JP6300280B2 - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
rC= {1−(m1/m0)}×100 (1)
rS= {m2/(m0−m1)}×100 (2)
rY=(m2/m0)×100 (2)
式(1)におけるrCはオレフィンの転化率(%)である。m0は、原料ガスに含まれるオレフィンのモル数である。m1は、生成ガス中に残存するオレフィンのモル数である。
式2におけるrSは共役ジエンの選択率(%)である。m2は生成物に含まれる共役ジエンのモル数である。
式3におけるrYは共役ジエンの収率(%)である。
<触媒前駆体A−1の調製>
20−60meshに分級されたアルミナ担体2.0g(ネオビードGB−13、(株)水澤化学工業製、1質量%の濃度で水に懸濁させた懸濁液のpH:7.9)に、0.90gのSnCl2・2H2Oを50mLのEtOHに溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、室温で30分間撹拌し、その後減圧下でEtOHを除去した。得られた固体を130℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、130℃で30分、550℃で3時間、800℃で3時間の3段階で焼成し、アルミナ担体にSnが担持された触媒前駆体A−1を得た。
2.0gの触媒前駆体A−1と、53.6mgのH2PtCl6・2H2Oを11mLの水に溶解させた水溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて40℃で30分間撹拌し、その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を130℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、130℃で30分、550℃で3時間の2段階で焼成し、更に550℃で3時間の水素還元を行い、触媒A−1を得た。
本実施例において、触媒におけるSnの酸化物換算の含有量、Ptの含有量、及びAlの酸化物換算の含有量は、蛍光X線分析法(XRF)により測定した。蛍光X線分析法は、測定装置PW2400(PANalytical製)を用いて行い、含有量の定量はスタンダードレス定量計算プログラム UniQuant4を用いて行った。また、XRFの測定試料の調製は、以下のように行った。メノウ乳鉢に試料(例えば触媒A−1)125mg、セルロース(バインダー)125mgを量り取り、15分混合した後、20mmΦの錠剤成形器に入れ、10分間、300kgf・cm−2の条件で加圧成形した。
・装置:株式会社大倉理研製金属分散度測定装置R−6011
・ガス流速:30mL/分(ヘリウム、水素)
・試料量:約0.1g(小数点以下4桁目まで精秤した)
・前処理:水素気流下で400℃まで1時間かけて昇温し、400℃で60分間還元処理を行った。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて400℃で30分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却した。室温で検出器が安定するまで待った後、COパルスを行った。
・測定条件:常圧ヘリウムガス流通下、室温(27℃)で一酸化炭素を0.0929cm3ずつパルス注入し、吸着量を測定した。吸着回数は、吸着が飽和するまで行った(最低3回、最大15回)。
触媒前駆体の調製に際し、SnCl2・2H2Oの配合量を0.62gとしたこと以外は触媒合成例1と同様にして触媒の調製を行い、触媒A−2を得た。
触媒前駆体の調製に際し、SnCl2・2H2Oの配合量を0.45gとしたこと以外は触媒合成例1と同様にして触媒の調製を行い、触媒A−3を得た。
触媒前駆体の調製に際し、SnCl2・2H2Oの配合量を0.37gとしたこと以外は触媒合成例1と同様にして触媒の調製を行い、触媒A−4を得た。
触媒前駆体の調製に際し、SnCl2・2H2Oの配合量を0.24gとしたこと以外は触媒合成例1と同様にして触媒の調製を行い、触媒A−5を得た。
触媒前駆体A−1に代えて、20−60meshに分級されたアルミナ担体2.0g(ネオビードGB−13、(株)水澤化学工業製)を用いた(すなわち、Sn担持工程を省略した)こと以外は、触媒合成例1と同様にして触媒の調製を行い、触媒B−1を得た。
0.5gの触媒A−1を管型反応器に充填し、反応器を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及びHeの混合ガス(水素:He=4:6(mol比))を50mL/minで流通させながら反応器を550℃まで昇温し、当該温度で1時間保持した。続いて、1−ブテン、He及び水の混合ガス(原料ガス)を反応器に供給し、原料ガス中の1−ブテンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおける1−ブテン、He及び水のモル比は、1:4:3に調整した。反応器への原料ガスの供給速度は、99mL/minに調整した。接触時間W/Fは0.04g−cat・min・mL−1に調整した。反応器の原料ガスの圧力は大気圧に調整した。
Rc=(1−MP/M0)×100 (4)
RS=Mb/(M0−MP)×100 (5)
RY=Mb/M0×100 (6)
式(4)におけるRcは、ブテンの転化率である。式(5)におけるRSは、ブタジエンの選択率である。式(6)におけるRYはブタジエンの収率である。式(4)〜(6)におけるM0は、原料ガス中の1−ブテンのモル数である。式(4)及び(5)におけるMPは、生成ガス中の1−ブテン、t−2−ブテン及びc−2−ブテンのモル数である。式5及び6におけるMbは、生成ガス中の1,3−ブタジエンのモル数である。
触媒A−1に代えて触媒A−2を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作により、1−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から20分経過時点でのブテン転化率は27.7%、ブタジエン選択率は77.5%、ブタジエン収率は21.5%であった。また、360分経過時点でのブテン転化率は27.3%、ブタジエン選択率は87.7%、ブタジエン収率は23.9%であった。
触媒A−1に代えて触媒A−3を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作により、1−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から20分経過時点でのブテン転化率は28.1%、ブタジエン選択率は76.0%、ブタジエン収率は21.4%であった。また、360分経過時点でのブテン転化率は19.3%、ブタジエン選択率は93.0%、ブタジエン収率は17.9%であった。
触媒A−1に代えて触媒A−4を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作により、1−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から20分経過時点でのブテン転化率は26.9%、ブタジエン選択率は79.1%、ブタジエン収率は21.3%であった。また、360分経過時点でのブテン転化率は15.7%、ブタジエン選択率は93.0%、ブタジエン収率は14.6%であった。
触媒A−1に代えて触媒A−5を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作により、1−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から20分経過時点でのブテン転化率は24.8%、ブタジエン選択率は82.6%、ブタジエン収率は20.5%であった。また、360分経過時点でのブテン転化率は8.8%、ブタジエン選択率は89.5%、ブタジエン収率は7.9%であった。
触媒A−1に代えて触媒B−1を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作により、1−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から20分経過時点でのブテン転化率は17.9%、ブタジエン選択率は7.9%、ブタジエン収率は1.4%であった。また、360分経過時点でのブテン転化率は10.6%、ブタジエン選択率は11.9%、ブタジエン収率は1.3%であった。
原料ガスとしてn−ブタン、He及び水の混合ガスを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、n−ブタンの脱水素反応を行った。
R’c=(1−M’P/M’0)×100 (7)
R’S=Mb/(M’0−M’P)×100 (8)
R’Y=Mb/M’0×100 (9)
式(7)におけるR’cは、n−ブタンの転化率である。式(8)におけるR’Sは、1,3−ブタジエンの選択率である。式(9)におけるR’Yは1,3−ブタジエンの収率である。式(7)〜(9)におけるM’0は、原料ガス中のn−ブタンのモル数である。式(7)及び(8)におけるM’Pは、生成ガス中のn−ブタンのモル数である。式(8)及び(9)におけるMbは、生成ガス中の1,3−ブタジエンのモル数である。
触媒A−1に代えて触媒A−5を用いたこと以外は、参考例1と同様の操作により、n−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から20分経過時点でのブタン転化率は50.7%、ブタジエン選択率は13.2%、ブタジエン収率は6.7%であった。また、360分経過時点でのブタン転化率は27.3%、ブタジエン選択率は20.4%、ブタジエン収率は5.6%であった。
Claims (5)
- オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備え、
前記脱水素触媒が、Al 2 O 3 を含む担体に第14族金属元素及びPtを担持させた触媒であり、
前記脱水素触媒における前記第14族金属元素の酸化物換算での含有量が、前記脱水素触媒の全質量基準で、13質量%以上50質量%以下である、共役ジエンの製造方法。 - 前記第14族金属元素がSnである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記脱水素触媒における前記第14族金属元素の酸化物換算での含有量が、前記脱水素触媒の全質量基準で、15質量%以上である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記オレフィンが、炭素数4〜10のオレフィンである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記オレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
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