CN104628514B - 一种偏氟乙烯的制备方法及其所用催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种偏氟乙烯的制备方法及其所用催化剂的制备方法。它是将甲烷、氧气、三氟甲烷或二氟一氯甲烷或任意比的三氟甲烷与二氟一氯甲烷的混合气或含三氟甲烷与二氟一氯甲烷的多种气体混合气进行混合后，另外添加一定比例的O₂，在温度550‑1050℃，总压力1‑10bar，空速50 h^‑1‑10000h^‑1的条件下进行反应，在催化剂存在条件下反应生成偏氟乙烯。本发明将几种廉价或者需要强制处理的废弃物三氟甲烷原料在催化作用下生成具有较高附加值的偏氟乙烯，不仅具有较高附加值，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

一种偏氟乙烯的制备方法及其所用催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种偏氟乙烯生产的制备方法及其所用的催化剂，具体涉及一种将甲烷、氧气和三氟甲烷或者一氯二氟甲烷在催化剂存在条件下反应，生产具有高附加值的一种偏氟乙烯的制备方法及其所用催化剂的制备方法。

背景技术

偏氟乙烯也称1,1-二氟乙烯，分子式为CH₂=CF₂，是氟化工行业重要的单体之一。偏氟乙烯主要用于生产聚偏氟乙烯(PVDF)和氟橡胶(FKM)。聚偏氟乙烯一种综合性能优良、用途广泛的热塑性工程塑料,主要用于化工设备、电子电气、压电材料、锂电池和建筑涂料等领域，是氟树脂系列中的第二大产品。氟橡胶由偏氟乙烯和六氟丙烯二元共聚、偏氟乙烯和六氟丙烯及四氟乙烯三元共聚而得，氟橡胶是高科技领域中不可缺少和替代的基础材料。

1948年美国杜邦公司以含氟氯乙烷为原料高温裂解脱HC1制得偏氟乙烯单体。到80年代，此技术的偏氟乙烯生产技术日趋成熟，美国、西欧、日本都建成偏氟乙烯工业化生产装置。现有工业化路线主要是1-氯-1,1-二氟乙烷（简称HCFC-142b）为原料高温裂解脱HC1制得偏氟乙烯单体。该工艺转化率和偏氟乙烯选择性较为理想，但反应温度高，能耗大，裂解管使用寿命较短，管内容易发生结碳结焦现象，严重时甚至堵塞管路影响生产的正常进行，需定期清焦。

三氟甲烷(CHF₃，HFC-23，R23) 是HF与三氯甲烷反应工业制备二氟一氯甲烷（HCFC-22，R22）的副产物，其在生成的HCFC-22 中含量约1.5-3wt%。2012年仅中国HCFC-22的产能达到74.2万吨，故每年生成的三氟甲烷也多达几万吨。三氟甲烷是一种温室效应潜值非常高（相当于CO₂的14000倍）而且寿命很长的温室气体，所以这些副产的三氟甲烷的利用或者处理而避免排放造成环境问题变得非常必要。目前三氟甲烷的工业化处理方法主要是焚烧处理。焚烧处理是将三氟甲烷彻底煅烧分解成氟化氢、二氧化碳等物质处理从而避免对环境的危害，但是这样的方法非常不经济因为无法回收任何副产品，且消耗大量的能源，随着世界取消碳交易后企业没有资金支持，很难维系。目前，鉴于成本等因素将三氟甲烷进行转化利用目前还没有工业化。

三氟甲烷非常稳定，要将其活化非常困难，前期研究中发现温度500℃以下即使在有催化剂下转化率仍较低，800℃以上转化率能达到工业化要求，但是产物选择性差，产物分离和纯化成本大，没有效益。

甲烷催化活化也是一个难题，尽管有许多科学家利用各种手段和方法想把其转化成高附加值的产物，但是到目前仍没有大规模工业化手段。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种偏氟乙烯的制备方法及其所用催化剂的制备方法，它采用甲烷加一定量的氧气与三氟甲烷或者二氟一氯甲烷或者含三氟甲烷和二氟一氯甲烷的混合气在催化剂存在条件下反应，生产具有较高附加值的偏氟乙烯。

所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于将甲烷、氧气、三氟甲烷或二氟一氯甲烷或任意比的三氟甲烷与二氟一氯甲烷的混合气或含三氟甲烷与二氟一氯甲烷的多种气体混合气进行混合后，在催化剂存在条件下反应生成偏氟乙烯。

所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为镧系金属氧化物、变价金属氧化物或两种金属氧化物的混合物。

所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的镧系金属氧化物包括氧化镧、氧化铈或氧化钐中的一种或几种混合物；所述的变价金属氧化物为氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化钼、氧化钨、氧化铌或氧化铼中的一种几种混合物。

所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化钒、氧化铬、氧化锰或氧化钼中的一种或几种混合物。

所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的甲烷、氧气、三氟甲烷或二氟一氯甲烷或任意比的三氟甲烷与二氟一氯甲烷的混合气的投料体积比为1：0.05-1：0.2-3。

所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的氧气为空气、氮气和氧气的混合气。

所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的多种气体混合气包括三氟甲烷、二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、二氟一氯溴甲烷、溴甲烷中的任意一种或者几种的混合气体。

所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应条件为温度350-1050℃，总压力1-10bar，空速50 h^-1-10000h^-1。

所述的偏氟乙烯的制备方法所用的催化剂，其特征在于该催化剂为负载型催化剂，主催化剂为镧、铈、铯等稀土金属，载体为氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化锆或石墨；催化剂助剂是Al、Fe、Zn、Mg、K、Ca、Ba、Cu。

所述的偏氟乙烯的制备方法所用的催化剂，其特征在于所述的催化剂助剂含量为0-10wt%。

本发明将需要处理的废物三氟甲烷或者二氟一氯甲烷和廉价的甲烷在催化剂和氧气存在下进行耦合反应，将其转化为具有较高附加值的偏氟乙烯，反应方程式如下：

反应可能的机理如下：

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）本发明采用的原料二氟一氯甲烷是生产四氟乙烯的原料，三氟甲烷是二氟一氯甲烷的副产物，三氟甲烷是需要处理的强温室气体，现无法资源化利用，而甲烷是非常廉价易得的原料，将几种廉价或者需要强制处理的废弃物三氟甲烷原料在催化作用下生成具有较高附加值的偏氟乙烯，不仅具有较高附加值，具有较好的经济效益和社会效益；

2）由于甲烷催化活化一直是个难题，目前没有大规模工业化手段，而本发明为了解决该问题，采用镧系金属氧化物、变价金属氧化物或两种金属氧化物的混合物等负载型催化剂，提高了甲烷和三氟甲烷的转化率，提高了产品偏氟乙烯的选择性和收率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

将三氟甲烷、甲烷和氧气以1:1:0.25（摩尔比）通入未装催化剂的反应器，在温度850℃，压力2bar，空速5000h^-1的条件下进行反应，三氟甲烷的转化率为52%，甲烷转化率48%，偏氟乙烯的选择性为67%，其他主要副产物有四氟乙烯，其他少量副产物有乙烯、乙烷、二氟甲烷、一氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯。

实施例2

将三氟甲烷、甲烷和氧气以1:1:0.25（摩尔比）通入装有50ml氧化镧催化剂的反应器，在温度850℃，压力2bar，空速5000h^-1的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为89%，甲烷转化率78%，偏氟乙烯的选择性为87%，其他主要副产物有四氟乙烯，其他少量副产物有乙烯、乙烷、二氟甲烷、一氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯。

实施例3：

将氮气、二氟一氯甲烷、甲烷和氧气以20:2:2:1（摩尔比）通入装有50ml氧化铈催化剂的反应器，在温度700℃，压力2bar，空速5000h^-1的条件下进行反应。二氟一氯甲烷的转化率为100%，甲烷转化率38%，偏氟乙烯的选择性为57%，其他主要副产物有三氟甲烷、乙炔、乙烯、四氟乙烯、乙烷，其他少量副产物有乙烯、乙烷、二氟甲烷、一氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯。

实施例4 催化剂制备

将14.04g La(NO₃)₃6H₂O溶于225ml蒸馏水中配成溶液，将100g高比表面积Al₂O₃分散在La(NO₃)₃溶液中，形成悬浊液，向其逐滴加入20%的NH₃水溶液，并同时开启磁力搅拌，直至pH=9~11，停止反应，静置老化12h后进行抽滤，将滤饼在100℃下干燥7~10h后在N₂气氛下500℃焙烧4h，得到5.7wt%La₂O₃/Al₂O₃催化剂。所制备的催化剂按照实施例2反应条件进行评价，评价结果如表一所示。

实施例5 催化剂制备

将10.09g Sm(NO₃)₃溶于205ml蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在100g高比表面积的MgO载体上，浸渍5 小时后老化12h，在110℃烘箱12h烘干水分，在400℃ N₂气氛下焙烧5h，制备得到5.2wt%wtSm₂O₃/MgO催化剂。所制备的催化剂按照实施例2反应条件进行评价，评价结果如表一所示。

实施例6催化剂制备

17.89g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于210ml蒸馏水配成溶液，将100g高比表面积Al₂O₃分散在Ni(NO₃)₂溶液中，形成悬浊液，向其逐滴加入20%的NH₃水溶液，并同时开启磁力搅拌，直至pH=9~11，停止反应，静置老化12h后进行抽滤，将滤饼在100℃下干燥7~10h后在N₂气氛下300℃焙烧4h，得到3.6% NiO/Al₂O₃催化剂。将9.55g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于215ml蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在所制得的NiO /Al₂O₃上，在400℃ N2气氛下焙烧5h，制备得到1.2%wtCo3.6wt% NiO/Al₂O₃催化剂。所制备的催化剂按照实施例2反应条件进行评价，评价结果如表一所示。

实施例7催化剂制备

15.37g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于225ml蒸馏水配成溶液，将100g高比表面积MgO分散在Ce(NO₃)₃溶液中，形成悬浊液，向其逐滴加入20%的NH₃水溶液，并同时开启磁力搅拌，直至pH=9~11，停止反应，静置老化12h后进行抽滤，将滤饼在100℃下干燥7~10h后在N₂气氛下300℃焙烧4h，得到4.6wt% CeO₂/MgO催化剂。将6.73g Cu(NO₃)₂·6H₂O溶于215ml蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在所制得的CeO/MgO上，在400℃ N₂气氛下焙烧5h，制备得到2.1%wtCu 4.6wt%CeO/MgO催化剂。所制备的催化剂按照实施例2反应条件进行评价，评价结果如表一所示。

实施例8催化剂制备

将23.67g CsCl溶于210ml蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在100g高比表面积的MgO载体上，浸渍5 小时后老化12h，在110℃烘箱12h烘干水分，在400℃ N₂气氛下焙烧5h，制备得到3.8wt%Cs₂O/MgO催化剂。11.92gKNO₃溶于210ml蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在所制得的Cs₂O/MgO上，在400℃ N₂气氛下焙烧5h，制备得到1.9wt%K 3.8wt%Cs₂O/MgO催化剂。所制备的催化剂按照实施例2反应条件进行评价，评价结果如表一所示。

实施例 9催化剂制备

将7.77g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于215ml蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在100g的石墨载体上，浸渍5 小时后老化12h，在110℃烘箱12h烘干水分，在400℃氮气气氛下焙烧5h，制备得到1wt%Cr /石墨催化剂。所制备的催化剂按照实施例2反应条件进行评价，评价结果如表一所示。

实施例10催化剂制备

称取 117g NH₄VO₃在500℃ N₂气氛下焙烧5h，制备得到V₂O₅。将21.56g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于225ml蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在90g V₂O₅上，浸渍5 小时后老化12h，在110℃烘箱12h烘干水分，在400℃ N₂气氛下焙烧5h，制备得到1.3wt % Fe - V₂O₅催化剂。所制备的催化剂按照实施例2反应条件进行评价，评价结果如表一所示。

实施例11催化剂制备

称取106.6 g的CrCl₃·6H₂O溶于500 ml水中，称取37.95 g的NaOH溶于500 ml水中，将NaOH溶液缓慢滴加入CrCl₃·6H₂O溶液中，并同时开启磁力搅拌，直至pH值为5~7，离心干燥，去下层沉淀，100℃干燥后在N₂气氛下500℃焙烧3h得 Cr₂O₃催化剂。所制备的催化剂按照实施例2反应条件进行评价，评价结果如表一所示。

实施例12催化剂制备

称取65.81g MnSO₄与14.78g Ce(NO₃)₃溶解在235ml去离子水中配成混合溶液，向其逐滴加入1mol/L的KOH溶液，并同时开启磁力搅拌，直至pH=5~7，将所得悬浊液抽滤，得滤饼在700℃空气气氛下焙烧6h，得到Ce-MnO催化剂。所制备的催化剂按照实施例2反应条件进行评价，评价结果如表一所示。

实施例13催化剂制备

称取123.51g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，在马弗炉中600℃下焙烧5h ，即得到MoO₃。将34.15g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于220ml蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在80g MoO₃上，浸渍5 小时后老化12h，在110℃烘箱12h烘干水分，在400℃ N₂气氛下焙烧5h，制备得到2.8 wt % Al -MoO₃催化剂。所制备的催化剂按照实施例2反应条件进行评价，评价结果如表一所示。

表一：不同催化剂三氟甲烷、甲烷转化率和产物的选择性

反应条件：温度850℃，压力2bar，空速5000h^-1

实施例14

将三氟甲烷、甲烷和氧气以1:1:0.25（摩尔比）通入装有50ml氧化镧和氧化钐以1:1机械混合后，压片制备的催化剂的反应器，在温度850℃，压力2bar，空速5000h^-1的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为91%，甲烷转化率79%，偏氟乙烯的选择性为89%，其他主要副产物有四氟乙烯，其他少量副产物有乙烯、乙烷、二氟甲烷、一氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯。

实施例15

将三氟甲烷、甲烷和氧气以1:2:0.5（摩尔比）通入装有50ml，5.7wt%La₂O₃/Al₂O₃压片制备的催化剂的反应器，在温度700℃，压力4bar，空速3000h^-1的条件下进行反应。三氟甲烷、甲烷的转化率和偏氟乙烯的选择性详见表二，其他主要副产物有四氟乙烯，其他少量副产物有乙烯、乙烷、二氟甲烷、一氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯。

实施例16

将三氟甲烷、甲烷和氧气以1:1:0.25（摩尔比）通入装有50ml，5.7wt%La₂O₃/Al₂O₃压片制备的催化剂的反应器，在温度350℃，压力3bar，空速100h^-1的条件下进行反应。三氟甲烷、甲烷的转化率和偏氟乙烯的选择性详见表二，其他主要副产物有四氟乙烯，其他少量副产物有乙烯、乙烷、二氟甲烷、一氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯。

实施例17

将三氟甲烷、甲烷和氧气以1:2:0.75（摩尔比）通入装有50ml 5.7wt%La₂O₃/Al₂O₃压片制备的催化剂的反应器，在温度450℃，压力7bar，空速2000h^-1的条件下进行反应。三氟甲烷、甲烷的转化率和偏氟乙烯的选择性详见表二，其他主要副产物有四氟乙烯，其他少量副产物有乙烯、乙烷、二氟甲烷、一氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯。

实施例18

将三氟甲烷、甲烷和氧气以1:3:1（摩尔比）通入装有50ml，5.7wt%La₂O₃/Al₂O₃压片制备的催化剂的反应器，在温度600℃，压力5bar，空速9000h^-1的条件下进行反应。三氟甲烷、甲烷的转化率和偏氟乙烯的选择性详见表二，其他主要副产物有四氟乙烯，其他少量副产物有乙烯、乙烷、二氟甲烷、一氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯。

实施例19

将三氟甲烷、甲烷和氧气以1:3:2（摩尔比）通入装有50ml，5.7wt%La₂O₃/Al₂O₃压片制备的催化剂的反应器，在温度1000℃，压力1bar，空速8000h^-1的条件下进行反应。三氟甲烷、甲烷的转化率和偏氟乙烯的选择性详见表二，其他主要副产物有四氟乙烯，其他少量副产物有乙烯、乙烷、二氟甲烷、一氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯。

表二：不同反应条件下三氟甲烷、甲烷转化率和产物的选择性

实施例20

将二氟一氯甲烷、溴甲烷、三氟甲烷、甲烷和氧气以1:2:1:3:2（摩尔比）通入装有50ml，2.1wt%Cu 4.6 wt %CeO/MgO压片制备的催化剂的反应器，在温度850℃，压力3bar，空速100h^-1的条件下进行反应。二氟一氯甲烷的转化率为96%，134a的转化率为91%，三氟甲烷的转化率为100%，甲烷转化率99%，偏氟乙烯的选择性为93%，其他主要副产物有四氟乙烯，其他少量副产物有乙烯、乙烷、二氟甲烷、一氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯。

实施例21

将二氟二氯甲烷、二氟一氯甲烷、三氟甲烷、甲烷和氧气以2:3:1:3:2（摩尔比）通入装有50ml，1.2wt%Co 3.6 wt % NiO/Al₂O₃压片制备的催化剂的反应器，在温度750℃，压力2bar，空速1000h^-1的条件下进行反应。二氟一氯甲烷的转化率为93%，R12的转化率为82%，三氟甲烷的转化率为91%，甲烷转化率89%，偏氟乙烯的选择性为88%，其他主要副产物有四氟乙烯，其他少量副产物有乙烯、乙烷、二氟甲烷、一氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯。

Claims (8)

1.一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于将甲烷、氧气、三氟甲烷或二氟一氯甲烷或任意比的三氟甲烷与二氟一氯甲烷的混合气或含三氟甲烷与二氟一氯甲烷的多种气体混合气进行混合后，在催化剂存在条件下反应生成偏氟乙烯，所述的催化剂为镧系金属氧化物、变价金属氧化物或两种金属氧化物的混合物，所述的镧系金属氧化物包括氧化镧、氧化铈或氧化钐中的一种或几种混合物；所述的变价金属氧化物为氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化钼、氧化钨、氧化铌或氧化铼中的一种几种混合物。

2.根据权利要求１所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化钒、氧化铬、氧化锰或氧化钼中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求１所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的甲烷、氧气、三氟甲烷或二氟一氯甲烷或任意比的三氟甲烷与二氟一氯甲烷的混合气的投料体积比为1：0.05-1：0.2-3。

4.根据权利要求１所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的氧气为空气、氮气和氧气的混合气。

5.根据权利要求１所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的多种气体混合气包括三氟甲烷、二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、二氟一氯溴甲烷、溴甲烷中的任意一种或者几种的混合气体。

6.根据权利要求１所述的一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应条件为温度350-1050℃，总压力1-10bar，空速50 h^-1-10000h^-1。

7.一种根据权利要求１所述的偏氟乙烯的制备方法所用的催化剂，其特征在于该催化剂为负载型催化剂，主催化剂为镧、铈、铯稀土金属，载体为氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化锆或石墨；催化剂助剂是Al、Fe、Zn、Mg、K、Ca、Ba、Cu。

8.根据权利要求7所述的偏氟乙烯的制备方法所用的催化剂，其特征在于所述的催化剂助剂含量为0-10wt%。