JP6652364B2 - １，３−ブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、自動車産業分野、電子材料分野を含む多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンをエタノールからワンパスで製造する新規な１，３−ブタジエンの製造方法に関する。
従来、１，３−ブタジエンは主に石油からエチレンを合成（＝ナフサクラッキング）する際に副生するＣ４留分を精製することにより製造されてきた。しかし、近年、石油から得られる化学工業原料に代えて、バイオマス由来原料から誘導された化学工業原料が注目されており、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のバイオエタノールを１，３−ブタジエンに変換する技術が切望されている。
エタノールを原料として１，３−ブタジエンを得る方法としては、触媒としてＭｇＯを使用する方法（特許文献１）、Ａｌ2Ｏ3とＺｎＯの混合物（混合比：６０／４０）を使用する方法（非特許文献１）等が知られている。しかし、製造技術がナフサクラッキングに比べ繊細で確立されていないこと、触媒が熱により劣化し易くリサイクルが困難であるためコストが嵩むこと、エタノールの変換効率が低く、１，３−ブタジエンの収率が低いこと等から、石油から得られる化学工業原料を使用した製造方法に対抗できる利点を見出すことができず、実用化が進まないのが現状である。
特開２０１５−３４１５１号公報（特許文献２）には、エタノールを含む原料を、水熱合成法で得られたマグネシウムシリケート構造を有する触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得る方法が開示されている。この方法によれば、エタノールから比較的高い収率で１，３−ブタジエンを製造することが可能である。しかしながら、触媒を長時間使用すると、１，３−ブタジエンの選択率が低下するという問題点があった。
ジャーナル・オブ・キャタリスト第５巻１５２頁（１９６７年）
従って、本発明の目的は、エタノールから簡便且つ工業的により有利な方法で１，３−ブタジエンを得ることのできる１，３−ブタジエンの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、エタノールから１，３−ブタジエンを製造する際、高い選択率を長時間維持できる１，３-ブタジエンの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、エタノールから１，３−ブタジエンを製造する際、高い選択率を長時間維持できる１，３-ブタジエンの製造方法を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、加熱環境下でエタノールを特定の触媒に接触させると、極めて優れた選択率で１，３−ブタジエンが得られ、その選択率が長時間安定に維持できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、エタノールを含む原料を、マグネシウムシリケート構造を有する化合物とスズを含む含酸素無機化合物との組み合わせからなる触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得ることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
前記マグネシウムシリケート構造を有する化合物におけるマグネシウムとケイ素の元素比（モル比：Ｍｇ／Ｓｉ）は、０．５〜２．０であることが好ましい。
前記スズを含む含酸素無機化合物は、スズシリケート構造を有する化合物及び／又は酸化スズであってもよい。
前記スズシリケート構造を有する化合物におけるスズとケイ素の元素比（モル比：Ｓｎ／Ｓｉ）は、０．０１〜１０であることが好ましい。
前記触媒は、マグネシウム化合物及び／又はスズ化合物とケイ素化合物とを含む酸性水溶液を、尿素とともに加圧下で加熱して調製される化合物を含むことが好ましい。
前記触媒としては、（１）マグネシウム化合物、スズ化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるシリケート構造を有する化合物の粉粒体からなる触媒、（２）マグネシウム化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるマグネシウムシリケート構造を有する化合物の粉粒体の表面に、酸化スズが担持された触媒、（３）マグネシウム化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるマグネシウムシリケート構造を有する化合物の粉粒体と、スズ化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるスズシリケート構造を有する化合物の粉粒体との組み合わせからなる触媒、又は（４）マグネシウム化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるマグネシウムシリケート構造を有する化合物の粉粒体と、酸化スズを含む粉粒体との組み合わせからなる触媒であってもよい。
前記触媒は、該触媒を構成する元素として、マグネシウム、ケイ素、スズ以外の金属又は半金属元素を含有していてもよい。
前記マグネシウム、ケイ素、スズ以外の金属又は半金属元素は、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
前記コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の総含有量は、例えば、触媒全体の０．１〜５重量％である。
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法によれば、簡便な方法でエタノールから１，３−ブタジエンを選択的に製造することができる。また、本発明において使用する触媒は熱により劣化し難く、且つ繰り返し利用することができ、長時間使用しても１，３−ブタジエンの選択率が低下しにくい。そのため、本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールから、多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンを工業的に製造する方法として有用である。
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールを含む原料を、マグネシウムシリケート構造を有する化合物とスズを含む含酸素無機化合物との組み合わせからなる触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得ることを特徴とする。
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、下記反応工程を経ると考えられる。
［原料］
本発明の原料は少なくともエタノールを含む。前記エタノールとしては、特に限定されることが無く、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のエタノールや、石油若しくは天然ガス由来のエタノールなどを挙げることができる。本発明においては、特に、バイオマス由来のエタノールを使用することが、多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンを、地球温暖化の主な原因とされている温室効果ガスの排出量を抑制しつつ製造することができる点で好ましい。
本発明の原料は少なくともエタノールを含む。前記エタノールとしては、特に限定されることが無く、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のエタノールや、石油若しくは天然ガス由来のエタノールなどを挙げることができる。本発明においては、特に、バイオマス由来のエタノールを使用することが、多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンを、地球温暖化の主な原因とされている温室効果ガスの排出量を抑制しつつ製造することができる点で好ましい。
また、本発明の原料は、エタノールと共にアセトアルデヒドを含有していてもよい。エタノールと共にアセトアルデヒドを含有することにより、より一層選択的かつ高収率に１，３−ブタジエンを得ることができる。
本発明の原料（１００重量％）におけるエタノールの含有量は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％である。なお、上記「原料」には、不活性ガス（液相反応の場合は、反応に不活性な溶媒）は含まれない。
［触媒］
本発明の製造法で用いる触媒（以下、「本発明の触媒」と称する場合がある）は、マグネシウムシリケート構造を有する化合物とスズを含む含酸素無機化合物との組み合わせからなる。
本発明の製造法で用いる触媒（以下、「本発明の触媒」と称する場合がある）は、マグネシウムシリケート構造を有する化合物とスズを含む含酸素無機化合物との組み合わせからなる。
前記マグネシウムシリケート構造とは、ブルサイト（Ｍｇ（ＯＨ）2）層をシリカ（ＳｉＯ2）層で挟んだ形状であり、電気的に中性な各層が弱いファンデルワールス力でいくつも積み重なって形成されるタルク状の構造である。本発明の触媒は前記構造を有するため、正反応の活性点であるマグネシウムが反応基質との接触面に効率的に配置され、かつ、副反応を促進する強い酸点、塩基点がほとんど存在しないことにより、エタノールから１，３−ブタジエンを選択的に製造することができる。なお、マグネシウムシリケート構造は、Ｘ線回折により確認することができる。
前記マグネシウムシリケート構造を有する化合物におけるマグネシウムとケイ素の元素比（モル比：Ｍｇ／Ｓｉ）は、例えば０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．８、特に好ましくは０．９〜１．５である。Ｍｇ／Ｓｉ元素比を２．０以下とすることで、触媒の比表面積を大きくでき、エタノール転化率を高くすることができる。また、Ｍｇ／Ｓｉ元素比を０．５以上とすることで、触媒上の酸点の量を少なくし、エタノールからエチレンへの脱水反応（副反応）を抑制できる。
前記マグネシウムシリケート構造を有する化合物は、例えば、マグネシウム化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により製造できる。より具体的には、圧力容器中において、均一沈殿剤の存在下でマグネシウムおよびケイ素を含む水溶液（例えば、酸性水溶液）を加熱することにより製造される。
前記マグネシウム化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記ケイ素化合物としては、例えば、ケイ酸（例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等）、テトラエチルオルソシリケート等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記均一沈殿剤としては、例えば、尿素、ヘキサミン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
前記均一沈殿剤の使用量としては、マグネシウム化合物１モルに対して、例えば１．２モル以上、好ましくは１．５モル以上である。均一沈殿剤を上記範囲で使用することにより、ｐＨを均一な状態でスイングさせ、結晶核を一様に発生させることができる。
上記マグネシウム化合物とケイ素化合物の水熱合成は酸性水溶液（例えば、硝酸水溶液、硫酸水溶液等）の存在下で行うことが好ましく、酸性水溶液の使用量としては、マグネシウム化合物とケイ素化合物の総重量の例えば１〜３重量倍程度、好ましくは１〜１．５重量倍である。
上記マグネシウム化合物とケイ素化合物の水熱合成時の反応温度は、例えば８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。反応時の圧力は、例えば０．３ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上である。反応時間は、例えば２４時間以上、好ましくは４８時間以上である。
水熱合成終了後は、例えば、乾燥、焼成（例えば、１２０〜２００℃で０．５〜３．０時間程度加熱し、更に４５０〜６００℃で１〜５時間程度加熱）、粉砕等を施すことにより、前記マグネシウムシリケート構造を有する化合物を製造することができる。
前記スズを含む含酸素無機化合物としては、例えば、スズシリケート構造を有する化合物、酸化スズなどが挙げられる。
前記スズシリケート構造を有する化合物におけるスズとケイ素の元素比（モル比：Ｓｎ／Ｓｉ）は、例えば０．０１〜１０、好ましくは０．０２〜２、さらに好ましくは０．０４〜１である。Ｓｎ／Ｓｉ元素比を１０以下とすることで、触媒の比表面積を大きくでき、エタノール転化率を高くすることができる。また、Ｓｎ／Ｓｉ元素比を０．１以上とすることで、触媒上の酸点の量を少なくし、エタノールからエチレンへの脱水反応（副反応）を抑制できる。
前記スズシリケート構造を有する化合物は、例えば、スズ化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により製造できる。より具体的には、圧力容器中において、均一沈殿剤の存在下でスズおよびケイ素を含む水溶液（例えば、酸性水溶液）を加熱することにより製造される。
前記スズ化合物としては、例えば、塩化スズ（II）、酢酸スズ（II）、硫酸スズ（II）、硝酸スズ（II）などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記ケイ素化合物、均一沈殿剤としては、前記と同様なものを挙げることができる。均一沈殿剤の使用量としては、スズ化合物１モルに対して、例えば１．２モル以上、好ましくは１．５モル以上である。
上記スズ化合物とケイ素化合物の水熱合成は酸性水溶液（例えば、硝酸水溶液、硫酸水溶液等）の存在下で行うことが好ましく、酸性水溶液の使用量としては、スズ化合物とケイ素化合物の総重量の例えば１〜３重量倍程度、好ましくは１〜１．５重量倍である。
上記スズ化合物とケイ素化合物の水熱合成時の反応温度、反応時間、水熱合成終了後の処理は、前記マグネシウムシリケート構造を有する化合物と同様である。
スズシリケート構造を有する化合物は、前記マグネシウムシリケート構造を有する化合物と同時に合成することもできる。例えば、マグネシウム化合物、スズ化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により、マグネシウムシリケート構造を有する化合物とスズシリケート構造を有する化合物を同時に合成できる。より具体的には、圧力容器中において、均一沈殿剤の存在下でマグネシウム、スズおよびケイ素を含む水溶液（例えば、酸性水溶液）を加熱することにより製造できる。
前記酸化スズは市販のものを使用できる。酸化スズとしては、水熱合成法により調製されたものが好ましい。また、酸化スズは担体に担持された形態で使用することもできる。担体としては、特に限定されないが、前記マグネシウムシリケート構造を有する化合物を担体として用いることもできる。担体に担持された形態の酸化スズは、例えば、含浸法など慣用の触媒調製法により調製できる。この場合、スズ源としては前記スズ化合物を使用できる。
本発明の触媒は、通常、粉粒体（成形品を含む）の形態で用いられる。本発明の触媒の粒径としては、特に限定されないが、平均粒径として、例えば、０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．８５〜２ｍｍである。また、本発明の触媒の粒径は、好ましくは、２０メッシュ（目開き：０．８５ｍｍ）以上、１０メッシュ（目開き：２．０ｍｍ）以下（すなわち、１０メッシュの篩を通過し、２０メッシュの篩上に残る粒子の大きさ）である。
本発明の触媒の好ましい態様としては、（１）マグネシウム化合物、スズ化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるシリケート構造を有する化合物の粉粒体からなる触媒、（２）マグネシウム化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるマグネシウムシリケート構造を有する化合物の粉粒体の表面に、酸化スズが担持された触媒、（３）マグネシウム化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるマグネシウムシリケート構造を有する化合物の粉粒体と、スズ化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるスズシリケート構造を有する化合物の粉粒体との組み合わせからなる触媒、又は（４）マグネシウム化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるマグネシウムシリケート構造を有する化合物の粉粒体と、酸化スズを含む粉粒体との組み合わせからなる触媒が挙げられる。上記（３）、（４）の２種の粉粒体の組み合わせからなる触媒は、２種の粉粒体の混合物であってもよく、各粉粒体の層を積層したものであってもよい。
本発明の触媒は、該触媒を構成する元素として、マグネシウム、ケイ素、スズ以外の金属又は半金属元素を含有していてもよい。
前記マグネシウム、ケイ素、スズ以外の金属又は半金属元素（以下、「他の元素」と称する場合がある）としては、例えば、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀、インジウムなどが挙げられる。これらは１種であってもよいが、２種以上用いてもよい。
前記他の元素（例えば、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素）の総含有量は、例えば、触媒全体の重量の０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、さらに好ましくは０．５〜１重量％である。他の元素の総含有量が上記範囲を上回ると、前述の反応工程の特定の段階のみが促進されすぎたり、副反応が促進されたりして、１，３−ブタジエンの選択率が低下する傾向がある。
［１，３−ブタジエンの製造方法］
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法では、エタノールを含む原料を、上記の触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得る。
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法では、エタノールを含む原料を、上記の触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得る。
本発明の製造方法は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。回分式又は半回分式を採用した場合は、原料の使用率を極めて高くすることができる。また、本発明の製造方法は上記触媒を使用するため、連続式を採用しても、従来に比べて効率よく原料のエタノールを転化することができ、更に未反応原料を反応系に再利用することにより原料のエタノールの使用率を極めて高いレベルに向上させることができる。そのため、簡便且つ効率的に１，３−ブタジエンを分離、回収することができる連続式を採用することが好ましい。
原料を上記触媒に接触させる方法としては、例えば、懸濁床方式、流動床方式、固定床方式等を挙げることができる。また、本発明は、気相法、液相法のいずれであってもよい。本発明では、特に、大量合成が可能な点、運転作業負荷が軽い点、及び触媒の回収、再生処理が簡便な点で、上記触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、原料をガスとして流通させて気相にて反応させる固定床式気相連続流通反応装置を用いることが好ましい。
気相で反応を行う場合、原料ガス（例えば、エタノールガス、好ましくはエタノールガスとアセトアルデヒドガスの混合物）は、希釈することなく反応器に供給してもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して反応器に供給してもよい。
反応温度としては、例えば３００〜４５０℃程度、好ましくは３５０〜４００℃である。反応温度を３００℃以上とすることで、高い触媒活性が得られ、反応速度を速くでき、製造効率を向上できる。一方、反応温度を４５０℃以下とすることで、触媒の劣化を抑制できる。
反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。製造効率や装置構成などの観点から、１ＭＰａ以下に設定することが好ましい。
連続式を採用する場合、触媒に対する原料の仕込み速度（Ｗ／Ｆ［ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ］＝（触媒重量）／（原料仕込速度））は、例えば、０．００１〜０．１ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ、好ましくは０．０１〜０．０５ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ、特に好ましくは０．０２〜０．０４ｇ・ｍｉｎ／ｍＬである。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することができる。
本発明の触媒は触媒活性成分が反応液中に溶出しにくく、懸濁床方式や流動床方式で触媒と原料を接触させた場合であっても、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。また、未反応原料は回収し、再利用してもよい。
また、本発明の触媒は、反応器内において、例えば３５０〜５００℃程度、好ましくは４５０〜５００℃の加熱下において空気を流通させ、例えば１〜２４時間、好ましくは３〜６時間の再生処理を行うことで、触媒活性が未使用の触媒に対して９０％以上まで回復し、再利用することができる。
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールを含む原料を上記触媒に接触させるため、エタノールの転化率に優れ、且つ、優れた選択率で１，３−ブタジエンを製造することができる。また、長時間連続して運転しても、触媒が劣化しにくく、１，３-ブタジエンの選択率が低下しにくい。
本発明の製造方法は、１，３−ブタジエンを選択的に製造することができ、例えば反応温度３５０℃、Ｗ／Ｆ＝０．０３ｇ・ｍｉｎ／ｍＬの条件で反応させた際の反応開始後１０分後の１，３−ブタジエンの選択率は、例えば４０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７５％以上である。また、本発明の製造方法はエタノールの転化率に優れ、例えば反応温度３５０℃、Ｗ／Ｆ＝０．０３ｇ・ｍｉｎ／ｍＬの条件で反応させた際の反応開始後１０分後のエタノールの転化率は、例えば６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、上記のように１，３−ブタジエンの選択率が非常に高いので、未反応エタノールを反応系に再利用することにより、エタノール使用率を向上することができ、工業的に効率よく１，３−ブタジエンを製造することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
調製例１
０．１Ｍ硝酸水溶液、１０ｍＬに硝酸マグネシウム六水和物（関東化学（株）製）５．４９ｇおよび尿素２．００ｇを加え溶解するまで攪拌した。得られた溶液にテトラエチルオルソシリケート（アルドリッチ製）５ｍＬを加え、溶液が均一になるまで攪拌した。均一化した溶液を１００ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、１００℃で４８時間加熱した。圧力容器中に形成したゲルを濾過で回収し、６０℃で２日間、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成してマグネシウムシリケート結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（１）ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｍｇ／Ｓｉ＝１）を得た。
０．１Ｍ硝酸水溶液、１０ｍＬに硝酸マグネシウム六水和物（関東化学（株）製）５．４９ｇおよび尿素２．００ｇを加え溶解するまで攪拌した。得られた溶液にテトラエチルオルソシリケート（アルドリッチ製）５ｍＬを加え、溶液が均一になるまで攪拌した。均一化した溶液を１００ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、１００℃で４８時間加熱した。圧力容器中に形成したゲルを濾過で回収し、６０℃で２日間、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成してマグネシウムシリケート結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（１）ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｍｇ／Ｓｉ＝１）を得た。
調製例２
０．１Ｍ硝酸水溶液、１０ｍＬに硝酸マグネシウム六水和物（関東化学（株）製）５．４９ｇ、塩化スズ（II）（和光純薬工業（株）製）０．１４ｇおよび尿素２．００ｇを加え溶解するまで攪拌した。得られた溶液にテトラエチルオルソシリケート（アルドリッチ製）５ｍＬを加え、溶液が均一になるまで攪拌した。均一化した溶液を１００ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、１００℃で４８時間加熱した。圧力容器中に形成したゲルを濾過で回収し、６０℃で２日間、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成してスズ−マグネシウムシリケート結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（２）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／１００／１００）を得た。
０．１Ｍ硝酸水溶液、１０ｍＬに硝酸マグネシウム六水和物（関東化学（株）製）５．４９ｇ、塩化スズ（II）（和光純薬工業（株）製）０．１４ｇおよび尿素２．００ｇを加え溶解するまで攪拌した。得られた溶液にテトラエチルオルソシリケート（アルドリッチ製）５ｍＬを加え、溶液が均一になるまで攪拌した。均一化した溶液を１００ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、１００℃で４８時間加熱した。圧力容器中に形成したゲルを濾過で回収し、６０℃で２日間、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成してスズ−マグネシウムシリケート結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（２）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／１００／１００）を得た。
調製例３
塩化スズ（II）を０．２３ｇ用いた以外は調製例２と同様にして触媒（３）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝６／１００／１００）を得た。
塩化スズ（II）を０．２３ｇ用いた以外は調製例２と同様にして触媒（３）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝６／１００／１００）を得た。
調製例４
塩化スズ（II）を０．４１ｇ用いた以外は調製例２と同様にして触媒（４）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝１０／１００／１００）を得た。
塩化スズ（II）を０．４１ｇ用いた以外は調製例２と同様にして触媒（４）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝１０／１００／１００）を得た。
調製例５
塩化スズ（II）を０．８１ｇ用いた以外は調製例２と同様にして触媒（５）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝２０／１００／１００）を得た。
塩化スズ（II）を０．８１ｇ用いた以外は調製例２と同様にして触媒（５）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝２０／１００／１００）を得た。
調製例６
硝酸マグネシウム六水和物を２．７４ｇ用いた以外は調製例２と同様にして触媒（６）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／５０／１００）を得た。
硝酸マグネシウム六水和物を２．７４ｇ用いた以外は調製例２と同様にして触媒（６）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／５０／１００）を得た。
調製例７
硝酸マグネシウム六水和物を７．８５ｇ用いた以外は調製例２と同様にして触媒（７）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝２０／１４３／１００）を得た。
硝酸マグネシウム六水和物を７．８５ｇ用いた以外は調製例２と同様にして触媒（７）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝２０／１４３／１００）を得た。
調製例８
イオン交換水、１０ｍＬに塩化スズ（II）（和光純薬工業（株）製）０．１４ｇを溶解するまで攪拌した。得られた溶液に調製例（１）で得られた触媒（１）ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｍｇ／Ｓｉ＝１）を懸濁し、８０℃で溶媒が蒸発するまで攪拌した後に６０℃で２日間、乾燥させ白色粉末を得た。この粉末を、１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成してスズ−マグネシウムシリケート結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（８）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（含浸；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／１００／１００）を得た。
イオン交換水、１０ｍＬに塩化スズ（II）（和光純薬工業（株）製）０．１４ｇを溶解するまで攪拌した。得られた溶液に調製例（１）で得られた触媒（１）ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｍｇ／Ｓｉ＝１）を懸濁し、８０℃で溶媒が蒸発するまで攪拌した後に６０℃で２日間、乾燥させ白色粉末を得た。この粉末を、１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成してスズ−マグネシウムシリケート結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（８）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（含浸；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／１００／１００）を得た。
調製例９
０．１Ｍ硝酸水溶液、１０ｍＬに塩化スズ（II）（和光純薬工業（株）製）４．０６ｇおよび尿素２．００ｇを加え溶解するまで攪拌した。得られた溶液を１００ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、１００℃で４８時間加熱した。圧力容器中に形成したゲルを濾過で回収し、６０℃で２日間、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成して酸化スズ結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（９）ＳｎＯ2（水熱合成）を得た。
０．１Ｍ硝酸水溶液、１０ｍＬに塩化スズ（II）（和光純薬工業（株）製）４．０６ｇおよび尿素２．００ｇを加え溶解するまで攪拌した。得られた溶液を１００ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、１００℃で４８時間加熱した。圧力容器中に形成したゲルを濾過で回収し、６０℃で２日間、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成して酸化スズ結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（９）ＳｎＯ2（水熱合成）を得た。
調製例１０
調製例（１）で得られた触媒（１）ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｍｇ／Ｓｉ＝１）２．１５ｇと調製例（９）で得られた触媒（９）ＳｎＯ2（水熱合成）０．１２ｇを磨砕しながら乾式混合して触媒（１０）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（物理混合；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／１００／１００）を得た。
調製例（１）で得られた触媒（１）ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｍｇ／Ｓｉ＝１）２．１５ｇと調製例（９）で得られた触媒（９）ＳｎＯ2（水熱合成）０．１２ｇを磨砕しながら乾式混合して触媒（１０）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（物理混合；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／１００／１００）を得た。
調製例１１
０．１Ｍ硝酸水溶液、１０ｍＬに塩化スズ（II）（和光純薬工業（株）製）０．８１ｇおよび尿素２．００ｇを加え溶解するまで攪拌した。得られた溶液にテトラエチルオルソシリケート（アルドリッチ製）５ｍＬを加え、溶液が均一になるまで攪拌した。均一化した溶液を１００ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、１００℃で４８時間加熱した。圧力容器中に形成したゲルを濾過で回収し、６０℃で２日間、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成してスズ−シリケート結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（１１）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／５）を得た。
０．１Ｍ硝酸水溶液、１０ｍＬに塩化スズ（II）（和光純薬工業（株）製）０．８１ｇおよび尿素２．００ｇを加え溶解するまで攪拌した。得られた溶液にテトラエチルオルソシリケート（アルドリッチ製）５ｍＬを加え、溶液が均一になるまで攪拌した。均一化した溶液を１００ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、１００℃で４８時間加熱した。圧力容器中に形成したゲルを濾過で回収し、６０℃で２日間、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成してスズ−シリケート結晶を得た。この粉末を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（１１）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／５）を得た。
調製例１２
塩化スズ（II）を２．０３ｇ用いた以外は調製例１１と同様にして触媒（１２）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／２）を得た。
塩化スズ（II）を２．０３ｇ用いた以外は調製例１１と同様にして触媒（１２）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／２）を得た。
調製例１３
塩化スズ（II）を４．０６ｇ用いた以外は調製例１１と同様にして触媒（１３）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／１）を得た。
塩化スズ（II）を４．０６ｇ用いた以外は調製例１１と同様にして触媒（１３）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／１）を得た。
調製例１４
塩化スズ（II）を８．１２ｇ用いた以外は調製例１１と同様にして触媒（１４）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／０．５）を得た。
塩化スズ（II）を８．１２ｇ用いた以外は調製例１１と同様にして触媒（１４）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／０．５）を得た。
調製例１５
調製例（１）で得られた触媒（１）ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｍｇ／Ｓｉ＝１）２．１５ｇと調製例（１１）で得られた触媒（１１）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／５）０．３４ｇを磨砕しながら乾式混合して触媒（１５）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（物理混合；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／１００／１２０）を得た。
調製例（１）で得られた触媒（１）ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｍｇ／Ｓｉ＝１）２．１５ｇと調製例（１１）で得られた触媒（１１）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／５）０．３４ｇを磨砕しながら乾式混合して触媒（１５）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（物理混合；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／１００／１２０）を得た。
調製例１６
調製例（１）で得られた触媒（１）ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｍｇ／Ｓｉ＝１）２．１５ｇと調製例（１２）で得られた触媒（１２）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／２）０．２１ｇを磨砕しながら乾式混合して触媒（１６）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（物理混合；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／１００／１０８）を得た。
調製例（１）で得られた触媒（１）ＭｇＯ−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｍｇ／Ｓｉ＝１）２．１５ｇと調製例（１２）で得られた触媒（１２）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／２）０．２１ｇを磨砕しながら乾式混合して触媒（１６）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（物理混合；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／１００／１０８）を得た。
調製例１７
調製例（１）で得られた触媒（１）ＭｇＯ−ＳｉＯ２（水熱合成；Ｍｇ／Ｓｉ＝１）２．１５ｇと調製例（１３）で得られた触媒（１３）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／１）０．１６ｇを磨砕しながら乾式混合して触媒（１７）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（物理混合；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／１００／１０４）を得た。
調製例（１）で得られた触媒（１）ＭｇＯ−ＳｉＯ２（水熱合成；Ｍｇ／Ｓｉ＝１）２．１５ｇと調製例（１３）で得られた触媒（１３）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／１）０．１６ｇを磨砕しながら乾式混合して触媒（１７）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（物理混合；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／１００／１０４）を得た。
調製例１８
調製例（１）で得られた触媒（１）ＭｇＯ−ＳｉＯ２（水熱合成；Ｍｇ／Ｓｉ＝１）２．１５ｇと調製例（１４）で得られた触媒（１４）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／０．５）０．１４ｇを磨砕しながら乾式混合して触媒（１８）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（物理混合；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／１００／１０２）を得た。
調製例（１）で得られた触媒（１）ＭｇＯ−ＳｉＯ２（水熱合成；Ｍｇ／Ｓｉ＝１）２．１５ｇと調製例（１４）で得られた触媒（１４）ＳｎＯ2−ＳｉＯ2（水熱合成；Ｓｎ／Ｓｉ＝１／０．５）０．１４ｇを磨砕しながら乾式混合して触媒（１８）ＳｎＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2（物理混合；Ｓｎ／Ｍｇ／Ｓｉ＝４／１００／１０２）を得た。
実施例１〜４、比較例１
表１〜５中に記載の触媒を、固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した６ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ2流通下で電気炉により５００℃に加熱した。
１時間の前処理を行った後に電気炉温度を４００℃に保持し、６．５％エタノール／Ｎ2ガスをＷ／Ｆ＝０．０３ｇ・ｍｉｎ・ｍＬ-1の速度で反応器に流通させて、反応させた。反応器出口ガスは気液分離した後にクーラーにて冷却し凝縮液を回収した。
反応開始後１０分、３７０分の各反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。
なお、触媒としては、比較例１は調製例１、実施例１〜６は調製例２〜７、実施例７、８は調製例８、１０で得られた触媒を使用した。実施例９は調製例９（前層）と調製例１（後層）で得られた触媒を重量比で１／１８．７になるように２層充填して使用した。比較例２〜５は調製例１１〜１４、比較例６は調製例９、実施例１０〜１３は調製例１５〜１８で得られた触媒を使用した。結果を表１〜５に示す。表中、「ＣＯｘ」は一酸化炭素及び二酸化炭素を示し、「ブタジエン」は１，３−ブタジエンを示し、「ＨＴＳ」は水熱合成を意味する。
表１〜５中に記載の触媒を、固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した６ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ2流通下で電気炉により５００℃に加熱した。
１時間の前処理を行った後に電気炉温度を４００℃に保持し、６．５％エタノール／Ｎ2ガスをＷ／Ｆ＝０．０３ｇ・ｍｉｎ・ｍＬ-1の速度で反応器に流通させて、反応させた。反応器出口ガスは気液分離した後にクーラーにて冷却し凝縮液を回収した。
反応開始後１０分、３７０分の各反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。
なお、触媒としては、比較例１は調製例１、実施例１〜６は調製例２〜７、実施例７、８は調製例８、１０で得られた触媒を使用した。実施例９は調製例９（前層）と調製例１（後層）で得られた触媒を重量比で１／１８．７になるように２層充填して使用した。比較例２〜５は調製例１１〜１４、比較例６は調製例９、実施例１０〜１３は調製例１５〜１８で得られた触媒を使用した。結果を表１〜５に示す。表中、「ＣＯｘ」は一酸化炭素及び二酸化炭素を示し、「ブタジエン」は１，３−ブタジエンを示し、「ＨＴＳ」は水熱合成を意味する。
Claims (9)
- エタノールを含む原料を、マグネシウムシリケート構造を有する化合物とスズを含む含酸素無機化合物との組み合わせからなる触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得ることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法。
- 前記マグネシウムシリケート構造を有する化合物におけるマグネシウムとケイ素の元素比（モル比：Ｍｇ／Ｓｉ）が０．５〜２．０である請求項１記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
- 前記スズを含む含酸素無機化合物が、スズシリケート構造を有する化合物及び／又は酸化スズである請求項１又は２に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
- 前記スズシリケート構造を有する化合物におけるスズとケイ素の元素比（モル比：Ｓｎ／Ｓｉ）が０．０１〜１０である請求項３記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
- 前記触媒が、マグネシウム化合物及び／又はスズ化合物とケイ素化合物とを含む酸性水溶液を、尿素とともに加圧下で加熱して調製される化合物を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
- 前記触媒が、（１）マグネシウム化合物、スズ化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるシリケート構造を有する化合物の粉粒体からなる触媒、（２）マグネシウム化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるマグネシウムシリケート構造を有する化合物の粉粒体の表面に、酸化スズが担持された触媒、（３）マグネシウム化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるマグネシウムシリケート構造を有する化合物の粉粒体と、スズ化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるスズシリケート構造を有する化合物の粉粒体との組み合わせからなる触媒、又は（４）マグネシウム化合物及びケイ素化合物から水熱合成法により得られるマグネシウムシリケート構造を有する化合物の粉粒体と、酸化スズを含む粉粒体との組み合わせからなる触媒である請求項１〜５の何れか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
- 前記触媒が、該触媒を構成する元素として、マグネシウム、ケイ素、スズ以外の金属又は半金属元素を含有する請求項１〜６の何れか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
- 前記マグネシウム、ケイ素、スズ以外の金属又は半金属元素が、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
- 前記コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の総含有量が、触媒全体の０．１〜５重量％である請求項８記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
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