CN105579141B - 制备用于脱氢反应的氧化铝催化剂载体和催化剂的方法，及其应用 - Google Patents

制备用于脱氢反应的氧化铝催化剂载体和催化剂的方法，及其应用 Download PDF

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Abstract

通过将包括三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3))和水的混合物形成为载体材料实施形成脱氢催化剂载体的方法。将所述载体材料微粒化。将微粒化的载体材料压缩至至少5,000psig的压力以形成成型体。在至少750℃的温度下在纯蒸汽中煅烧所述成型体至少0.25小时以形成具有200或更大平均孔径的催化剂载体。然后可以使用脱氢催化剂组分处理所述催化剂载体，使得所述催化剂载体包含所述脱氢催化剂组分以形成脱氢催化剂，然后可以通过在适合形成脱氢的烃产物的脱氢反应条件下，在蒸汽存在下，在反应器内使烃进料与催化剂接触来使用所述脱氢催化剂。

Description

制备用于脱氢反应的氧化铝催化剂载体和催化剂的方法，及 其应用
技术领域
本发明涉及催化剂，其制备和应用，并且具体地涉及通过脱氢用于转化烃的那些催化剂。
背景技术
脱氢反应是吸热反应并且需要热量的输入以实施反应。在较高的温度下，可以实现较高的转化。因此，通常期望较高的温度。然而，在较高的温度下，增加了催化剂的结焦(coking)。在烃的脱氢中，诸如丙烷至丙烯的脱氢，铂通常用作用于蒸汽类脱氢反应的活性催化剂组分。在这些反应中，催化剂失活的主要原因是由于在催化剂和催化剂载体表面上积炭(buildup of coke)。积炭导致烷烃/烯烃的热分解并且最终抑制了铂表面上的脱氢反应。已经积累过多炭的催化剂可能变得不能使用或必须经历再生过程。
具有高表面积的催化剂载体通常是期望的，这是由于其允许铂在载体表面上较高的分散。高表面积通常对应于催化剂载体的较小的孔径。如果表面积过高，则孔径可以较小从而使得其容易被焦炭堵塞。这是由于较小的孔径是受限制的，使得在再生循环过程中用于再生的氧气不能扩散并到达孔深处的焦炭。这最终导致包含铂的封闭的孔(blockedpore)因此不能用于脱氢反应。
现有技术中需要的是提供克服这些缺点的脱氢催化剂载体和催化剂的方法。
发明内容
在实施方式中，通过将包括三羟铝石氢氧化铝(拜耳体氢氧化铝，bayeritealuminum hydroxide)(Al(OH)3)和水的混合物形成为载体材料实现形成脱氢催化剂载体的方法。将微粒化载体材料压缩至至少5000psig的压力以形成成型体(shaped body)。在至少750℃的温度下，在纯蒸汽中煅烧成型体至少0.25小时，以形成具有或更大平均孔径的催化剂载体。
在特定实施方式中，在750℃至1000℃的温度下进行煅烧。可以在750℃至1000℃的温度下进行煅烧2小时至10小时。
在某些实例中，可以将微粒化的载体材料压缩至5000psig至40000psig的压力。在其他实例中，可以将微粒化的载体材料压缩至14500psig至15500psig的压力。在另外的实例中，可以将微粒化的载体材料压缩至5000psig至40000psig的压力，并在750℃至1000℃的温度下在纯蒸汽中进行煅烧0.25小时至10小时。
在另一实施方式中，通过将包括三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)和水的混合物形成为载体材料实施形成脱氢催化剂的方法。将载体材料微粒化。将微粒化的载体压缩至至少5000psig的压力至少一秒以形成成型体。在至少750℃的温度下在纯蒸汽中煅烧成型体至少0.25小时，以形成具有或更大平均孔径的催化剂载体。使用脱氢催化剂组分处理催化剂载体使得催化剂载体包含脱氢催化剂组分，以形成脱氢催化剂。
在某些实施方式中，在750℃至1000℃的温度下进行煅烧。在其他实施方式中，在750℃至1000℃的温度下进行煅烧0.25小时至10小时。
在一些实例中，将微粒化的载体材料压缩至5000psig至40000psig的压力。在其他实例中，将微粒化的载体材料压缩至14500psig至15500psig的压力，并在750℃至900℃的温度下在纯蒸汽中进行煅烧2小时至5小时。
在特定应用中，脱氢催化剂组分包括(is comprised of)铂(Pt)、锡(Sn)、镍(Ni)磷(P)和钙(Ca)中的至少一种。在其他应用中，脱氢催化剂组分包括铂(Pt)、锡(Sn)、镍(Ni)磷(P)和钙(Ca)。
在一些实施方式中，催化剂包含0.2wt.％至2wt.％水平的铂。
在特定实例中，脱氢催化剂组分包括组分(A)-(G)，其中：(A)是铂(Pt)；(B)是锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)和钛(Ti)中的至少一种；(C)是铁、钴、镍和钯中的至少一种；(D)是磷；(E)是镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镧系元素中的至少一种；(F)是氯(Cl)；且(G)是锰(Mn)。
在特定实例中，(A)可以是0.2wt.％至2wt.％水平的铂；(B)可以是锗、锡、铅、镓、铟和钛中的至少一种，组分(B)的总量是0.2wt.％至5wt.％的水平；(C)可以是铁、钴、镍和钯中的至少一种，组分(C)的总量是0.2wt.％至5wt.％的水平；(D)可以是1wt.％至3wt.％水平的磷；(E)可以是镁、钙、锶、钡和镧系元素中的至少一种，组分(E)的总量是0.1wt.％至5wt.％的水平；(F)可以是0.1wt.％至2wt.％水平的氯；且(G)可以是从0.05wt.％至5wt.％水平的锰。
在特定实施方式中，(B)可以是锡，(C)可以是镍，且(E)可以是钙。
在其他实例中，(A)可以是0.5wt.％至1.5wt.％水平的铂；组分(B)的总量可以是1wt.％至4wt.％的水平；组分(C)的总量可以是1wt.％至3wt.％的水平；(D)可以是1wt.％至3wt.％水平的磷；组分(E)的总量可以是1wt.％至5wt.％的水平；(F)可以是0.15wt.％至1.0wt.％水平的氯；且(G)可以是0.1wt.％至2.5wt.％水平的锰。
在另一个方面中，在适合形成脱氢烃产物的脱氢反应条件下，在水蒸气存在的情况下，在反应器内通过使烃进料与催化剂接触实施使烃脱氢的方法。催化剂是通过以下方法形成的，其中将包括三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)和水的混合物形成为载体材料。将载体材料微粒化。将微粒化的载体材料压缩至至少5000psig的压力至少1秒以形成成型体。在至少750℃的温度下在纯蒸汽中煅烧成型体至少0.25小时以形成具有或更大平均孔径的催化剂载体。使用脱氢催化剂组分处理催化剂载体，使得催化剂载体包含脱氢催化剂组分以形成脱氢催化剂。
附图说明
为了更完全地理解本发明及其优势，现参考结合以下附图的下文说明，其中：
图1是使用不同方法制备的多种氧化铝催化剂载体的平均孔径相对于表面积的曲线图；
图2是导致η和θ晶相的氧化铝表面积相对于煅烧浸泡时间(calcination soaktime)的曲线图；
图3是使用不同载体的流股(stream)的转化率、选择性和时间以及在再生之后随着时间流逝其效率的曲线图。
具体实施方式
通过在特定条件下形成氧化铝催化剂载体以改变氧化铝载体的物理性能并且还通过发展不同的氧化铝晶相改变其表面化学，从而提供了对于使烃化合物脱氢的有用的催化剂载体和催化剂组合物。例如，氧化铝可以加热以将晶体结构从γ晶相改变为η晶相。特别地，形成的催化剂载体具有(埃)或更大的平均孔径，当在脱氢反应中使用时这导致了较高的选择性和转化率，同时提供了优异的脱炭(decoking)性能。这导致了较高的随时间的转化率和较长的催化剂寿命。
通常地，用于烷烃脱氢的催化剂载体是无机氧化物，并且在大多数情况下，载体是氧化铝(Al2O3)载体，其是晶体氧化铝材料，诸如eta(η)氧化铝、thera(θ)氧化铝，和gamma(γ)氧化铝晶体材料。
如本文描述的，形成载体的无机氧化物由三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)载体前体形成，当其在特定条件下处理时，将产生载体(其中载体的主要组分主要为eta(η)和theta(θ)氧化铝相)。在工业实践中，氧化铝材料的表面积值高于120m2/g构成eta(η)氧化铝相而低于120m2/g的那些构成theta(θ)氧化铝相。三羟铝石(bayerite)是需要的三羟基铝(aluminum trihydroxide)形式，这是由于在煅烧时其给出了eta和theta晶形，相反勃姆石羟基铝(boehmite aluminum hydroxide)则不能。
在特定实施方式中，形成的氧化铝催化剂载体可以具有至 范围的平均孔径，并且在其他实施方式中为至并且在另外的实施方式中为至的那些。
形成的氧化铝催化剂载体的表面积可以在60m2/g至100m2/g的范围内，且在其他实例中为65m2/g至90m2/g，且在另外的实例中为70m2/g至85m2/g。
微粒密度是指不是固有密度、骨架密度或堆密度(bulk density)的载体微粒的微粒密度(particle density)。基于孔体积的微粒密度的范围可以从约1.70至1.33g/cc改变。
通过使用涉及煅烧时间和温度、煅烧气体、压缩压力、和氧化铝结构改性剂的某些制备技术形成催化剂载体。硼是一种改性剂，其可以在测试中使用并且其产生具有最小孔径的载体。这通常是在期望较小直径的情况中使用的良好的改性剂，例如当使用铂催化剂用于使用氢气将烯烃氢化。然而，在这种情况下，丙烯的产生还产生焦炭，由于孔开口被焦炭堵塞，因此较小的孔是不利的。因此，不期望在制造载体中使用硼。
在制备催化剂载体中，将三羟铝石氢氧化铝载体前体材料与足够量的水混合以制造膏、膏团(dough)或其他塑性体(plastic mass)。流变改性剂诸如聚乙烯醇可以加入至氧化铝前体膏中以帮助挤出。可以加入聚乙二醇以操作或帮助孔形成。可以在挤出以及压片过程中使用润滑剂诸如硬脂酸或石墨。然后干燥形成的载体材料。
然后通过本领域公知的任何方法将干燥的载体材料微粒化，包括但不限于破碎、研磨、粉碎、碾磨或另外地形成粉末。可以通过这些和其他方法以及它们的组合实施微粒化(转变为微粒)。然后压缩微粒或粉末，诸如通过压片(tableting)，其中微粒或粉末经历压缩压力以形成形成载体的最终成型体。当压片或压缩时，前体材料可以经历从5000psig至40000psig或更大的压缩压力以成为期望的形状从而形成成型体。压缩可以进行一秒至1分钟的时间。在特定实施方式中，在5000psig至25000psig，更特别的14500psig至20000psig的压力下压缩微粒。在特别的实施方式中，可以在14500psig至15500psig的压力下压缩微粒。
在压缩之后形成载体的最终成型体以及产生的催化剂组合物可以配置为各种形状和尺寸。在一个实例中，用于载体的成型体可以是具有1/8-英寸(0.32cm)直径的圆柱形形状，其可以改变长度，诸如1/8-英寸(0.32cm)或更小至最多至几英寸。在特定应用中，形状和尺寸可以是球形或片型或配置为其他形状，诸如星型，其中微粒的厚度具有各种厚度，其可以大于或小于1/8-英寸(0.32cm)厚(例如，1/16英寸至1/2英寸(0.16至1.27cm))。
然后干燥并煅烧形成催化剂载体的成型体。可以在室温下或升高的温度下(例如，100℃至140℃)实施干燥。干燥帮助给予成型体增加的微粒强度使得在处理期间和当煅烧开始时其将保持其形状。一旦操作煅烧温度开始，则将蒸汽进料至煅烧炉中经过(over)催化剂载体微粒。
将蒸汽(H2O)用作煅烧气体实施煅烧。蒸汽可以是纯蒸汽或基本不包括空气或不包括氮气(N2)和氧气(O2)的蒸汽。蒸汽可以具有按重量计1％、0.5％、0.25％、0.1％或更少的除H2O外的任何其他气体。在形成氧化铝催化剂载体中，使用特定的煅烧时间和温度。特别地，最终煅烧温度将是至少750℃的温度，其中在该煅烧温度下在蒸汽中将成型体浸泡至少0.25小时。在特定实施方式中，煅烧可以进行至少1或2小时或更长时间。在本文中使用的表述“最终煅烧温度”表示完成煅烧所需要的升高的温度或煅烧温度。在特定实施方式中，最终煅烧温度可以为750℃至1000℃的范围，其中800℃至900℃是特别合适的。
在最终煅烧温度下的浸泡时间可以根据最终煅烧温度改变。例如，在约750℃至850℃的较低的最终煅烧温度下，在不包括空气的蒸汽中的浸泡时间可以为5小时至15小时的范围。在850℃至900℃的最终煅烧温度下，在蒸汽中的浸泡时间可以为3小时至8小时的范围。在从900℃至950℃的最终煅烧温度下，在蒸汽中的浸泡时间可以为2小时至6小时的范围。在从950℃至1000℃的最终煅烧温度下，在蒸汽中的浸泡时间可以为1小时至5小时的范围。
在特定实施方式中，在不同时间间隔下在蒸汽中使用不同浸泡时间的煅烧过程中的温度上升(temperature ramp up)，可以用于实施成型体的煅烧从而形成最终催化剂载体。可以使用0.5℃至10℃/分钟的温度升高速率，其中在各种非最终煅烧浸泡温度下在蒸汽中的周期性浸泡时间可以为0至5小时或更长时间的范围。下文表1中提供了用于催化剂载体的煅烧的合适的温度升高以及浸泡曲线的实例：
表1
升高温度 温度升高速率 在最终温度下的浸泡时间
25-100℃ 2-20℃/分钟(优选5℃/分钟) 0.5-5小时(优选1小时)
100-150℃ 5℃/分钟 1小时
150-340℃ 10℃/分钟 0小时
340-350℃ 1℃/分钟 1小时
350-490℃ 10℃/分钟 0小时
490-800℃ 10℃/分钟 5小时
在煅烧之后，允许煅烧的催化剂载体冷却(例如，室温)。
然后可以使用脱氢催化剂组分处理形成的催化剂载体，使得最终处理的催化剂载体包含脱氢催化剂组分，从而形成最终催化剂。脱氢催化剂组分意指包括具有催化活性的那些材料，以及可以构成促进催化剂活性的促进剂的那些材料。这可以包括一种或多种不同的元素。可以与催化剂载体结合的合适的脱氢催化剂组分的非限制性实例包括在美国专利第6,414,209以及于2013年1月16日提交的美国专利申请号13/742,439中描述的那些，处于所有的目的，其全部内容结合于此作为参考。
在许多实施方式中，脱氢催化剂组分包括作为活性催化剂组分的铂(Pt)和/或铱(Ir)。由于其可用性，铂可以在一些应用中用作活性催化剂组分。铂可以以按催化剂重量计0.2％至2％的水平与催化剂载体结合。在特定实施方式中，这种组分可以以按催化剂组合物的重量计0.5％至1.5％的水平存在于催化剂组合物中，并且另外更特别地为按催化剂组合物的重量计从0.7％至1.2％。可以在处理催化剂载体中使用的铂的合适来源的非限制性实例包括氯铂酸、氯化亚铂和包含铂胺复合物的化合物。通过澄清的方式，除非另有声明或从其上下文中是显然的，否则所有百分比量均基于催化剂组合物的重量百分比(载体与添加的金属或元素一起形成脱氢催化剂组分，不包括任何可选的粘合剂材料)。
铁(Fe)、钴(Co)镍(Ni)和钯(Pd)也可以作为脱氢催化剂组分。这些材料可以与催化剂载体结合使得它们存在于催化剂组合物中，从而使它们的结合或总量为按催化剂的重量计0.2％至5％的水平。换句话说，如果仅使用这些元素中的一种，则该元素可以以该范围内的任何水平存在。如果使用这些元素中的一种以上，则它们的量的总和将落入这个范围内。在特定实施方式中，这些组分将以按催化剂组合物的重量计1％至3％的水平存在于催化剂组合物中。
在某些实施方式中，脱氢催化剂组分仅是铂。在其他实施方式中，脱氢催化剂组分可以仅是铂和锡。在另外的实施方式中，脱氢催化剂组分可以仅是钯，或仅是镍。
在某些实施方式中，锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)与催化剂载体结合作为催化剂组分。这些材料可以与催化剂载体结合使得它们存在于催化剂组合物中，其中结合量或总量为按催化剂的重量计0.1％至5％，更特别地按催化剂的重量计0.5％至3％的水平。
在形成催化剂组合物中，磷(P)(作为促进剂)也可以与催化剂载体结合。磷可以以按催化剂组合物的重量计1％至3％的水平存在于催化剂组合物中。在特定实施方式中，磷以按催化剂组合物的重量计1.1％至1.5％的水平存在。在制备催化剂中在处理载体中使用的合适的磷的来源的实例可以包括但不限于膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphinous acid)、亚磷酸(phosphorus acid)和磷酸(phosphoric acid)、这些酸的盐和酯，以及磷酰卤(phosphorous halide)。特别的，磷酸(H3PO4)和磷酸氢铵((NH4)2HPO4)可以用作磷的来源。其他实例包括次磷酸(hypophosphorous acid)、亚磷酸、过氧单磷酸、连二磷酸(hypophosphoric acid)、焦磷酸、三磷酸等，以及包括前述至少一种的组合。
各种其他材料可以与催化剂载体结合以形成催化剂组合物。这些材料可以包括由锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)和钛(Ti)组成的组中的至少一种元素。这些材料可以存在于催化剂组合物中，使得它们的结合量或总量为按催化剂的重量计0.2％至5％的水平。在特定实施方式中，这些组分可以存在于催化剂组合物中，其中它们的总量为按催化剂组合物的重量计1％至4％的水平，并且更特别地为按催化剂组合物的重量计2％至3.5％。可以在处理催化剂载体中使用的这些材料的来源包括它们的硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、醋酸盐和其他水溶性盐，使得它们存在于最终催化剂中。在特定实施方式中，在催化剂组合物中使用锡。
催化剂可以进一步包括由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镧(La)以及其他镧系元素组成的组中的至少一种元素。这些材料可以存在于催化剂组合物中，使得它们的结合量或总量为按催化剂组合物的重量计0.1％至5％的水平。在特定实施方式中，可以存在这些组分，使得它们的总量为按催化剂组合物的重量计1％至3％的水平，并且更特别地为按催化剂组合物的重量计1.2％至2.0％。在特定实施方式中，催化剂中可以使用钙或钡。在处理催化剂载体中可以使用这些材料的各种来源，使得它们存在于最终催化剂中。
催化剂组合物也可以包括氯(Cl)。氯可以以按催化剂组合物的重量计0.1％至2％的水平存在于催化剂组合物中。在特定实施方式中，氯可以以按催化剂组合物的重量计0.15％至1％的水平存在，并且更特别地为按催化剂组合物的重量计0.17％至0.6％。可以通过在处理催化剂中结合或使用的其他组分或它们的来源以提供氯，诸如各种组分的氯盐。在其他情况下，可以通过单独的氯源提供氯，诸如盐酸(HCl)，其用于处理载体。
在某些应用中，可以将锰(Mn)结合到脱氢催化剂中，如在美国专利申请号13/742,439中描述的。锰可以以任何量存在，然而，在某些实施方式中，其以按催化剂的重量计0.05％至5％的水平存在于催化剂组合物中。在其他应用中，锰可以以按催化剂的重量计0.1％至2.5％的水平存在于催化剂组合物中。在特定实施方式中，锰可以以按催化剂组合物的重量计0.1％至1.0％的水平存在，且更具体地为按催化剂组合物的重量计0.2％至0.3％。锰的合适来源的非限定性实例包括氧化锰，以及锰的硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、醋酸盐等。锰的来源的实例也在美国专利号4,547,618中进行了描述，为了全部的目的，其全部内容结合于此作为参考。通常地锰的来源是氧化锰或碳酸锰，以及可以在水中溶解的盐。将这些材料应用至或另外地结合于催化剂载体。
在形成催化剂组合物中，使用前文描述的各种材料的来源处理催化剂载体。通常地将各种脱氢催化剂组分溶解于水流体(aqueous fluid)中，然后将其用于处理催化剂载体，诸如通过浸渍(impregnate)和初湿法(incipient wetness)，从而使用包含脱氢催化剂组分的溶液浸渍催化剂载体。
在制备催化剂组合物中，可以通过将金属盐、磷酸、氯的来源(例如，HCl)等与水一起添加来制备处理溶液。可以以各种形式将元素添加至混合物，诸如酸或金属盐，并且可以是诸如硝酸盐、铵或氯盐的形式以及可以是水合盐。
可以通过酸诸如盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸和甲酸或碱诸如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸(氢)钠和碳酸(氢)钾的添加调整催化活性组分的pH。酸性pH范围用于防止金属氢氧化物的形成，这可能引起一些金属种类的沉淀，这又可能导致在氧化铝表面上较低的金属分散以及由此产生的较低的催化剂性能。
根据采用的微粒材料的溶解性，在浸渍溶液中催化剂活性组分的浓度可以较宽地改变，例如0.01至10摩尔或更高。例如，混合物可以包括0.2％至2％的铂，特别地0.5％至1.5％的铂，且更特别地0.7％至1.2％的铂；0.2％至5％的锡，特别地1％至4％的锡，且更特别地2％至3.5％的锡；0.1％至4％的镍，特别地0.5％至2.5％的镍，且更特别地0.8％至1.5％的镍；0.1％至5％的钙，特别地1％至5％的钙，且更特别地1.2％至2.0％的钙。可以存在0.5％至4％，特别地0.7％至3％，且更特别地0.8％至1.5％的量的磷组分，所有百分比均基于混合物的总重量。
然后处理溶液可以一次性全部加入至催化剂载体，之后进行混合直到溶液充分吸收到载体内。在某些实例中，在制备溶液之后，可以在一小时内将浸渍溶液应用至催化剂，优选在45分钟内，并且甚至小于20分钟。可以不断搅拌溶液。载体可以浸入浸渍溶液(impregnating solution)中足够的时间以浸渍(impregnate)载体。浸渍时间可以是例如至多10小时，例如0.5至10小时，并且可以在室温下进行。可以在进行或不进行搅拌的情况下，将载体浸入浸渍溶液持续全部或部分浸渍时间段(impregnation period)。然后可以在煅烧之前，干燥湿的氧化铝载体(例如，在空气中120℃下一个或多个小时)。干燥可以在室温下或25℃至500℃的升高的温度下，更特别地120℃至200℃下进行足够的时间，以干燥浸渍的载体。干燥时间可以是0.5至10小时，特别地为从0.5至5小时。然后可以在空气、氮气或其他气体中煅烧干燥的催化剂微粒。煅烧可以在200℃至1000℃，优选地500℃至800℃，更特别地550℃至700℃的温度下进行对于煅烧足够的时间。煅烧可以是1至20小时，特别地为5至15小时，且更特别地为8至12小时。煅烧可以在各种温度下进行不同的时间量。可以使用任何商购的煅烧炉，诸如固定床或旋转煅烧炉。可以在各种气氛中诸如空气、氧气、惰性气氛(例如氮气)、蒸汽或它们的混合物中实施煅烧。催化剂的总制备时间可以是例如1至40小时。
煅烧可以包括在各个阶段中升高温度。典型的煅烧曲线的实例包括以5℃/分钟将催化剂床温度增加至100℃并且在空气中浸泡5小时；以5℃/分钟将催化剂床温度增加至150℃并且在空气中浸泡5小时；以5℃/分钟将催化剂床温度增加至340℃；以1℃/分钟将催化剂床温度增加至350℃并且在空气中浸泡2小时；以10℃/分钟将催化剂床温度增加至540℃；以1℃/分钟将催化剂床温度增加至550℃并且在空气中浸泡2小时。在煅烧之后，将催化剂冷却至室温。
基底或最终催化剂组合物可以配置为各种形状和尺寸。在一个实例中，形状和尺寸可以是具有1/8-英寸(0.32cm)直径的圆柱形状，其长度可以变化，诸如1/8-英寸(0.32cm)或更小至最多至几英寸。在某些应用中，形状和尺寸可以是球形或片型或配置为其他形状，诸如星形，其中微粒厚度具有各种厚度，其可以大于或小于1/8-英寸(0.32cm)厚(例如，1/16英寸至1/2英寸(0.16至1.27cm))。可以在其他组分结合之前煅烧基底以确保其具有合适的表面积和孔结构以及晶相。在煅烧之后，使用金属溶液浸渍基底。如果期望，则在浸渍之前干燥未浸渍的基底(诸如120℃，2小时)。
形成的催化剂组合物可以在烃转化反应中使用，特别地在脱氢反应中。特别地，催化剂组合物可以在那些石蜡烃或具有C2至C20的烷烃，更特别地具有C2至C5的那些烃，且更加特别地具有C3至C4的那些的脱氢中使用。催化剂组合物在丙烷转化为丙烯中具有特别的应用。
在使用中，催化剂可以在反应器中使用并且在烃转化条件下与引入至反应器的烃进料接触以形成烃转化产物。烃进料可以是石蜡烃或烷烃进料并且转化条件可以是用于形成脱氢的烃产物(诸如脱氢以形成丙烯的丙烷进料)的那些脱氢反应条件。
蒸汽或水共进料通常在与烃进料的反应中使用。蒸汽或水可以作为载气以帮助将烃引入至反应器。由于脱氢是吸热反应，因此使用蒸汽的目的是将热量带入至反应器。蒸汽也帮助最小化焦炭的形成。已知蒸汽至少部分去除或抑制焦炭在催化剂上的形成。蒸汽也用于稀释烃进料，使得催化剂不会快速焦化并且反应器不会冷却过多(由于吸热的脱氢反应)。水蒸气也用作稀释液，其将平衡转化率移动至较高值。在某些应用中，烃/H2O摩尔进料比可以在1:1至10:1的范围内，更特别地为1:2至1:6。发现1:3至1:5的烃/水摩尔进料特别用于丙烷的脱氢。
脱氢反应可以是非氧化脱氢反应，其中反应在不包括氧气或基本不包括氧气(即，没有氧气或O2)的环境中进行。此外，反应可以在没有任何氢气(H2)共进料的情况下进行，如在一些脱氢反应中使用的。可以是惰性稀释剂(诸如氦气或氮气)的稀释剂也可以在反应中使用。
可以预加热进料流股并且将其引入至可以在200℃至700℃的范围内的温度的脱氢反应器内。可以以2100hr-1至4500hr-1，更特别地3000hr-1至3500hr-1的GHSV将烃、蒸汽和稀释剂进料引入至反应器。
由于脱氢反应是吸热的，因此通常地需要热输入以维持反应。可以在管型固定床反应器中进行脱氢反应，所述管型固定床反应器提供有加热源以维持合适的反应温度。然而，可以使用其他合适的反应器。反应温度通常维持在525℃至650℃，更特别地545℃至595℃。
在使用一段时间之后，可以再生催化剂以去除积炭(coke buildup)。在脱氢之后的典型再生循环中，使用N2惰性清洗催化剂床，然后添加稀释空气(1-20体积％的O2)以在特定的时间段内将焦炭氧化为一氧化碳或二氧化碳。在这个时间段内蒸汽的添加是可选的。在再生或焦炭的氧化停止后，在开始下一次脱氢周期之前，再次开始使用N2的惰性净化。N2净化和再生的时间尺度(time scale)可以从10-180分钟任意变化。此外，可以降低再生过程中的温度以调节由于在再生过程中的放热氧化带来的温度升高。
由于催化剂载体的孔配置和较大的孔尺寸，发现当在脱氢反应中使用时，催化剂组合物提供了高转化率以及选择性，同时在再生循环过程中提供增加的脱炭(decoking)，其增加了催化剂的寿命。发现催化剂组合物特别用于丙烷脱氢。催化剂延长的寿命减少了全部催化剂和产物的成本。
下列实施例良好地用于说明本发明。
实施例
实施例1
使用具有不同压缩压力、煅烧温度和煅烧气体的不同的制备技术制备各种催化剂载体(样本A-G)。对于每种载体，将三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)粉末与足够量的去离子水混合以形成膏(paste)，然后将其用于形成样本A-G。
对于样本G，还将硼(B)如硼酸按提供以最终载体的氧化硼和氧化铝的总摩尔数计0.1摩尔％的硼的量与三羟铝石氢氧化铝和水混合。干燥并粉末化每种样本中的膏以制造片(tablet)。在压片之后，干燥并在不同的温度在不同的煅烧气体中煅烧该片，在最终煅烧温度下在煅烧气体中浸泡时间(soak time)为5小时。下表2列出了在形成每种样本中使用的不同条件。
表2
样本 煅烧气体 压片压力(psi) 煅烧温度(℃)
A 蒸汽 15000 800
B 空气 15000 900
C N2 15000 900
D 空气 15000 800
比较样本
E N2 10000 800
F N2 15000 800
G N2 15000 800
对于样本A、B、C和D，制备与比较样本E和F相似，区别在于在样本A中通过将0.001mL的液态水泵送入炉(furnace)内来使用蒸汽，在该炉中液体水立即汽化为蒸汽。在800℃下在煅烧的过程中使蒸汽流动。
样本B和D的制备与样本E和F相似，区别在于在900℃的煅烧过程中以100mL/分钟使空气流入煅烧管式炉中经过氧化铝前体样本(over the alumina precursor sample)。
样本C的制备与样本E和F相似，区别在于使用900℃的煅烧温度以100mL/分钟使氮气流入煅烧管式炉中并流过样本(flow over the sample)。
对于比较样本F，三羟铝石和硼酸与水混合并制造成膏。在240℃下在空气中干燥膏3小时，然后将其研磨成粉末，并使用Carver press在15000pisg下压成顶和底表面积均等于25.4平方毫米(一平方英寸)乘以1至10mm厚度的片，分级(sized)为-20目至+40目，并且在1英寸直径的管式炉中在800℃下煅烧1至5小时。在煅烧过程中氮气以约100mL/分钟经过(pass over)氧化铝载体。对于比较样本E，其制备与比较样本F相同，区别在于使用10000psig压缩氧化铝前体片。
对于比较样本G的制备，三羟铝石和硼酸与水混合并制造成膏。在240℃下在空气中干燥膏3小时，然后将其研磨成粉末，并使用Carver press在15000pisg下压成顶和底表面积均等于6.45平方厘米(一平方英寸)乘以1至10mm厚度的片，分级为-20目至+40目，并且在1英寸(2.54cm)直径的管式炉中在800℃下煅烧1至5小时。在煅烧过程中氮气以约100mL/分钟经过氧化铝载体。在可替代的制备中，三羟铝石通过手动或通过机械共混机与硼酸(干燥)物理混合，在15000psig下压缩混合物，分级，然后在800℃下煅烧。在另一个可替代的制备中，在15000psig下压缩三羟铝石以形成前文描述的片，在800℃下煅烧，然后将硼酸和水加入片并在240℃下在空气中干燥3小时。
使用氮B.E.T分析技术测量全部样本的每一个的孔径和表面积。结果在下文的表3中示出。
表3
图1示出了每个载体样本的以埃计的孔径相对于表面积的曲线图。此外，图1示出了商业可购买的eta-氧化铝载体的孔径和表面积的曲线图，其通过在约孔径下较大的方块表示。全部样本A-G均使用三羟铝石或三羟基铝生成，其是给出eta/theta晶形的多变(versatile)氧化铝前体。这些晶形不能使用通常在制造氧化铝前体中使用的勃姆石氧化铝前体获得。出乎意料地，确定了在煅烧气体中具有氧如氧气O2或如H2O帮助增加孔径和减少氧化铝催化剂载体的表面积。此外，确定了通过时间和温度的组合产生氧化铝的eta和theta形式所需要的条件。eta氧化铝定义为源自煅烧以获得具有大于120m2/g表面积的氧化铝的三羟铝石前体的氧化铝。
参考图2，如果需要，在800℃下需要显著长的煅烧时间周期以产生氧化铝的theta形式。通过将温度增加至900℃，显著地缩短了煅烧时间。这种理解对于能够调节图1中示出的表面积和孔体积性能是必要的。
实施例2
来自实施例1的载体实例A、E、F和G分别用于形成催化剂A、E、F和G，其中催化剂E、F和G构成比较催化剂。使用在详细描述中概述的处理过程处理每种载体以在载体上以相同的量提供脱氢催化剂组分Pt、Sn、Ni、P、Ca、和Cl以形成脱氢催化剂，催化剂A和比较催化剂E、F和G。下文表4中的组分用于浸渍(impregnate)载体。
表4
催化剂具有0.72wt％的Pt、2.55wt％的Sn、0.28wt％的Ni、1.17wt％的P、1.50wt％的Ca和0.27wt％的Cl的平均金属浓度。
然后在相同的催化剂加载下和在595℃下相同的转化水平和处理条件下在丙烷脱氢以形成丙烯中使用每种催化剂。对于催化剂A、E、F和G的每种载体，图3中示出了流股的转化率、选择性和时间连同来自图1的孔径和表面积的曲线图。
图3的每个数据点均表示使用的循环，其中在脱氢反应中使用催化剂并且然后在再次使用之前进行再生。在脱氢之后的通常的再生循环包括使用N2惰性净化(inertpurge)，然后加入稀释空气(1-20体积％的O2)以在特定的时间周期内将焦炭氧化为一氧化碳或二氧化碳。在这个周期中蒸汽的添加是可选的。一旦再生或焦炭的氧化停止，在开始下一次的脱氢周期之前再次开始使用N2的惰性净化。N2净化和再生的时间尺度(time scale)可以在从10-180分钟的任时间改变。此外，根据需要降低再生过程中的温度以调节(accommodate)由于在再生过程中的放热氧化带来的温度升高。
图3中在约70％处的水平分界线(demarcation line)表示理论最大转化率。在这条线以下的数据点表示每种催化剂的转化率，同时在这条线以上的数据点表示催化剂选择性。
从图3中可以看出，在15000psig下形成的且在800℃下在蒸汽中煅烧的催化剂A表现出最佳的性能。对于每种催化剂在数据点之间的较低的曲线斜率表示催化剂脱炭更有效。向下的趋势表示在再生过程中并非全部的焦炭均被除去，并且因此在转化中每个随后的脱氢循环均较低。对于催化剂A，转化率为约55％。这表明尽管催化剂A和比较催化剂E、F和G开始具有较高的转化率，达到了50-55％的最大转化率，但是如通过随着流股时间(timeon stream)(TOS)流逝转化曲线非常快速地下降表示的，比较样本催化剂E、F和G的活性下降。催化剂A表现出在每个随后的再生之后转化率没有下降。这些催化剂的行为非常清楚地表现出孔径越大，通过更有效地去除焦炭，从而越有效地再生。由于在催化剂A中通过每次再生有效地去除焦炭，因此铂对于脱氢是有效的，并且丙烷至丙烯的转化率保持较高且没有下降。
总之，在各个实施方式中，形成脱氢催化剂载体的方法包括：将包括三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)和水的混合物形成为载体材料；将载体材料微粒化；将微粒化的载体材料压缩至至少5000psig，优选从5000psig至40000psig，更优选从14500pisg至15500psig的压力，以形成成型体；以及在至少750℃，优选750℃至1000℃的温度下在纯蒸汽中煅烧成型体至少0.25小时，优选0.25小时至10小时，或从2小时至10小时，以形成具有或更大的平均孔径的催化剂载体。
在另一实施方式中，形成脱氢催化剂的方法包括如之前的段落中描述的形成催化剂载体，以及使用脱氢催化剂组分处理催化剂载体，使得催化剂载体包含脱氢催化剂组分以形成脱氢催化剂。优选地，脱氢催化剂组分包括铂(Pt)、锡(Sn)、镍(Ni)、磷(P)和钙(Ca)中的至少一种，更优选地，催化剂组分包括铂(Pt)、锡(Sn)、镍(Ni)、磷(P)和钙(Ca)，甚至更优选地，催化剂组分包括0.2wt％至2wt％水平的铂。特别地，脱氢催化剂组分进一步包括组分(A)-(G)，其中(A)是铂(Pt)；(B)是锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Sn)、镓(Ga)、铟(In)和钛(Ti)中的至少一种；(C)是铁、钴、镍和钯中的至少一种；(D)是磷；(E)是镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镧系元素中的至少一种；且(F)是氯(Cl)；且(G)是锰(Mn)，优选地其中：(A)是0.2wt％至2wt％水平的铂；(B)是锗、锡、铅、镓、铟和钛中的至少一种，组分(B)的总量为0.2wt％至5wt％的水平；(C)是铁、钴、镍和钯中的至少一种，组分(C)的总量为0.2wt％至5wt％的水平；(D)是1wt％至3wt％水平的磷；(E)是镁、钙、锶、钡和镧系金属中的至少一种，组分(E)的总量为0.1wt％至5wt％的水平；(F)是0.1wt％至2wt％水平的氯；且(G)是0.05wt％至5wt％水平的锰，更优选地其中：(B)是锡，(C)是镍，且(E)是钙。在最优选的实施方式中，(A)是0.5wt％至1.5wt％水平的铂；组分(B)的总量为1wt％至4wt％的水平；组分(C)的总量为1wt％至3wt％的水平；(D)是1w％至3wt％水平的磷；组分(E)的总量为1％至5％的水平；(F)是0.15wt％至1.0wt％水平的氯；且(G)是从0.1wt％至2.5wt％水平的锰。
烃脱氢的方法包括在适合形成脱氢的烃产物的脱氢反应条件下，在水蒸汽存在下，在反应器内使烃进料(优选包括丙烷)与前文实施方式中任一项的负载的催化剂(supported catalyst)接触。
本文中使用的“一种”或“一个”意指一个或多个，除非另外清楚地陈述或从上下文中另外清楚地表明，否则单数包括复数形式或复数包括单数形式。例如，表述“与催化剂接触”可以理解为意指“与一种或多种催化剂接触”。本文中使用的“或”意指“和/或”。
此外，应该理解，对于本文中列出或描述的有用的、合适的，等等的任何浓度或量的范围，其旨在包括该范围内的每个浓度或量，包括端点，并且应理解为已经具体地陈述。例如，“从1至10的范围”应解读为表示沿着约1和约10之间的连续集合(continuum)的每个和所有可能的数值。因此，即使在该范围内的特定的数据点，或甚至不在该范围内的数据点均清楚地确定或表示为仅特定的一些，应该理解发明人理解并领会该范围内的任何一个和所有数据点均应认为已经说明，并且发明人拥有整个范围和该范围内的全部点。
尽管本发明已经通过其形式的仅一些实例示出，但是本领域普通技术人员应该清楚的是这不是限定性的，并且允许在不背离本发明的范围的情况下可以做出各种改变和修改。因此，对所附权利要求进行较宽的并与本发明的范围一致的方式进行解释是合适的。

Claims (18)

1.一种形成脱氢催化剂载体的方法，包括：
将包括三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)和水的混合物形成为载体材料；
将所述载体材料微粒化；
将微粒化的载体材料压缩至至少5,000psig的压力以形成成型体；以及
在至少750℃.的温度下在纯蒸汽中煅烧成型体至少0.25小时，以形成具有或更大平均孔径的催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述煅烧在750℃.至1000℃的温度下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述煅烧在750℃.至1000℃的温度下进行2小时至10小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：
将所述微粒化的载体材料压缩至5,000psig至40,000psig的压力。
5.根据权利要求1所述的方法，其中：
将所述微粒化的载体材料压缩至14,500psig至15,500psig的压力；并且其中
在750℃.至1000℃的温度下在纯蒸汽中进行所述煅烧0.25小时至10小时。
6.一种形成脱氢催化剂的方法，包括：
将包括三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)和水的混合物形成为载体材料；
将所述载体材料微粒化
将微粒化的载体材料压缩至至少5,000psig的压力至少一秒以形成成型体；
在至少750℃.的温度下在纯蒸汽中煅烧成型体至少0.25小时，以形成具有或更大平均孔径的催化剂载体；以及
使用脱氢催化剂组分处理所述催化剂载体，使得所述催化剂载体包含所述脱氢催化剂组分，从而形成所述脱氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中：
所述煅烧在750℃.至1000℃的温度下进行。
8.根据权利要求6所述的方法，其中：
所述煅烧在750℃.至1000℃的温度下进行0.25小时至10小时。
9.根据权利要求6所述的方法，其中：
将所述微粒化的载体材料压缩至5,000psig 40,000psig的压力。
10.根据权利要求6所述的方法，其中：
将所述微粒化的载体材料压缩至14,500psig至15,500psig的压力；并且其中
在750℃.至900℃的温度下在纯蒸汽中进行所述煅烧2小时至5小时。
11.根据权利要求6所述的方法，其中：
所述脱氢催化剂组分由铂(Pt)、锡(Sn)、镍(Ni)、磷(P)和钙(Ca)中的至少一种组成。
12.根据权利要求11所述的方法，其中：
所述催化剂包含0.2wt.％至2wt.％水平的铂。
13.根据权利要求6所述的方法，其中：
所述脱氢催化剂组分由铂(Pt)、锡(Sn)、镍(Ni)、磷(P)和钙(Ca)组成。
14.根据权利要求6所述的方法，其中：
所述脱氢催化剂组分进一步包括组分(A)-(G)，其中：
(A)是铂(Pt)；
(B)是锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)和钛(Ti)中的至少一种；
(C)是铁、钴、镍和钯中的至少一种；
(D)是磷；
(E)是镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镧系金属中的至少一种；及
(F)是氯(Cl)；并且
(G)是锰(Mn)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中：
(A)是0.2wt.％至2wt.％水平的铂；
(B)是锗、锡、铅、镓、铟和钛中的至少一种，组分(B)的总量为0.2wt.％至5wt.％的水平；
(C)是铁、钴、镍和钯中的至少一种，组分(C)的总量为0.2wt.％至5wt.％的水平；
(D)是1wt.％至3wt.％水平的磷；
(E)是镁、钙、锶、钡、和镧系元素中的至少一种，组分(E)的总量为0.1wt.％至5wt.％的水平；
(F)是0.1wt.％至2wt.％水平的氯；以及
(G)是0.05wt.％至5wt.％水平的锰。
16.根据权利要求14所述的方法，其中：
(B)是锡、(C)是镍并且(E)是钙。
17.根据权利要求14所述的方法，其中：
(A)是0.5wt.％至1.5wt.％水平的铂；
组分(B)的总量为1wt.％至4wt.％的水平；
组分(C)的总量为1wt.％至3wt.％的水平；
(D)是1wt.％至3wt.％水平的磷；
组分(E)的总量为1％至5％的水平；
(F)是0.15wt.％至1.0wt.％水平的氯；并且
(G)是0.1wt.％至2.5wt.％水平的锰。
18.一种使烃脱氢的方法，包括：
在适合形成脱氢烃产物的脱氢反应条件下，在水蒸气存在下，在反应器内使烃进料与催化剂接触，所述催化剂是通过包括以下的方法形成的：
将包括三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)和水的混合物形成为载体材料；
将所述载体材料微粒化；
将微粒化的载体材料压缩至至少5,000psig的压力至少1秒以形成成型体；
在至少750℃.的温度下在纯蒸汽中煅烧成型体至少0.25小时，以形成具有或更大平均孔径的催化剂载体；以及
使用脱氢催化剂组分处理所述催化剂载体，使得所述催化剂载体包含所述脱氢催化剂组分，从而形成所述脱氢催化剂。
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