CN105792928B - 脱氢催化剂、其用途及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种脱氢催化剂是通过将包含三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)、镧(La)源、铈(Ce)源、钡(Ba)源、锆(Zr)源和水的混合物形成为成形体形成的。将成形体在至少750C的温度下煅烧以形成催化剂载体。将催化剂载体用脱氢催化剂组分处理以形成包含脱氢催化剂组分的处理的催化剂载体。然后煅烧处理的催化剂载体。可以通过将石蜡烃进料与催化剂在反应器内在蒸汽的存在下，在适于形成脱氢的烃产物的脱氢反应条件下接触来使用得到的催化剂组合物。

Description

脱氢催化剂、其用途及制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂、它们的制备和用途，并且具体地涉及用于通过脱氢转化烃的那些催化剂。
背景技术
脱氢反应是吸热反应并需要输入热量以进行反应。在较高的温度下，可以实现较高的转化率。因此，较高的温度经常是期望的。然而，在较高的温度下，催化剂的焦化增加。在烃的脱氢，如丙烷脱氢为丙烯中，通常将铂用作用于蒸汽类脱氢反应的活性催化剂组分。在这种反应中，催化剂失活的主要原因是由于在催化剂和催化剂载体表面上焦炭的积聚。焦炭的积聚导致烷烃/烯烃的热分解，且最终抑制铂表面的脱氢反应。积聚过多焦炭的催化剂可能变得不可用或必须经受再生处理以恢复脱氢活性。通过提供低焦化的脱氢催化剂，可以使用较高的温度，其导致较高的转化率或可以使得催化剂在较低温度下使用更长的时间段，从而延长使用时再生之间的时间。在本领域中需要的是提供这些益处的低焦化脱氢催化剂，特别是用于提供这种催化剂的方法。
发明内容
形成脱氢催化剂的方法是通过将包含三羟铝石(拜耳体，bayerite)氢氧化铝(Al(OH)3)、镧(La)源、铈(Ce)源、钡(Ba)源、锆(Zr)源和水的混合物形成为成形体(成型体)来实现的。将成形体在至少750℃的温度下煅烧以形成催化剂载体。将催化剂载体用脱氢催化剂组分处理以形成含有脱氢催化剂组分的处理的催化剂载体。然后煅烧处理的催化剂载体。
在某些实施方式中，脱氢催化剂组分可以是铂(Pt)、锡(Sn)、镍(Ni)、磷(P)和钙(Ca)中的至少一种。
在某些实施方式中，催化剂载体可以含有各种金属氧化物。催化剂载体可以以按催化剂载体的重量计1％至8％的量含有由混合物的镧源提供的氧化镧。催化剂载体可以以按催化剂载体的重量计1％至8％的量含有由混合物的铈源提供的氧化铈。催化剂载体可以以按催化剂载体的重量计0.5％至10％的量含有由混合物的钡源提供的氧化钡。催化剂载体可以以按催化剂载体的重量计5％至20％的量含有由混合物的锆源提供的氧化锆。
在具体的实施方式中，催化剂载体以按催化剂载体的重量计1％至8％的量含有由混合物的镧源提供的氧化镧，以按催化剂载体的重量计1％至8％的量含有由混合物的铈源提供的氧化铈，以按催化剂载体的重量计0.5％至10％的量含有由混合物的钡源提供的氧化钡，并且以按催化剂载体的重量计5％至20％的量含有由混合物的锆源提供的氧化锆。
催化剂载体可以基本上处于η(eta)氧化铝相。
在另一方面中，使石蜡烃(paraffin hydrocarbon)脱氢的方法是通过将石蜡烃进料与催化剂在反应器内在蒸汽的存在下，在适于形成脱氢的烃产物的脱氢反应条件下接触来实现的。催化剂载体是通过将包含三羟铝石氢氧化铝(bayerite aluminum hydroxide)(Al(OH)3)、镧(La)源、铈(Ce)源、钡(Ba)源、锆(Zr)源和水的混合物形成为成形体来制成的。将成形体在至少750℃的温度下煅烧以形成催化剂载体。将催化剂载体用脱氢催化剂组分处理以形成含有脱氢催化剂组分的处理的催化剂载体。然后煅烧处理的催化剂载体。
在某些实施方式中，脱氢催化剂组分可以是铂(Pt)、锡(Sn)、镍(Ni)、磷(P)和钙(Ca)中的至少一种。
在某些实施方式中，催化剂载体可以含有各种金属氧化物。催化剂载体可以以按催化剂载体的重量计1％至8％的量含有由混合物的镧源提供的氧化镧。催化剂载体可以以按催化剂载体的重量计1％至8％的量含有由混合物的铈源提供的氧化铈。催化剂载体可以以按催化剂载体的重量计0.5％至10％的量含有由混合物的钡源提供的氧化钡。催化剂载体可以以按催化剂载体的重量计5％至20％的量含有由混合物的锆源提供的氧化锆。
在具体的实施方式中，催化剂载体以按催化剂载体的重量计1％至8％的量含有由混合物的镧源提供的氧化镧，以按催化剂载体的重量计1％至8％的量含有由混合物的铈源提供的氧化铈，以按催化剂载体的重量计0.5％至10％的量含有由混合物的钡源提供的氧化钡，并且以按催化剂载体的重量计5％至20％的量含有由混合物的锆源提供的氧化锆。
催化剂载体可以基本上处于η氧化铝相。
在又一方面中，用于烃的脱氢的脱氢催化剂组合物包含具有基本上η氧化铝相的三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)的催化剂载体，并且含有在催化剂载体的晶体结构内合成的镧(La)、铈(Ce)、钡(Ba)和锆(Zr)。
附图说明
为了更完全地理解权利要求及其优势，现在结合附图参考以下描述，其中：
图1是当在相同条件下各自用于丙烷的脱氢以形成丙烯时，催化剂A和比较催化剂B随时间的转化的图，该催化剂A具有根据本文中描述的实施方式制备的催化剂载体。
具体实施方式
用于烃化合物的脱氢的有用的催化剂组合物是通过形成利用结合某些促进剂或材料的催化剂载体的催化剂组合物来提供的。该催化剂组合物在催化剂用于脱氢反应时导致更好的稳定性和更低的焦化。通过提供更低焦化的催化剂，脱氢反应可以在更高的温度下进行并在需要催化剂再生之前进行更长的时段。
通常，用于丙烷脱氢的催化剂载体是无机氧化物，并且在多数情况下，基底是氧化铝(Al2O3)基底，其是晶体氧化铝材料，如埃塔(η)氧化铝、西塔(θ)氧化铝和伽马(γ)氧化铝晶体材料。
形成载体的无机氧化物是由三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)载体前体形成的，其产生其中载体的主要组分处于埃塔(η)氧化铝相的载体。在工业实施中，高于120m2/g的氧化铝材料的表面积值组成埃塔(η)氧化铝相并且120m2/g以下的那些组成西塔(θ)氧化铝相。
将促进剂或另外的材料结合入载体作为添加剂，在成形和煅烧催化剂载体之前，在载体的形成和合成过程中使用。这与用相同的促进剂或材料顺序处理成形的和/或煅烧的催化剂载体是形成对比的。结合在整个氧化铝基体中的金属氧化物促进剂变为整体晶体相的不可分割的部分。在微晶的整体结构中以及在表面上对氧化铝晶体相的改性给予载体独特的性能。然而常规的催化剂载体，其中随后通过促进剂金属氧化物的浸透来处理先前形成的载体材料，导致促进剂位于氧化铝表面之上而非氧化铝晶体结构内。
具体地，结合入载体的促进剂材料包括镧(La)、铈(Ce)、钡(Ba)和锆(Zr)并导致在最终的催化剂载体中形成它们的相应的氧化物，例如La2O3、CeO2、BaO、ZrO2。
相对于镧促进剂，催化剂载体的镧是由镧源提供的。镧源可以是镧氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、有机酸和其他镧盐，其可以处于它们的水合或非水合形式。适合的镧源的具体实例是La(NO3)3·6H2O。用于合成或形成催化剂载体的镧源可以提供给最终的催化剂载体按催化剂载体的重量计1％至8％，更具体地按催化剂载体的重量计1％至4％，并且更加具体地按催化剂载体的重量计1.4％至2.0％的量的氧化镧含量。
应该理解的是，关于在本文中列出或描述为有用、合适等的任何浓度或量的范围，其旨在包括范围内每个浓度或量，包括端点，并且被认为已经被具体地指出。例如，“1至10的范围”应当读作是指沿着约1和约10之间的连续域的每个可能的数值。因此，即使范围之内的具体的数据点，乃至范围之内没有数据点被明确地确定或仅涉及特定的少数，应当理解的是，发明人理解和了解到，在范围内的任何和所有数据点被认为已经被指定，并且发明人拥有全部范围和在范围内的所有点。
相对于铈促进剂，催化剂载体的铈是由铈源提供的。铈源可以是铈氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、有机酸和其他铈盐，其可以处于它们的水合或非水合形式。适合的铈源的具体实例是Ce(NO3)3·6H2O。用于合成或形成催化剂载体的铈源可以提供给最终的催化剂载体按催化剂载体的重量计1％至8％，更具体地按催化剂载体的重量计2％至5％，并且更加具体地按催化剂载体的重量计3.0％至3.9％的量的氧化铈含量。
相对于钡促进剂，催化剂载体的钡是由钡源提供的。钡源可以是钡氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、有机酸和其他钡盐，其可以处于它们的水合或非水合形式。适合的钡源的具体实例是BaCO3。用于合成或形成催化剂载体的钡源可以提供给最终的催化剂载体按催化剂载体的重量计0.5％至10％，更具体地按催化剂载体的重量计1.0％至3.0％，并且更加具体地按催化剂载体的重量计1.2％至1.7％的量的氧化钡含量。
相对于锆促进剂，催化剂载体的锆是由锆源提供的。锆源可以是锆氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、有机酸和其他锆盐，其可以处于它们的水合或非水合形式。适合的锆源的具体实例是Zr(NO3)3·xH2O。用于合成或形成催化剂载体的锆源可以提供给最终的催化剂载体按催化剂载体的重量计5％至20％，更具体地按催化剂载体的重量计9％至16％，并且更加具体地按催化剂载体的重量计11.0％至14.1％的量的氧化锆含量。
在制备催化剂载体中，将三羟铝石氢氧化铝载体前体材料与各种上述的促进剂材料来源和足量的水混合以产生浆料、揉塑团(dough)或其他可塑料(plastic mass)。然后将其模制或成形(如通过挤出)为期望的形状以形成成形体。也可以将处于粉末形式的前体材料用5,000至40,000psig的压制压力1秒至2分钟制片为例如1/8英寸直径的片剂。可以以各种的形状和尺寸构形形成载体并得到催化剂组合物的成形体。在一个实例中，用于载体的成形体可以是具有1/8英寸直径的圆柱形，其长度可以变化，如1/8英寸或更小至高达几英寸。在某些应用中，形状和尺寸可以是球形或片形或构形为其他形状，如星形，其中颗粒的厚度为各种厚度，其可以大于或小于1/8英寸厚(例如，1/16英寸至1/2英寸)。
然后将形成催化剂载体的成形体干燥并煅烧。可以在空气、氮气、蒸汽或其他适合的气体中进行干燥和煅烧。干燥可以在室温下或在升高的温度(例如100℃至140℃)下进行。干燥还可以包括在用于达到最终煅烧温度的温度提升(温度斜升，温度升高，temperature ramp up)中。在许多应用中，最终煅烧温度将为至少750℃的温度，其中800℃至1100℃或900℃至1050℃的最终煅烧温度是特别适合的。
在某些实施方式中，将在煅烧过程中具有处于不同时间间隔的各种均热时间的温度提升用于进行成形体的煅烧以形成最终催化剂载体。可以使用1℃至10℃/min的温度提升速率，其中在煅烧气体中各种均热温度下的周期性均热时间可以在0至5小时或更多的范围内。通常将催化剂载体在最终煅烧温度下均热至少1小时或更多，并且在许多情况下几个小时，如2至10小时。在表1中提供用于煅烧催化剂载体的适合的温度提升和均热分布的实例。
表1
在煅烧之后，使煅烧的催化剂载体冷却至室温。
然后将形成的催化剂载体用脱氢催化剂组分处理使得最终处理的催化剂载体含有脱氢催化剂组分，以形成最终催化剂。脱氢催化剂组分旨在包括催化活性的那些材料，以及可以构成促进催化剂活性的促进剂的那些材料。这可以包括一种或多种不同的元素。可以与催化剂载体结合的适合的脱氢催化剂组分的非限制性实例包括美国专利第6,414,209号和2013年1月16日提交的美国专利申请第13/742,439号中的那些，为所有目的，将其每个通过引证以其整体结合在本文中。
在许多实施方式中，脱氢催化剂组分包括铂(Pt)和/或铱(Ir)作为活性催化剂组分。由于其有效性，铂可以在许多应用中用作活性催化剂组分。可以将铂以按催化剂的重量计0.2％至2％的水平与催化剂载体结合。在具体的实施方式中，该组分可以以按催化剂组合物的重量计0.5％至1.5％，并且更加具体地按催化剂组合物的重量计0.7％至1.2％的水平存在于催化剂组合物中。可以用于处理催化剂载体的合适的铂来源的非限制性实例包括氯铂酸、氯化亚铂和含有铂胺络合物的化合物。通过说明的方式，除非另外指出或另外由其上下文显而易见，所有百分比量是基于催化剂组合物(载体与添加的金属或元素一起形成没有任何可选的粘结剂材料的脱氢催化剂组分)的重量百分比。
铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和钯(Pd)也可以作为脱氢催化剂组分。可以将这些材料与催化剂载体结合，使得它们存在于催化剂组合物中，使得它们结合的量或总量处于按催化剂的重量计0.2％至15％的水平。换言之，如果仅使用这些元素中的一种，该元素可以以该范围内的任何水平存在。如果使用多于一种的这些元素，它们的量的总和将落在该范围内。在具体的实施方式中，这些组分可以以按催化剂组合物的重量计1％至3％的水平存在于催化剂组合物中。
在某些实施方式中，脱氢催化剂组分仅为铂。在其他实施方式中，脱氢催化剂组分可以仅为铂和锡。在还有其他的实施方式中，脱氢催化剂组分可以仅为钯或仅为镍。
在某些实施方式中，将锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)作为催化剂组分与催化剂载体结合。可以将这些材料与催化剂载体结合，使得它们存在于催化剂组合物中，其中结合的量或总量处于按催化剂的重量计0.1％至10％，更具体地按催化剂的重量计0.5％至3％的水平。
还可以将充当促进剂的磷(P)在形成催化剂组合物中与催化剂载体结合。磷可以以按催化剂组合物的重量计1％至9％的水平存在于催化剂组合物中。在具体的实施方式中，磷以按催化剂组合物的重量计1.1％至1.7％的水平存在。在制备催化剂中用于处理载体的适合的磷来源的实例可以包括但不限于膦酸、卑膦酸(三价膦酸，phosphinous)、磷和磷酸、这些酸的盐和酯以及卤化磷。具体地，可以将磷酸(H3PO4)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)用作磷源。其他实例包括次磷酸、亚磷酸、过氧单磷酸、连二磷酸、焦磷酸、三磷酸等，以及包括前述至少一种的组合。
可以将各种其它材料与催化剂载体结合以形成催化剂组合物。这些材料可以包括由锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镓(Ga)、铟(In)和钛(Ti)组成的组中的至少一种元素。这些材料可以存在于催化剂组合物中使得它们的结合量或总量处于按催化剂的重量计0.2％至11％的水平。在具体的实施方式中，这些组分可以存在于催化剂组合物中，其中它们的总量处于按催化剂组合物的重量计1％至4％，并且更加具体地按催化剂组合物的重量计2％至3.5％的水平。可以用于处理催化剂载体的这些材料的来源包括它们的硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、乙酸盐和其他水溶性盐使得这些材料存在于最终的催化剂中。在具体的实施方式中，将锡用于催化剂组合物。
催化剂可以进一步包括由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镧(La)组成的组中的至少一种元素，以及其他镧族元素。这些材料可以存在于催化剂组合物中，使得它们的结合量或总量处于按催化剂组合物的重量计0.1％至7％的水平。在具体的实施方式中，可以存在这些组分使得它们的总量处于按催化剂组合物的重量计1％至3％，并且更加具体地按催化剂组合物的重量计1.2％至2.0％的水平。在具体的实施方式中，可以将钙和钡用于催化剂。可以将这些材料的各种来源用于处理催化剂载体，使得它们存在于最终的催化剂中。
催化剂组合物还可以包含氯(Cl)。氯可以以按催化剂组合物的重量计0.1％至2％的水平存在于催化剂组合物中。在具体的实施方式中，氯可以以按催化剂组合物的重量计0.15％至1％，并且更加具体地按催化剂组合物的重量计0.17％至0.6％的水平存在。氯可以由与催化剂载体结合或用于处理催化剂载体的其他组分或它们的来源提供，如各种组分的氯盐。在其他情况中，其可以由单独的氯源，如用于处理载体的盐酸(HCl)提供。
在某些应用中，如在美国专利申请第13/742,439号中描述的，可以将锰(Mn)结合入脱氢催化剂中。锰可以以任何量存在，然而，在某些实施方式中其以按催化剂的重量计0.05％至5％的水平存在与催化剂组合物中。在其他应用中，锰可以以按催化剂的重量计0.1％至2.5％的水平存在于催化剂组合物中。在具体的实施方式中，锰可以以按催化剂组合物的重量计0.1％至1.0％，并且更加具体地按催化剂组合物的重量计0.2％至0.3％的水平存在。适合的锰的来源的非限制性实例包括氧化锰，以及锰的硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、乙酸盐等。锰来源的实例还描述在美国专利第4,547,618号中，为所有目的将其整体通过引证结合在本文中。锰源一般是氧化锰或碳酸锰，且通常是可溶解在水中的盐。这些材料施加至催化剂载体或另外与催化剂载体结合。
在形成催化剂组合物中，将催化剂载体用上述的各种材料的来源处理。各种脱氢催化剂组分通常溶解在水性流体中，然后用于处理催化剂载体(如通过浸透和初湿法(incipient wetness))，从而用含有一种或多种脱氢催化剂组分的溶液浸透催化剂载体。
在制备催化剂组合物中，可以通过和水一起添加金属盐、磷酸、氯化物来源(例如，HCl)等来制成处理溶液。然后可以将处理溶液一次性添加至催化剂载体，然后将其混合直至溶液充分吸收至载体中。然后可以在煅烧之前干燥潮湿的氧化铝载体(例如，在空气中120℃下1小时或多个小时)。然后可以将干燥的催化剂颗粒在空气、氮气、蒸汽或其他气体中煅烧。煅烧可以包括在各种阶段中升高温度。例如，可以用2-20℃/min的斜坡速率将浸透的催化剂载体在空气在500℃下煅烧5小时。
在某些实施方式中，催化剂载体以及最终催化剂可以不含有钌。
形成的催化剂组合物可以用于烃转化反应，特别是脱氢反应。具体地，催化剂组合物可以用于C2至C20的那些石蜡烃或烷烃，更具体地C2至C5的那些烃，并且更加具体地C3至C4的那些的脱氢。催化剂组合物在丙烷至丙烯的转化中具有特别的应用。
在使用中，可以在反应器中使用催化剂并在烃转化条件下使其与引入至反应器中的烃进料接触，以形成烃转化产物。烃进料可以是石蜡烃或烷烃进料，且转化条件可以是用于形成脱氢的烃产物，如丙烷进料脱氢形成丙烯的那些脱氢反应条件。
通常在反应中与烃进料使用蒸汽共进料。蒸汽可以充当载气以便于将烃引入反应器。使用蒸汽的目的是将热量带入反应器中，由于脱氢是吸热反应，所以蒸汽的热质量帮助保持过程温度。蒸汽还帮助最小化焦炭生成。已知蒸汽至少部分地去除或抑制催化剂上的焦炭形成。蒸汽还起稀释烃进料的作用，从而催化剂不会快速焦化且反应器不会由于吸热的脱氢反应而过多冷却。蒸汽还可以用作将平衡转化转移至更高值的稀释剂。在某些应用中，烃/H2O摩尔进料比可以在1:1至1:10，更具体地1:2至1:6的范围内。已经发现1:3至1:5的烃/水摩尔进料对于丙烷脱氢是特别有用的。
脱氢反应可以是非氧化脱氢反应，其中反应在无氧或基本上无氧(即，无氧气或O2)的环境中进行。此外，如在一些脱氢反应中使用的，在没有任何氢气(H2)共进料的情况下进行反应。稀释剂，可以是惰性稀释剂如氦气或氮气，也可以用于该反应。
可以预加热进料流并可以在200℃至700℃范围的温度下将其引入脱氢反应器中。可以将烃、蒸汽和稀释剂进料在500h-1至4500h-1，更具体地3000h-1至3500h-1的GHSV下引入反应器中。
因为脱氢反应是吸热的，通常需要热输入来维持反应。脱氢反应可以在配有热源以维持适合的反应温度的管状固定床反应器中进行。然而，可以使用其他适合的反应器。通常将反应温度维持在525℃至650℃，更具体地545℃至595℃下。
在使用一段时间之后，可以将催化剂再生以去除焦炭堆积。在脱氢之后典型的再生循环中，用N2惰性吹扫催化剂床，随后在指定的时间段中添加稀释空气(1-20体积％O2)以将焦炭氧化为一氧化碳或二氧化碳或两者。在这期间添加蒸汽是可选的。一旦焦炭的再生或氧化停止，在开始下一个脱氢周期之前再次开始用N2惰性吹扫。N2吹扫和再生的时间尺度可以在10-180分钟中任意变化。此外可以降低再生过程中的温度以适应由于再生过程中的放热氧化而升高的温度。
本文中描述的催化剂组合物不倾向于如现有的脱氢催化剂组合物一样容易地焦化，并且已经发现当用于脱氢反应时其提供高转化率和选择性。这导致更低的烷烃再循环和更高的反应生产量。已经发现该催化剂组合物对在丙烷脱氢中提供高转化率和选择性是特别有用的。在任何必要的再生之间的脱氢循环过程中，较少焦化的催化剂还使得反应器运行更长的时间段。这延长催化剂的寿命并降低总体的催化剂和产品成本。
以下实施例更好地用于说明本公开。
实施例
实施例1
通过混合20.88g的三羟铝石氢氧化铝与0.702g的La(NO3)3·6H2O、1.39g的Ce(NO3)3·6H2O、0.32g的BaCO3、3.76g的Zr(NO3)3·xH2O和足够的水以制成浆料来制备氧化铝载体。将浆料用注射器挤出以形成大约1/8英寸的挤出物并用以下在表2中给出的升温分布煅烧。
表2
斜坡温度 温度斜坡速率 最终温度下的均热时间
25-100℃ 5℃/min 1小时
100-150℃ 5℃/min 1小时
150-340℃ 10℃/min 0小时
340-350℃ 1℃/min 1小时
350-490℃ 10℃/min 0小时
490-800℃ 10℃/min 5小时
在煅烧之后将氧化铝载体冷却。形成埃塔(η)氧化铝相。通过XRF分析形成的催化剂载体并具有氧化铝(81.5wt.％)、La2O3(1.6wt.％)、CeO2(3.3wt.％)、BaO(1.5wt.％)和ZrO2(12.1wt.％)的组成。
实施例2
用脱氢催化剂组分处理来自实施例1的氧化铝载体以形成最终催化剂组合物。将表3中给出的制剂的溶液用于浸透入5克的实施例1中制备的催化剂载体。
表3
在催化剂溶液浸透入实施例1中制备的氧化铝催化剂载体之后，将浸透的催化剂载体用2-20℃/min的斜坡速率在空气中在约500℃下煅烧约5小时。在最终均热周期之后，将形成的催化剂冷却至室温并储存在干燥的氮气或干燥的空气中以保持催化剂干燥。这形成实施例3的催化剂A，在下文论述。
实施例3
将实施例2的催化剂A用于丙烷脱氢反应以形成丙烯。作为比较，将商用催化剂(比较催化剂B)也以相同的催化剂装载和相同的工艺条件用于丙烷脱氢反应。比较催化剂B是氧化铝载体上的铂(Pt)，没有任何促进剂如镧(La)、铈(Ce)、钡(Ba)或锆(Zr)。两种催化剂均产生约92％的选择性。转化和运行时间(time on stream)在图1中给出。图1的每个数据点表示使用的周期，其中将催化剂用于脱氢反应并且然后在再次使用之前再生。
如图1可以看出的，催化剂A相比比较催化剂B没有示出转化率的减少。可以在对比比较催化剂B较低的焦化性中看出催化剂A的性能改善。转化率因焦炭在催化剂表面上积聚并覆盖铂颗粒，妨碍脱氢反应发生而下降。转化率减少得越快表示焦炭在催化剂表面上积聚得越快。
通过以下实施方式进一步说明权利要求。
实施方式1.一种形成脱氢催化剂的方法，所述方法包括：将包含三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)、镧(La)源、铈(Ce)源、钡(Ba)源、锆(Zr)源和水的混合物形成为成形体；在至少750℃的温度下煅烧成形体以形成催化剂载体；用脱氢催化剂组分处理催化剂载体以形成含有脱氢催化剂组分的处理的催化剂载体；以及煅烧处理的催化剂载体。
实施方式2.根据实施方式1的方法，其中，脱氢催化剂组分包含铂(Pt)、锡(Sn)、镍(Ni)、磷(P)和钙(Ca)中的至少一种。
实施方式3.根据实施方式1至2中任一项或多项的方法，其中，催化剂载体以按催化剂载体的重量计1％至8％的量含有由混合物的镧源提供的氧化镧。
实施方式4.根据实施方式1至3中任一项或多项的方法，其中，催化剂载体以按催化剂载体的重量计1％至8％的量含有由混合物的铈源提供的氧化铈。
实施方式5.根据实施方式1至4中任一项或多项的方法，其中，催化剂载体以按催化剂载体的重量计0.5％至10％的量含有由混合物的钡源提供的氧化钡。
实施方式6.根据实施方式1至5中任一项或多项的方法，其中，催化剂载体以按催化剂载体的重量计5％至20％的量含有由混合物的锆源提供的氧化锆。
实施方式7.根据实施方式1至6中任一项或多项的方法，其中，催化剂载体以按催化剂载体的重量计1％至8％的量含有由混合物的镧源提供的氧化镧，以按催化剂载体的重量计1％至8％的量含有由混合物的铈源提供的氧化铈，以按催化剂载体的重量计0.5％至10％的量含有由混合物的钡源提供的氧化钡，并且以按催化剂载体的重量计5％至20％的量含有由混合物的锆源提供的氧化锆。
实施方式8.根据实施方式1至7中任一项或多项的方法，其中，催化剂载体基本上处于η氧化铝相。
实施方式9.一种使石蜡烃脱氢的方法，包括：将石蜡烃进料与催化剂在反应器内在蒸汽的存在下，在适于形成脱氢的烃产物的脱氢反应条件下接触，所述催化剂是通过实施方式1至8中任一项或多项的方法形成的。
实施方式10.一种用于烃的脱氢的脱氢催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：包含具有基本上η氧化铝相的三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)的催化剂载体；并且包含在催化剂载体的晶体结构内合成的镧(La)、铈(Ce)、钡(Ba)和锆(Zr)。
虽然本发明仅以其一些形式示出，但本领域技术人员应当清楚的是并不限于此，而其在不背离本发明的范围的情况下可受到各种改变和修改。因此，应当了解的是所附权利要求应被广义地并以与本发明的范围相一致的方式解释。

Claims (17)

1.一种形成脱氢催化剂的方法，包括：
将包含三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)、镧(La)源、铈(Ce)源、钡(Ba)源、锆(Zr)源和水的混合物形成为成形体；
将所述成形体在至少750℃.的温度下煅烧以形成催化剂载体；
将所述催化剂载体用脱氢催化剂组分处理以形成含有所述脱氢催化剂组分的处理的催化剂载体；以及
煅烧所述处理的催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述脱氢催化剂组分包含铂(Pt)、锡(Sn)、镍(Ni)、磷(P)和钙(Ca)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述催化剂载体以按所述催化剂载体的重量计1％至8％的量包含由所述混合物的镧源提供的氧化镧。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述催化剂载体以按所述催化剂载体的重量计1％至8％的量包含由所述混合物的铈源提供的氧化铈。
5.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述催化剂载体以按所述催化剂载体的重量计0.5％至10％的量包含由所述混合物的钡源提供的氧化钡。
6.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述催化剂载体以按所述催化剂载体的重量计5％至20％的量包含由所述混合物的锆源提供的氧化锆。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述催化剂载体包含按所述催化剂载体的重量计1％至8％的量的由所述混合物的镧源提供的氧化镧、按所述催化剂载体的重量计1％至8％的量的由所述混合物的铈源提供的氧化铈、按所述催化剂载体的重量计0.5％至10％的量的由所述混合物的钡源提供的氧化钡、以及按所述催化剂载体的重量计5％至20％的量的由所述混合物的锆源提供的氧化锆。
8.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述催化剂载体基本上处于η氧化铝相。
9.一种使石蜡烃脱氢的方法，包括：
将石蜡烃进料与催化剂在反应器中在蒸汽的存在下，在适于形成脱氢的烃产物的脱氢反应条件下接触，所述催化剂是通过包括下述的方法形成的：
将包含三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)、镧(La)源、铈(Ce)源、钡(Ba)源、锆(Zr)源和水的混合物形成为成形体；
将所述成形体在至少750℃.的温度下煅烧以形成催化剂载体；
将所述催化剂载体用脱氢催化剂组分处理以形成含有所述脱氢催化剂组分的处理的催化剂载体；以及
煅烧所述处理的催化剂载体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中：
所述脱氢催化剂组分包含铂(Pt)、锡(Sn)、镍(Ni)、磷(P)和钙(Ca)中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的方法，其中：
所述催化剂载体以按所述催化剂载体的重量计1％至8％的量包含由所述混合物的镧源提供的氧化镧。
12.根据权利要求9所述的方法，其中：
所述催化剂载体以按所述催化剂载体的重量计1％至8％的量包含由所述混合物的铈源提供的氧化铈。
13.根据权利要求9所述的方法，其中：
所述催化剂载体以按所述催化剂载体的重量计0.5％至10％的量包含由所述混合物的钡源提供的氧化钡。
14.根据权利要求9所述的方法，其中：
所述催化剂载体以按所述催化剂载体的重量计5％至20％的量包含由所述混合物的锆源提供的氧化锆。
15.根据权利要求9所述的方法，其中：
所述催化剂载体包含按所述催化剂载体的重量计1％至8％的量的由所述混合物的镧源提供的氧化镧、按所述催化剂载体的重量计1％至8％的量的由所述混合物的铈源提供的氧化铈、按所述催化剂载体的重量计0.5％至10％的量的由所述混合物的钡源提供的氧化钡、以及按所述催化剂载体的重量计5％至20％的量的由所述混合物的锆源提供的氧化锆。
16.根据权利要求9所述的方法，其中：
所述催化剂载体基本上处于η氧化铝相。
17.一种用于烃的脱氢的脱氢催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
催化剂载体，具有基本上为η氧化铝相的三羟铝石氢氧化铝(Al(OH)3)并且包含在所述催化剂载体的晶体结构内合成的镧(La)、铈(Ce)、钡(Ba)和锆(Zr)。
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