CN112979410B - 一种hfc-23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种HFC‑23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法，所述资源化利用采用HFC‑23和卤代烃进行氟氯交换反应实现，所述氟氯交换反应的催化剂包括主体催化剂和金属氧化物，所述金属氧化物选自K、Na、Fe、Co、Cu、Ni、Zn或Ti中的至少一种金属氧化物，添加量为0.1～5wt％。本发明具有催化剂稳定性好、寿命长，副产CFC‑12含量低等优点。

Description

一种HFC-23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法
技术领域
本发明涉及HFC-23资源化利用，特别涉及在HFC-23资源化利用中提高催化剂稳定性，同时抑制副产CFC-12选择性的方法。
背景技术
HFC-23(CHF3，三氟甲烷，R23)是工业生产HFC-22(HCFC-22，二氟一氯甲烷，R22或CHClF2)不可避免的副产物，具有较强的温室效应，其全球变暖潜值(GWP，Global WarmingPotential)是CO2的14800倍。据统计，2013年我国HFC-23的排放量占全世界排放量的68％，产生量达2万吨以上，折合CO2年排放量达到2.96亿吨。因此，HFC-23资源化利用是实现节能减排中一个重要的课题。
目前工业上对HCFC-22生产过程中产生的副产HFC-23一般采取直接排放或者通过1200℃高温焚烧的方法处理，但直接排放会带来环境污染，而1200℃高温焚烧处理运行和设备成本较高，增加HCFC-22的生产成本。鉴于此，现有技术中对HFC-23的资源化利用采用如下手段：
美国专利US3009966A公开了在700-1090℃下三氟甲烷热解制备TFE和六氟丙烯(HFP)的方法，然而此方法产生较多的全氟异丁烯(PFIB)副产，即使以降低产率为代价在较低温度下进行也会产生不可忽略的PFIB的量，而PFIB具有极高的毒性，处理过程也比较复杂。
WO96/29296A公开了HCFC-22与HFC-23共裂解形成大分子氟代烷的方法，虽然该方法HCFC-22的转化率可达100％，但产物五氟乙烷的收率仅为60％，且产生了额外需处理的低价值副产物。
美国专利US2003/0166981公开了以金作为催化剂，在690～775℃的温度下，HFC-23与HCFC-22热解生产五氟乙烷(HFC-125)、七氟丙烷(HFC-227ea)、TFE和HFP的混合物。但该方法热解温度高，反应条件严苛。
中国专利CN104628514A公开了甲烷和三氟甲烷以一定比例通入装有催化剂的反应器，同时添加O2，在较高温度的条件下反应生成偏氟乙烯(VDF)。但该路线同样属于裂解途径，热解温度高，反应条件严苛。
中国专利CN104628513A公开了三氟甲烷和氯仿为原料、在路易斯酸催化作用下转化成HCFC-22的方法。该方法通过分子间氟氯交换，在相对较低的温度(低于400℃)下实现了三氟甲烷的转化。但该方法采用较强的路易斯酸催化剂，催化剂稳定性差，非常容易因积碳和烧结而导致失活。
中国专利CN109748775A公开了在MgF2、Al2O3、部分氟化氧化铝或AlF3催化剂的存在下，三氟甲烷和二氯甲烷反应转化为价值更高的二氟甲烷，同时在反应阶段持续加入Cl2、CCl4、H2、O2、CO2、O3和氮氧化物促进气体，来提高催化剂的催化效率和稳定性。但该方法中副产物CFC-12的选择性明显增加，达到2％～8％，产物选择性较低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种同时提高催化剂稳定性、寿命及控制副产CFC-12含量的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种HFC-23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法，所述资源化利用采用HFC-23和卤代烃进行氟氯交换反应实现：
Cat.
CHF3+CHCl3→CHClF2+CHClF2F
上述氟氯交换的产物包括二氟一氯甲烷(HCFC-22)和一氟二氯甲烷(HCFC-21)，发明人发现两者在催化剂表面容易发生歧化反应，反应式如下：
2CHClF2→CHF3+CHFCl2
2CHCl2F→CHCl3+CHClF2
为了实现产物HCFC-22和HCFC-21在催化剂表面快速脱附，降低催化剂表面积碳，提高催化剂稳定性及寿命，故：
所述催化剂包括主体催化剂和金属氧化物，所述金属氧化物选自K、Na、Fe、Co、Cu、Ni、Zn或Ti中的至少一种金属氧化物，添加量为0.1～5wt％，添加方法采用现有催化剂制备的常规方法即可，如：通过与主体催化剂物理研磨，或经金属盐溶液前驱体湿混法或浸渍法掺入再焙烧。作为优选，所述金属氧化物选自Fe、Co、Ni或Zn的金属氧化物，添加量为0.5～2wt％。
所述主体催化剂为铬、铝、镁基催化剂或铬、铝、镁负载在活性炭/石墨上的催化剂；作为优选，所述主体催化剂选自Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/C、MgO、MgO/Al2O3、MgO/AlF3、MgO/AlF3、Al2O3或AlF3中的至少一种。
上述氟氯交换反应中的卤代烃为氯仿或含有氯仿的混合物，氟氯交换反应条件为：HFC-23和卤代烃的摩尔配比为1：1～3，反应温度为250～400℃，反应压力为：0.1～3bar，停留时间为4～50s。作为优选，HFC-23和卤代烃的摩尔配比为：1：1.2～2.2，反应温度为300～360℃，反应压力为：1～2bar，停留时间为4～12s。
为了进一步提高催化剂稳定性并抑制副产CFC-12含量，故：
监测氟氯交换反应过程中HCFC-22的选择性，当HCFC-22的选择性降至46％～48％时，通入消碳气使得HCFC-22的选择性维持在50％～55％。
所述消碳气在催化剂床层通入，可与催化剂表面的积碳反应生成气体物质的气体，从而达到消除催化剂积碳，提高催化剂稳定性和寿命的目的。所述消碳气为空气、Cl2、CO2或O2中的至少一种与N2的混合气体。
进一步地，所述消碳气与HFC-23、卤代烃形成混合气后通入，当HCFC-22的选择性降至46％～48％时，通入占所述混合气体积含量为0.5n％的消碳气，持续时间为10n小时，n为再生次数，且n≤6。
具体地，当HCFC-22的选择性降至46％～48％时，通入0.5％的消碳气，并持续10h，HCFC-22的选择性逐渐恢复至50％～55％；当HCFC-22的选择性第2次下降后，通入1％的消碳气，并持续20h，HCFC-22的选择性逐渐恢复；当HCFC-22的选择性第3次下降后，通入1.5％的消碳气，并持续30h，选择性逐渐恢复。以此类推，直至n＝6。当再生次数n≤6，除碳效果较理想，HCFC-22选择性基本维持在50％～55％，副产CFC-12选择性低于1％，催化剂保持良好的稳定性。当再生次数n＞6时，HCFC-22选择性呈现加速下降的趋势，此时持续通入占所述混合气体积含量为1％～3％的消碳气，以保持催化剂良好的稳定性。
在间歇式或持续通消碳气时，原料HFC-23及卤代烃正常进料。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
(1)本发明通过在催化剂中添加金属氧化物，加速产物HCFC-22和HCFC-21在催化剂表面的脱附，从而抑制其在催化剂表面发生歧化反应，减少了副反应产生的积碳，提高了催化剂的稳定性及寿命；
(2)本发明通过监测HCFC-22的选择性，来调整消碳气的通入时机，不仅提高了催化剂的稳定性，同时控制副产CFC-12选择性低于1％，提高了产物的选择性，适用于产业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
催化剂的制备：将三氧化二铬和三氧化二钴粉末通过研磨混合，控制Co质量含量为1.0％，获得1.0％Co/Cr2O3催化剂前驱体。对所述1.0％Co/Cr2O3催化剂前驱体进行二段式氟化处理：1)在10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃下氟化处理2小时；2)在氟化氢气氛下，300℃下氟化处理5小时。氟化处理后获得催化剂，记为催化剂1。
HFC-23资源化：三氟甲烷和氯仿以1:1.5(摩尔比)通入装有50ml催化剂1的反应器，在反应温度310℃，压力1bar，停留时间5s的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为26.6％，HCFC-22的选择性为44.8％，HCFC-21选择性为54.7％，副产CFC-12的选择性为0.5％，催化剂经过973h后显著失活。
实施例2
催化剂的制备：将三氧化二铬和三氧化二铁粉末通过研磨混合，控制Fe质量含量为1.0％，获得1.0％Fe/Cr2O3催化剂前驱体。对所述1.0％Fe/Cr2O3催化剂前驱体进行二段式氟化处理：1)在10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃下氟化处理2小时；2)在氟化氢气氛下，300℃下氟化处理5小时。氟化处理后获得催化剂，记为催化剂2。
HFC-23资源化：三氟甲烷和氯仿以1:1.5(摩尔比)通入装有50ml催化剂2的反应器，在反应温度310℃，压力1bar，停留时间5s的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为26.3％，HCFC-22的选择性为44.9％，HCFC-21选择性为54.5％，副产CFC-12的选择性为0.6％，催化剂经过861h后显著失活。
实施例3
催化剂的制备：将三氧化二铬和三氧化二镍粉末通过研磨混合，控制Ni质量含量为1.0％，获得1.0％Ni/Cr2O3催化剂前驱体。对所述1.0％Ni/Cr2O3催化剂前驱体进行二段式氟化处理：1)在10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃下氟化处理2小时；2)在氟化氢气氛下，300℃下氟化处理5小时。氟化处理后获得催化剂，记为催化剂3。
HFC-23资源化：三氟甲烷和氯仿以1:1.5(摩尔比)通入装有50ml催化剂3的反应器，在反应温度310℃，压力1bar，停留时间5s的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为25.3％，HCFC-22的选择性为43.8％，HCFC-21选择性为55.5％，副产CFC-12的选择性为0.7％，催化剂经过758h后显著失活。
实施例4
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：HFC-23资源化过程中增加间歇式通消碳气进行烧炭。所述间歇式通入烧炭气的时机：反应551h时二氟一氯甲烷的选择性降至46.0％时，停止通原料，通0.5％wt(占三氟甲烷和氯仿总流量之和)O2进行第一次烧炭10h。继续通原料反应一段时间后R22选择性逐渐恢复至54.1％，反应至952h时R22选择性降至46.0％；立即停止反应，通1.0％wt O2进行第二次烧炭20h，烧炭结束后通原料反应，R22选择性逐渐恢复至53.2％，至1304h时又降至46.0％；立即停止反应通1.5％wt O2进行第三次烧炭30h，继续通原料反应R22逐渐恢复至52.6％，至1605h时又降至46.0％；立即停止反应通2.0％wt O2进行第四次烧炭40h，继续通原料反应R22逐渐恢复至51.9％，至1856h时又降至46.0％；立即停止反应通2.5％wt O2进行第四次烧炭50h，继续通原料反应R22选择性逐渐恢复至51.1％，至2057h时又降至46.0％；立即停止反应通3.0％wt O2进行第四次烧炭60h，继续通原料反应R22逐渐恢复至50.6％，至2210h时又降至46.0％；在原料中混入3.0wt％O2持续反应至2507h时三氟甲烷的转化率降低至16.6％，二氟一氯甲烷的选择性下降至27.2％。催化剂反应2507h后失活，三氟甲烷的转化率为25.1％，HCFC-22的选择性为43.3％，HCFC-21选择性为55.4％，副产CFC-12的选择性为0.9％，尾气中还有痕量的CH4等气体。
实验结果说明在合适的时机下间歇式通入适量的O2进行合理时间烧炭，烧炭次数超过6次之后连续通入O2烧炭后催化剂稳定性和寿命明显提高，且保证了副产CFC-12的选择性1.0％以下。
实施例5
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于：催化剂反应了411h时R22选择性降至46.0％，然后经过六次间歇性烧炭和持续通烧炭气后，催化剂继续反应至1945h时催化剂呈现失活状态。三氟甲烷的转化率为24.9％，HCFC-22的选择性为43.6％，HCFC-21选择性为55.5％，副产CFC-12的选择性为0.9％，尾气中还有痕量的CH4等气体。
实施例6
本实施例的操作同实施例3，区别仅在于：催化剂反应了386h时R22选择性降至46.0％，然后经过六次间歇性烧炭和持续通烧炭气后，催化剂继续反应至1623h时催化剂呈现失活状态。三氟甲烷的转化率为24.7％，HCFC-22的选择性为42.8％，HCFC-21选择性为55.9％，副产CFC-12的选择性为1.0％，尾气中还有痕量的CH4等气体。
实施例7
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：Co质量含量由1.0％降至0.5％。制备获得的催化剂进行氟氯交换反应，反应后三氟甲烷的转化率为26.5％，HCFC-22的选择性为44.6％，HCFC-21选择性为54.8％，副产CFC-12的选择性为0.6％，催化剂经过654h后显著失活。
实施例8
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：Co质量含量由1.0％升高为2.0％。制备获得的催化剂进行氟氯交换反应，反应后三氟甲烷的转化率为26.7％，HCFC-22的选择性为44.5％，HCFC-21选择性为54.8％，副产CFC-12的选择性为0.5％，催化剂经过756h后显著失活。
实施例9
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：三氟甲烷和氯仿摩尔比由1:1.5改为1:1。反应后三氟甲烷的转化率为24.7％，HCFC-22的选择性为43.6％，HCFC-21选择性为55.6％，副产CFC-12的选择性为0.7％，催化剂经过507h后显著失活。
实施例10
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：将实施例1中三氟甲烷和氯仿摩尔比由1:1.5改为1:2。反应后三氟甲烷的转化率为25.5％，HCFC-22的选择性为43.3％，HCFC-21选择性为55.8％，副产CFC-12的选择性为0.9％，催化剂经过486h后显著失活。
对比例1
催化剂的制备：对三氧化二铬催化剂进行二段式氟化处理：1)在10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃下氟化处理2小时；2)在氟化氢气氛下，300℃下氟化处理5小时。氟化处理后获得催化剂，记为催化剂D1。
HFC-23资源化：三氟甲烷和氯仿以1:1.5(摩尔比)通入装有50ml催化剂D1的反应器，在反应温度310℃，压力1bar，停留时间5s的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为25.6％，HCFC-22的选择性为44.4％，HCFC-21选择性为54.2％，副产CFC-12的选择性为1.4％，催化剂经过340h后显著失活。取出催化剂后发现明显变黑，发生严重的积碳现象。
对比例2
催化剂的制备：将三氧化二铬和氧化钙粉末通过研磨混合，控制Ca质量含量为1.0％，获得1.0％Ca/Cr2O3催化剂前驱体。对所述1.0％Ca/Cr2O3催化剂前驱体进行二段式氟化处理：1)在10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃下氟化处理2小时；2)在氟化氢气氛下，300℃下氟化处理5小时。氟化处理后获得催化剂，记为催化剂D2。
HFC-23资源化：三氟甲烷和氯仿以1:1.5(摩尔比)通入装有50ml催化剂D2的反应器，在反应温度310℃，压力1bar，停留时间5s的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为26.6％，HCFC-22的选择性为44.3％，HCFC-21选择性为54.7％，副产CFC-12的选择性为1％，催化剂经过345h后显著失活，Ca元素的添加并没有提高催化剂的寿命。
对比例3
本实施例的操作同对比例2，区别仅在于：在原料气持续混入3.0％wt O2通入床层反应。三氟甲烷的转化率为26.3％，HCFC-22的选择性为41.5％，HCFC-21选择性为55.0％，副产CFC-12的选择性为3.5％，尾气中还有痕量的CH4等气体，催化剂经过341h后显著失活，随原料持续通入3.0％wt O2通会提高副产CFC-12的选择性。

Claims (5)

1.一种HFC-23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法，所述资源化利用采用HFC-23和卤代烃进行氟氯交换反应实现，其特征在于：所述氟氯交换反应的催化剂包括主体催化剂和金属氧化物，所述金属氧化物选自Fe、Co、Ni或Zn的金属氧化物，添加量为0.1～5wt%；
监测氟氯交换反应过程中HCFC-22的选择性，当HCFC-22的选择性降至46%～48%时，通入消碳气使得HCFC-22的选择性维持在50%～54%；
所述消碳气与HFC-23、卤代烃形成混合气后通入，当HCFC-22的选择性降至46%～48%时，通入占所述混合气体积含量为0.5n%的消碳气，持续时间为10n小时，n为再生次数，且n≤6；当n＞6时，持续通入占所述混合气体积含量为1%～3%的消碳气；
所述主体催化剂为铬、铝、镁基催化剂或铬、铝、镁负载在活性炭/石墨上的催化剂；
所述消碳气为空气、Cl2、CO2或O2中的至少一种与N2的混合气体。
2.根据权利要求1所述的HFC-23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法，其特征在于：金属氧化物的添加量为0.5～2wt%。
3.根据权利要求1所述的HFC-23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法，其特征在于：所述卤代烃为氯仿或含有氯仿的混合物。
4.根据权利要求1所述的HFC-23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法，其特征在于：所述氟氯交换反应条件为：HFC-23和卤代烃的摩尔配比为：1：1～3，反应温度为250～400℃，反应压力为：0.1～3bar，停留时间为4～50 s。
5.根据权利要求4所述的HFC-23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法，其特征在于：所述氟氯交换反应条件为：HFC-23和卤代烃的摩尔配比为：1：1.2～2.2，反应温度为300～360℃，反应压力为：1～2bar，停留时间为4～12 s。
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