CN109651076A - 一种1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法 - Google Patents

一种1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法 Download PDF

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李宏峰
黄雪浩
马利勇
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Abstract

本发明公开了一种1,1,1,3,3,3‑六氟丙烷的制备方法，包括：(1)将含卤无机盐和七氟异丁烯基甲醚在非质子溶剂中进行反应，反应结束后加水搅拌，降温，过滤，将滤液精馏得到六氟异丁酸；(2)将步骤(1)得到的六氟异丁酸加热，收集生成的气相产物并冷却获得1,1,1,3,3,3‑六氟丙烷产品；本发明具有工艺简单，环境友好，成本低，绿色环保的优点。

Description

一种1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法。
背景技术
1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(简称HFC-236fa)，无色、无味、低毒气体，CAS 690-39-1，分子量152，沸点-1.5℃，饱和蒸气压229.6kPa(20℃)。
1,1,1,3,3,3-六氟丙烷是一种非常有用的含氟有机化合物，被广泛应用于清洗剂、制冷剂、发泡剂、传热介质及推进剂等领域。同时，由于它的沸点和蒸气压与哈龙灭火剂相近，具有不腐蚀、不导电、无残渣等优点，因此，也作为哈龙的理想替代品使用。当前工业主要采用的是以1,1,1,3,3,3-六氯丙烷为原料经氟化制得HFC-236fa的路线。除此之外还有一些其它的方法，但未见实际工业应用。
如US5763706描述了一种以1,1,1,3,3,3-六氯丙烷、HF与氯气混合物为原料，SbCl5为催化剂，于1.034MPa、95℃液相条件下反应，制得HFC-236fa，收率90％。
又如US5811604描述了一种以1,1,1,3,3,3-六氯丙烷及HF为原料，以SbF5为催化剂，液相条件下，于2.412MPa、120℃条件下反应0.5h，制得HFC-236fa，选择性95％。
又如CN104803824A报道了一种以1,1,1,3,3,3-六氯丙烷及HF为原料，以SbF5/SnF4为催化剂，于常压～20kg/cm2、120℃～150℃液相条件下反应15h,制得HFC-236fa，最高收率91％。
又如US5545774描述了一种以1,1,1,3,3,3-六氯丙烷及HF为原料，CrCl3/C为催化剂，于300℃，接触时间30s的气相条件下制得HFC-236fa，其选择性为93％。
又如US5414165描述了一种以1,1,1,3,3,3-六氯丙烷及HF为原料，Cr2O3为催化剂，于250℃，气相条件下制得HFC-236fa，其选择性为99％。
再如WO9615085A1同样描述了一种以1,1,1,3,3,3-六氯丙烷及HF为原料，CrF3/C为催化剂，于315℃，HF与1,1,1,3,3,3-六氯丙烷摩尔比10:1，气相条件下制得HFC-236fa，其选择性为93.3％。
以上方法无论是液相还是气相条件，虽然收率或选择性较高，但均存在“三废”量高，对环境污染较大，生产设备也极易受到腐蚀或能耗较高等这样或那样的问题，不适用于工业化。
CN102964204B描述了一种以三水合六氟丙酮为原料，经与锌粉及氢氧化钠水溶液混合，常压加热回流，经15～29h，制得HFC-236fa，最高收率可达98.9％。该方法反应时间长，所产生的废水、废固量较大，不利于环境保护。
CN1867530A描述了一种同时制备HFC-245fa及HFC-236fa的方法。其过程为以CX3CCl＝CClX卤代丙烯与氟化氢在240～350℃、5～20大气压条件下，经ZnCr2O4/a-氧化铬或卤化锌/a-氧化铬催化反应，生成包含1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-二氯丙烷的有机相，随后于125～350℃经催化氢化制得HFC-236fa，总选择性低于45％。该法原料不易获得，制备过程复杂，收率低，不利于工业化。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种工艺简单，成本低廉，符合绿色化学发展方向且适合工业化生产的1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含卤无机盐和七氟异丁烯基甲醚在非质子溶剂中进行反应，反应结束后加水搅拌，降温，过滤，将滤液精馏得到六氟异丁酸；
(2)将步骤(1)得到的六氟异丁酸加热，收集生成的气相产物并冷却获得1,1,1,3,3,3-六氟丙烷产品。
本发明中所述含卤无机盐通式为AB(1～4)，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ni、Cu和Al中的一种，B为Cl、Br和I中的一种。
所述含卤无机盐优选为NaCl、KCl、LiCl、NaBr、KBr、LiBr、NaI、KI和LiI中的一种
所述非质子溶剂优选为四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种。更优选为四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃。
步骤(1)中所述的反应的温度优选为20～100℃。
步骤(1)中所述的反应的时间优选为2～4h。
所述含卤无机盐与七氟异丁烯基甲醚的摩尔比优选为1.1～2.0：1。
步骤(2)中所述的加热的温度优选为80～150℃。
步骤(2)中所述的加热的时间优选为1～5h。
本发明工艺简单，制备路线短，环境友好，符合绿色化学发展方向，特别是所用原料七氟异丁烯基甲醚可采用剧毒废物八氟异丁烯的甲醇吸收液，廉价、易得，产业化前景广阔。
本发明工艺路线如下：
本发明所用原料均可通过市售获得，其中七氟异丁烯基甲醚可采用剧毒废物八氟异丁烯的甲醇吸收液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，本发明反应条件温和，路线短，分离提纯简单，只需分别采用常规过滤精馏和冷却即可获得中间产品和最终产品；
2、绿色环保，溶剂可回收利用，生产过程中产生的氟化盐可作为副产品出售，“三废”极少，符合绿色化学发展方向；
3、收率高，七氟异丁烯基甲醚转化率在96％以上，最高可达100％，六氟异丁酸及HFC-236fa选择性在98％以上，最高可达99.6％；
4、成本低，所用原料廉价易得，其中七氟异丁烯基甲醚可采用剧毒废物八氟异丁烯甲醇吸收液，可有效实现剧毒废物八氟异丁烯资源化，提高了资源利用率，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
步骤一：制备六氟异丁酸
示例1～23
常压搅拌条件下，于500ml带有冷凝管的四口圆底烧瓶中，首先加入含卤无机盐及非质子溶剂，升温至反应温度，随后通过恒流泵缓慢加入七氟异丁烯基甲醚进行反应，反应结束后再加入水持续搅拌5min，降温过滤掉氟化盐，滤液经精馏得到回收的非质子溶剂及六氟异丁酸。不同条件试验结果见表1。
表1六氟异丁酸制备试验参数及结果
注：七氟异丁烯基甲醚用量均为106g(0.5mol)，非质子溶剂用量均为200ml，水加入量均为0.52mol，摩尔比及转化率均以七氟异丁烯基甲醚为基准。
步骤二：制备HFC-236fa
示例24～28
分别取示例9～15及示例18～21制备得到的六氟异丁酸，置于500ml带有冷凝管的三口圆底烧瓶中，在设定温度下加热搅拌，生成的气相产物通过两级冷却，两级冷却温度为-50℃，收集冷却液获得HFC-236fa产品。其它不同条件试验结果见表2。
表2 HFC-236fa制备试验参数及结果
注：六氟异丁酸用量均为0.5mol。

Claims (10)

1.一种1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含卤无机盐和七氟异丁烯基甲醚在非质子溶剂中进行反应，反应结束后加水搅拌，降温，过滤，将滤液精馏得到六氟异丁酸；
(2)将步骤(1)得到的六氟异丁酸加热，收集生成的气相产物并冷却获得1,1,1,3,3,3-六氟丙烷产品。
2.根据权利要求1所述的1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法，其特征在于，所述含卤无机盐通式为AB(1～4)，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ni、Cu和Al中的一种，B为Cl、Br和I中的一种。
3.根据权利要求2所述的1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法，其特征在于，所述含卤无机盐为NaCl、KCl、LiCl、NaBr、KBr、LiBr、NaI、KI和LiI中的一种。
4.根据权利要求1所述的1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种。
5.根据权利要求4所述的1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应的温度为20～100℃。
7.根据权利要求1所述的1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应的时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法，其特征在于，所述含卤无机盐与七氟异丁烯基甲醚的摩尔比为1.1～2.0：1。
9.根据权利要求1所述的1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的加热的温度为80～150℃。
10.根据权利要求1所述的1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的加热的时间为1～5h。
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