧气(10ml/min)和HF(600ml/min)，反应时间为16h，反应结束后将反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF，然后用气相色谱分析产物组成，结果见下表1。
表1 HFO-1234ze合成的转化率和选择性
实施例6：催化剂应用
在镍制反应管内，装入150ml实施例1、2、3和4制得的氟化催化剂，调整反应器温度为390℃，缓冲罐温度为80℃，系统压力为7～10atm，通入HCFC-1233zd(250ml/min)、氧气(20ml/min)和HF(2500ml/min)，反应时间为16h，反应结束后将反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF，然后用气相色谱分析产物组成，结果见下表2。
表2 HFO-1234ze合成的转化率和选择性
实施例7：催化剂应用
在镍制反应管内，装入150ml实施例1制得的氟化催化剂，调整反应器温度为390℃，缓冲罐温度为80℃，系统压力为7～10atm，通入HCFC-1233zd(250ml/min)、氧气(20ml/min)和HF(2500ml/min)，统计在500h内的反应参数。由说明书附图1可见，HCFC-1233zd的转化率和HFO-1234ze的选择性无明显变化。

Claims (11)

1.一种高比表面积的氟化催化剂，其特征在于所述氟化催化剂含有Cr、Al、Mg 和第四种金属元素，所述第四种金属元素选自Cd和Co 中的一种或两种，且Cr、Al、Mg 和第四种金属元素之间的摩尔配比为80～100:1～20:1～20:0.5～2，所述氟化催化剂的比表面积>500m2 /g，所述氟化催化剂在制备过程中加入络合剂。
2.按照权利要求1 所述的高比表面积的氟化催化剂，其特征在于所述氟化催化剂的比表面积为500～550m2/g。
3.按照权利要求1 所述的高比表面积的氟化催化剂，其特征在于所述氟化催化剂按照如下方法制备：
(1) 将Cr 盐和第四种金属元素的盐与络合剂溶解于水中，加入pH 调节剂搅拌成凝胶，所述络合剂选自柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的一种、两种或三种；
(2) 将步骤(1) 制得的凝胶进行真空干燥，得到干凝胶，即为催化剂前驱体；
(3) 将步骤(2) 制得的催化剂前驱体先与氟化铝和氟化镁混合压片，再进行高温焙烧后得到所述氟化催化剂。
4.按照权利要求3 所述的高比表面积的氟化催化剂，其特征在于所述铬盐选自硝酸铬、氯化铬和硫酸铬中的一种、两种或三种，第四种金属元素镉的盐为硝酸镉和/ 或硫酸镉，第四种金属元素钴的盐为氯化钴和/ 或硝酸钴。
5.按照权利要求3所述的高比表面积的氟化催化剂，其特征在于所述步骤(1) 中，铬盐与络合剂的摩尔比为0.5～15:1，所述第四种金属元素的盐与络合剂的摩尔比为1:10～50，所述pH 调节剂为氨水。
6.按照权利要求5 所述的高比表面积的氟化催化剂，其特征在于所述铬盐与络合剂的摩尔比为1～2:1，所述第四种金属元素的盐与络合剂的摩尔比为1:10～30，所述氨水的质量浓度为25～30％。
7.按照权利要求3 所述的高比表面积的氟化催化剂，其特征在于所述步骤(3)中，氟化镁与催化剂前驱体的重量比为0.5～10％，氟化铝与催化剂前驱体的重量比为0.5～10％。
8.按照权利要求3 所述的高比表面积的氟化催化剂，其特征在于所述步骤(3)中催化剂前驱体先与氟化铝和氟化镁混合压片，再在氮气与氧气的混合气体中焙烧得到氟化催化剂，焙烧温度为200～300℃，氮气与氧气的体积比为0.5～3:1。
9.按照权利要求3所述的高比表面积的氟化催化剂，其特征在于所述氟化催化剂在使用前经活化处理，所述活化处理方法为在HCFC-22 或HFC-32 与氮气的混合气氛中焙烧，焙烧温度为200～350℃，HCFC-22 或HFC-32 与氮气体积比为1～4:1。
10.按照权利要求1～9 之一所述的高比表面积的氟化催化剂的应用，其特征在于所述氟化催化剂用于氟氯取代气相氟化反应。
11.按照权利要求10所述的高比表面积的氟化催化剂的应用，其特征在于所述氟化催化剂被用于由HCFC-1233zd 制备HFO-1234ze。
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