CN104193571B - 一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法及其设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，以天然醇或酯的一种或多种混合物为反应底物，经气化后通过装有催化剂的反应器进行反应，然后将产物分离后制备得到长碳链烯烃，所述天然醇或酯为碳原子数为6～18的伯醇、仲醇、伯酯或仲酯中的一种或多种，所述催化剂为金属氟化物和氧化物的混合物，所述催化剂中金属氟化物的质量百分比为8～100％，所述催化剂中氧化物的重量百分比为0～90％，所述金属氟化物为三氟化铝、三氟化铬或三氟化镓中的一种或多种，所述氧化物为氧化铝或二氧化硅中的一种或多种。本发明的有益效果在于，提供一种生产效率高且节能环保的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法。

Description

一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法及其设备
技术领域
本发明涉及一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法及其设备。
背景技术
长碳链烯烃，特别是长碳链α烯烃在聚合物改性、表面活性剂、润滑油、化妆品等很多领域都有重要的应用。目前长碳链烯烃主要通过石蜡裂解的方法制取，但该法得到的产物组分众多，分离困难，效率不高。近年来由于生物技术的发展，天然醇或酯产量提高、价格降低，使得规模化通过长碳链醇脱水制备长碳链烯烃成为可能，能节省大量的石化资源，符合绿色化学发展的趋势和要求。
醇类脱水制备烯烃的催化剂一般使用氧化铝和分子筛，但氧化铝作为催化剂使用时，反应温度高，能耗大，选择性较低，而分子筛催化剂酸性较强，副反应多，并极易结焦失活。
发明内容
鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于解决现有技术的缺陷，本发明提供一种生产效率高且节能环保的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法及其设备。
本发明提供了一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，以天然醇或酯的一种或多种混合物为反应底物，经气化后通过装有催化剂的反应器进行反应，然后将产物分离后制备得到长碳链烯烃，所述天然醇或酯为碳原子数为6～18的伯醇或仲醇中的一种或多种，所述催化剂的温度为230～380℃，所述催化剂为金属氟化物和氧化物的混合物，所述催化剂中金属氟化物的质量百分比为8～100％，所述催化剂中氧化物的重量百分比为0～90％，所述金属氟化物为三氟化铝、三氟化铬或三氟化镓中的一种或多种，所述氧化物为氧化铝或二氧化硅中的一种或多种。
可选的，所述天然醇或酯为碳原子数为6～14的伯醇、仲醇、伯酯或仲酯中的一种或两种。
可选的，所述催化剂的温度为260～380℃，反应压力为0.01～1MPa。
可选的，所述反应压力为0.01～0.5MPa。
可选的，所述催化剂的颗粒直径为2～5mm。
可选的，所述催化剂中金属氟化物的质量百分比为10～90％。
可选的，所述氧化铝为γ-氧化铝或η-氧化铝中的一种或两种。
可选的，所述天然醇或酯流经所述反应器的空速为0.15～3/小时。
可选的，所述天然醇或酯流经所述反应器的空速为0.25～2/小时。
本发明还提供一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的设备，包括天然醇或酯储料罐、气化室、反应器、分离装置、第一储存罐和第二储存罐，所述气化室分别与所述天然醇或酯储料罐和所述反应器相连，所述气化室中通入氮气，所述反应器中预先填充有催化剂，所述分离装置分别与所述反应器、所述第一储存罐和所述第二储存罐相连，存储在所述天然醇或酯储料罐中的天然醇或酯进入到所述气化室中进行气化，经气化后通过装有催化剂的反应器进行反应，反应后再分离装置中进行分离，分离后分别进入到所述第一储存罐和所述第二储存罐中。
在上述由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法中，催化剂颗粒的制备方法如下：将氟化物、氧化铝和二氧化硅混合，加入粘结剂后混捏、成型、干燥、焙烧得到催化剂成品。
本发明具有以下优点和有益效果：本发明采用氟化物为催化剂，在催化天然醇或酯制备长碳链烯烃时，可降低反应温度，并能提高目标长碳链烯烃产物的产率，所用设备可以采用简单的固定床，操作简便，反应产物可以通过余热进行分离，由于反应温度降低，副产物含量随之下降，目标长碳链烯烃的选择性高于98％，而醇的转化率高达95％以上；所用的天然醇或酯类原料可以通过生物法制得，可节省大量的石化资源，反应分离出的未反应原料和醚类的副产物可以再次通过反应器反应制备得到长碳链烯烃产物。
附图说明
图1为本发明实施例的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的设备的结构示意图；
图2为本发明实施例1产物的气相色谱图；
图3为本发明实施例2产物的气相色谱图；
图4为本发明实施例3产物的气相色谱图；
图5为本发明实施例4产物的气相色谱图；
图6为本发明实施例5产物的气相色谱图；
图7为本发明实施例6产物的气相色谱图；
图8为本发明对比实施例1产物的气相色谱图。
具体实施方式
下面将参照附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
本发明实施例的一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，以天然醇或酯的一种或多种混合物为反应底物，经气化后通过装有催化剂的反应器进行反应，然后将产物分离后制备得到长碳链烯烃，所述天然醇或酯为碳原子数为6～18的伯醇、仲醇、伯酯或仲酯中的一种或多种，所述催化剂温度为230～380℃，所述催化剂为金属氟化物和氧化物的混合物，所述催化剂中金属氟化物的质量百分比为8～100％，所述催化剂中氧化物的重量百分比为0～90％，所述金属氟化物为三氟化铝、三氟化铬或三氟化镓中的一种或多种，所述氧化物为氧化铝或二氧化硅中的一种或多种；本发明采用氟化物为催化剂，在催化天然醇或酯制备长碳链烯烃时，可降低反应温度，并能提高目标长碳链烯烃产物的产率，所用设备可以采用简单的固定床，操作简便，反应产物可以通过余热进行分离，由于反应温度降低，副产物含量随之下降，目标长碳链烯烃的选择性高于98％，而醇的转化率高达95％以上；所用的天然醇或酯类原料可以通过生物法制得，可节省大量的石化资源，反应分离出的未反应原料和醚类的副产物可以再次通过反应器反应制备得到长碳链烯烃产物。
本发明采用的工艺路线为图1所示，由天然醇或酯制备长碳链烯烃的设备包括天然醇或酯储料罐、气化室、反应器、分离装置、第一储存罐和第二储存罐，所述气化室分别与所述天然醇或酯储料罐和所述反应器相连，所述气化室中通入氮气(N2)，所述反应器中预先填充有催化剂，所述分离装置分别与所述反应器、所述第一储存罐和所述第二储存罐相连，存储在所述天然醇或酯储料罐中的天然醇或酯进入到所述气化室中进行气化，经气化后通过装有催化剂的反应器进行反应，反应后再分离装置中进行分离，分离后分别进入到所述第一储存罐和所述第二储存罐中。
实施例1
取无水三氟化铝(AlF3)600g，加入400gγ-氧化铝(Al2O3)以及50g氧化硅混合均匀，在混合均匀的物料中加入稀硝酸在挤出机上挤出成条形，置入烘箱中120℃干燥8hr，转移至马弗炉中500℃处理3hr后自然冷却至室温得催化剂，然后粉碎、筛分，得粒度为2mm左右的催化剂备用；将该催化剂用于正辛醇或正辛酯脱水反应，反应压力为0.105MPa，反应温度为290℃，液体空速为0.3/小时，连续反应12小时后，经气相色谱检测正辛醇或正辛酯的转化率为95.5％，烯烃产物中正辛烯的选择性为98.2％，气相色谱图见图2所示。
实施例2
取无水三氟化镓(GaF3)600g，加入400gγ-氧化铝(Al2O3)和50g氧化硅混合均匀，在混合均匀的物料中加入稀硝酸在挤出机上挤出成条形，置入烘箱中120℃干燥8hr，转移至马弗炉中450℃处理3hr后自然冷却至室温得催化剂，然后粉碎、筛分，得粒度为2mm左右的催化剂备用；将该催化剂用于2-辛醇或2-辛酯反应，反应压力为0.1MPa，反应温度310℃，液体空速为0.4/小时，连续反应12小时后，经气相色谱检测2-辛醇或2-辛酯的转化率为97.5％，烯烃产物中2-辛烯的选择性为98.0％，气相色谱图见图3所示。
实施例3
取三氟化铬(CrF3)600g，加入400gη-氧化铝(Al2O3)混合均匀，在混合均匀的物料中加入稀硝酸在挤出机上挤出成条形，置入烘箱中120℃干燥8hr，转移至马弗炉中450℃处理3hr后自然冷却至室温得催化剂，然后粉碎、筛分，得粒度为2mm左右的催化剂备用；将该催化剂用于正癸酯反应，反应压力为0.06MPa，反应温度为305℃，液体空速为0.35/小时，连续反应12小时后，经气相色谱检测正癸酯的转化率为97.0％，烯烃产物中正癸烯的选择性为98.5％，气相色谱图见图4所示。
实施例4
取三氟化铝(AlF3)800g，加入200gγ-氧化铝(Al2O3)和50g氧化硅混合均匀，在混合均匀的物料中加入稀硝酸在挤出机上挤出成条形，置入烘箱中120℃干燥8hr，转移至马弗炉中450℃处理3hr后自然冷却至室温得催化剂，然后粉碎、筛分，得粒度为2mm左右的催化剂备用；将该催化剂用于正十二醇反应，反应压力为0.05MPa，反应温度为310℃，液体空速为0.5/小时，连续反应12小时后，经气相色谱检测正十二醇的转化率为98.1％，烯烃产物中正十二烯的选择性为98.8％，气相色谱图见图5所示。
实施例5
取三氟化铝(AlF3)和三氟化铬(CrF3)各400g、加入200gη-氧化铝(Al2O3)混合均匀，在混合均匀的物料中加入稀硝酸在挤出机上挤出成条形，置入烘箱中120℃干燥8hr，转移至马弗炉中450℃处理3hr后自然冷却至室温得催化剂，然后粉碎、筛分，得粒度为2mm左右的催化剂备用；将该催化剂用于正癸醇反应，反应压力为0.1MPa，反应温度为310℃，液体空速为0.5/小时，连续反应12小时后，经气相色谱检测正癸醇的转化率为96.5％，烯烃产物中正癸烯的选择性为98.3％，气相色谱图见图6所示。
实施例6
取三氟化铝(AlF3)和三氟化镓(GAF3)各450g、加入100gγ-氧化铝(Al2O3)混合均匀，在混合均匀的物料中加入稀硝酸在挤出机上挤出成条形，置入烘箱中120℃干燥8hr，转移至马弗炉中450℃处理3hr后自然冷却至室温得催化剂，然后粉碎、筛分，得粒度为2mm左右的催化剂备用；将该催化剂用于正十二酯反应，反应压力为0.05MPa，反应温度为310℃，液体空速为0.4/小时，连续反应12小时后，经气相色谱检测正十二酯的转化率为98.5％，烯烃产物中正十二烯的选择性为98.4％，气相色谱图见图7所示。
对比实施例1
取粒径为3-5mm的商业化活性氧化铝球1000g，装填至设备内用于正癸醇反应，反应压力为0.1MPa，反应温度330℃，液体空速为0.4/小时，连续反应12小时后，经气相色谱检测正癸醇的转化率为91.3％，烯烃产物中正癸烯的选择性为89.3％，气相色谱图见图8所示。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于：以天然醇或酯的一种或多种混合物为反应底物，经气化后通过装有催化剂的反应器进行反应，然后将产物分离后制备得到长碳链烯烃，所述天然醇或酯为碳原子数为6～18的伯醇、仲醇、伯酯或仲酯中的一种或多种，所述催化剂的温度为230～380℃，所述催化剂为金属氟化物和氧化物的混合物，所述催化剂中金属氟化物的质量百分比为10～100％，所述催化剂中氧化物的重量百分比为0～90％，所述金属氟化物为三氟化铝、三氟化铬或三氟化镓中的一种或多种，所述氧化物为氧化铝或二氧化硅中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于，所述天然醇或酯为碳原子数为6～14的伯醇、仲醇、伯酯或仲酯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂的温度为260～380℃，反应压力为0.01～1MPa。
4.根据权利要求3所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于，所述反应压力为0.01～0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂的颗粒直径为2～5mm。
6.根据权利要求1所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于，所述氧化铝为γ-氧化铝或η-氧化铝中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于，所述天然醇或酯流经所述反应器的空速为0.15～3/小时。
8.根据权利要求1所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于，所述天然醇或酯流经所述反应器的空速为0.25～2/小时。
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