JPS601139A - 共役ジオレフインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化脱水素法による共役ジオレフィンの製造法
に関し、さらに詳しくは、炭素原子数４以上を有するモ
ノオレフィンを分子状酸素により気相で酸化脱水素せし
め、当該モノオレフィンに対応する共役ジオレフィンを
製造するに際し、新規な触媒を用いることによｐ効率よ
く目的物を製造する方法に関する□ 正ブテンｆイソペンテンなどのごとき炭素原子数４以上
を有するモノオレフィンを触媒の存在下に分子状酸素に
より気相で酸化脱水素せしめることによシ、当該モノオ
レフィンに対応する共役ジオレフィン（すなわち１．３
−ブタジェンやイソプレン）を製造する方法は公知であ
る□ かかる公知技術の具体例として、例えばモリブデン、ビ
スマス及び鉄を必須成分とする多元系触媒（例えば特公
昭４９−５４９８号、同４９−５３２１号、同５２−３
９００６号、特開昭５０−６４２０２号など）、モリブ
デン、ビスマス及びクロムを必須成分とする多元系触媒
（例えば特開昭５０−６４１９１号など）、モリブデン
、ビスマス及びジルコニウムを必須成分とする多元系触
媒（例えば特開昭５１−９５７９３号など）などが知ら
れているが、これらの触媒系を使用する場合、その原料
たるモノオレフィンの異性体間に反応性の面で大きな差
があり、そのため工業的に安価な原料として入手可能な
モノオレフィンの異性体混合物にこの触媒系を適用する
と目的とする共役ジオレフィンの収率が大巾に低下する
という欠点があった。

そこで本発明者はかねてから原料モノオレフィンのいず
れの異性体によっても反応性に差の生じないような触媒
の開発に注力した結果、モリブデン、ビスマス及びクロ
ムを必須成分とし、かつ鉄を含まない系統の触媒のなか
に有効なものがあることを見い出した（例えば特開昭５
６−１４０９３１号、同５６−１５００２５号など）。

しかしながら１、その後さらに検討を進めた結果、これ
らの触媒を使用した場合には、上記の利点の反面、反応
温度かや＼高目になるため反応器材質がコスト高となる
こと、長時間反応を継続すると高沸点物の副生によって
反応系がつまシやすいこと等の新たな問題点が判明した
〇 そこで本発明者はより低い反応温度で原料モノオレフィ
ンのいずれの異性体によっても反応性にほとんど差がな
く、効率よく共役ジオレフィンを得ることができ、しか
も長時間使用していても高沸点物質が副生しない触媒を
開発すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに到っ
た。

かくして本発明によれば、炭素原子数４以上のモノオレ
フィンを分子状ｒＲ素によシ気相において酸化脱水素せ
しめ、当該モノオレフィンに対応する共役ジオレフィン
を製造するに際し、一般組成式 ％式％） （ここでＸは周期律表の第１．族金属元素、第Ｍ族金へ
元素ＴＩ及びＰから選ばれた一種以上の元素を表わし、
ｙＦｉＡＬ　Ｉｎｎ　Ａｇｅ　Ｓｉｔ　ＴＬ　ＮｂｔＴ
ａ、　Ｃｏ、　ＩＪＩＬ、　Ｏｓ、　）Ｊｌ及びＭｎか
ら選ばれた一種以上の元素を表わし、”ｔ　ｂ＃　ｃｌ
　ｄｒ　”Ｐ　ｆｙ　ｇ、ｈ及び１はそれぞれＭｏ、　
Ｂｉ、　Ｏｒ、　Ｎｉ、　Ｚｒ、　？＠、　Ｘ、Ｙ及び
Ｏの原子数であル、ａ−１２とした場合、ｂ　−０，０
５〜２０、好ましくは０．１〜８、Ｃ目Ｏ，ＯＳ〜２０
゜好ましくは０．１〜１０、ａ−０，１〜５０、好まし
くは１〜２０、ｏ−０，０１〜２０．好ましくは０．０
５〜１０゜ｒ−０，０１〜２０、好ましくは［ＬＯ５〜
５、ｇ−０，００１〜２０、好ましくは０．０１〜１０
．　ｈ　＝　０〜２０．好ましくは０．０１〜５の値を
とり、１は他の元素の原子価を満足する酸素の原子数で
ある。）で表わされる触媒を使用することを特徴とする
共役ジオレフィンの製造法が提供される。

本発明において反応原料として用いられるモノオレフィ
ンは従来から酸化脱水素反応によって共役ジオレフィン
を合成する／Ｃめの原料として用いられている炭素原子
数４以上のもめであればいずれでもよく、その具体的な
例としてブテン−１、ブテン−２、ペンテン−１、ペン
テン−２，２−メチルブテン−１，２−メチルブテン−
２，６−メチルブテン−１，２，３−ジメチルブテン−
１，２，５−ジメチルブテン−２などが挙けられる０こ
れらのモノオレフィンは必ずしも単離した形で使用する
必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いるこ
とができる。例えば１．３−ブタジェンを得ようとする
場合には高純度のブテン−１またはブテン−２を原料と
することもできるが、ナフサ分解で副生ずるＣ４留分か
ら１５−ブタジェン及びインブチレンを分離して得られ
るプテン−１及びブテン−２を主成分とする留分（以下
、ＢＢＲＲと称する）や正ブタンの脱水素またＬ酸化脱
水素反応により生成するブテン留分を使用することもで
き、その場合であっても高純度の単一原料を用いる場合
と同等の収率を得ることができる。またイソプレンや１
３−ペンメジエンを得ようとする場合にも同様にイソペ
ンテンを主成分とする留分、正ペンテンを主成分とする
留分を使用することができ、さらにイソペンテンと正ペ
ンテンを主成分とするＣ、モノオレフィン留分を原料と
することによりイソプレンと１３−ペンタジェンを同時
に合成することもできる。

本発明においては前記したごとき一般組成式で示される
触媒が使用され゛る。この触媒系の構成上の大きな特徴
は特開昭５（Ｓ−１４０９５１号で公知のλ４ｏ−Ｂｌ
−Ｏｒ−ＭＬ　−Ｘ−Ｙ系触媒のＸ成分のなかからジル
コニウムを選択し、かつ前記公報では排除すべき成分と
されていた鉄を組合せてクロム、ニッケル、ジルコニウ
ム及び鉄を必須成分とした点にあり、この４つの必須元
素のうちクロム、ニッケル及びジルコニウムのいずれか
が一つでも欠ける場合にはモノオレフィンの異性体間の
反応性の差を解消できず、しかも高沸点物質の副生も抑
えることができない。

また鉄が存在しない場合には、モノオレフィンの異性体
間の反応性の差はほとんど昭められないが、同一触媒性
能（ジオレフィン収率）を示す反応温度が高くなシ、副
生ずる高沸点物も多くなる・さらにＸ成分も本触媒の必
須成分であり、Ｘ成分が存在しない場合には反応が不安
定になるとともに反応性が低下する〇 一方、Ｘ成分は必ずしも必要ではないが、この成分の存
在によって副生ずる高沸点物の生成を更に減少させるこ
とができる。Ｘ成分及びＸ成分を構成する各元素はそれ
ぞれ同等の効果を奏するものであるが、なかでもＸ成分
としてＬ　Ｒ１＋＋　Ｏｓ、　Ｔ／。

Ｅａ、　Ｚｎ、　Ｏ（１及びＰ、　Ｘ成分としてＡ４８
１．　ＩＪＩ及びＭｎを使用する場合にとくに優れた性
能を示す触媒が得られる。またＸ成分及びＸ成分を構成
　−する各元素は必ずしも単独で使用する必要はなく、
必要に応じて二穏以上を組合せて使用することができる
。

本発明に使用される触媒は、この分野で公知のいろいろ
の方法、例えば蒸発乾固法、酸化物混合法、共沈法等に
よって調製することができる。触媒の調製に用いられる
各元素の原料物質としては、酸化物のみならず、焼成に
よって本発明の触媒を構成するものであれば、いかなる
ものも使用できる。これらの例としては、各元素のアン
モニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物
等の塩類、遊離酸、酸無水物、縮合酸、あるいはリンモ
リブデン酸、ケイモリブデン酸等のモリブデンを含むヘ
テロポリ酸又はそのアンモニウム塩、金用塩等のへテロ
ポリ酸塩を挙げることができる。

触媒原料を用いて本発明の触媒へ変換、または触媒の活
性化等の目的で行う焼成処理は、分子状酸素を含む気体
の流通下に通常５００〜９００Ｃ１好ましくは４５０〜
７００Ｃで約４時間〜１６時間行われる。また必要に応
じ、この焼成温度以下の温度により一次焼成処理をほど
こし、その後に上記温度で焼成処理を行ってもよい。

本発明の触媒の調製方法の一例を示すと、モリブデン酸
アンモニウムの水溶液にＸ成分の元素、クロム、ニッケ
ル、ビスマス、ジルコニウム、鉄及びＸ成分の元素のそ
れぞれの塩を溶解した水溶液を加えた後、アンモニア水
溶液または硝酸水溶液によシＰＨ２〜９の範囲になるよ
う詞節し、攪拌する。生ずる泥状Ｗ＆濁液に、必要に応
じ適当な担体物質を加えて乾燥し、生成したケーキ状物
質を空気中で乾燥させ、次いで上記焼成温度で焼成する
〇 本発明の触媒はそのま＼使用することもできるが、適当
な形状の担体に付着せしめ、あるいは粉末状、ゾル状ま
７？、祉ゲル状等の状態にした担体（希釈剤）によシ希
釈して使用することもできる０担体あるいは希釈剤とし
ては、例えば二酸化チタン、シリカゲル、シリカゾル、
ケイ雌土、炭化ケイ素、アルミナ、軽石、ンリカーアル
ミナ、ベントナイト、ゼオライト、タルク、耐火物等公
知のものが用いられ、特にケイ素を含む担体が好ましい
。この際、担体の量は適当に選ぶことができる。

触媒は粉状としであるいは錠剤として適当な形状とし、
固定床、移動床ある−いは流動床のいずれの方法におい
ても使用できる。

本発明におけるモノオレフィンと分子状酸素との反応は
、前記したごとき新規触媒を使用すること以外、常法に
従って行われる０例えば分子状酸素の供給源は必ずしも
高純度の酸素である必要はなく、むしろ工業的には空気
が実用的である。また必要に応じ反応に悪影響を及ぼさ
ない不活性ガス（例えば水蒸気、窒素、アルゴン、炭酸
ガス、反応生成物から炭化水−索類を除去したあとの反
ガスなど）で希釈することができる。さらに反応温度は
２５０〜７００　Ｇ、好ましくは６００〜６００Ｃ１反
応圧力は常圧〜１０気圧、全供給原料ガスの空間速度（
ｓｖ）２００〜１００００　ｈｒ−’、好ましくは３０
０〜６０−００　ｈｒ−’　（Ｓ　Ｔ　Ｐ基準）、供給
原料ガス中のモノオレフィン濃度は０，５〜６０容ｆ％
、モジオレフィン対或素比はｉ：ｏ、ｉ〜７、好ましい
供給ガス組成はモノオレフィン：空気：水蒸気欺１：２
〜３０：０〜５０（モル比）である。

かかる本発明によればモノオレフィンから効率よく対応
する共役ジオレフィン、例えば正ブテン、イソペンテン
、正ペンテン、２．６−ジメテルプテンなどからそれぞ
れ１．３−ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジ
ェン、２．３−ジメチルブタジェンなどを合成すること
ができる。とくに本発明で使用する触媒系はそれぞれの
モノオレフィンの異性体間で反応性にほとんど差が見ら
れず、しかもパラフィン類による活性低下も見られない
ためこれ等の異性体混合物またはこれらとパラフィンと
の混合物などのごとき工業的に安価に入手可能な留分を
原料とする場合に好適であり、この場合であっても単一
の異性体よシ成るモノオレフィンを原料とする場合と同
等の収率で共役ジオレフィンを得ることができる。また
本発明で用いる触媒系は触媒寿命が長く、反応器出口の
管を閉塞するような高沸点物質の副生が少なく、かつ触
媒強度を高めても触媒活性に悪影響を及ぼさないため、
長期間にわたって安定した反応を行う仁とができ、さら
にモノオレフィン濃度を高め空間速度を速めても収率を
低下させないという利点を有する。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の反応率、選択率、単流収率は次式に
従って算出した。その際、原料として使用したモノオレ
フィン中に対応する共役ジオレフィンが存在する場合に
は生成した共役ジオレフィン量からその分を除去し、ま
た一部異性化されたモノオレフィンは未反応モノオレフ
ィンとして取扱った。また触媒成分中の酸素の表示につ
いては簡略化のため省略した。

コ０ 〕Ｏ Ｏ また副生高沸点物は次の様にして測定し友。すなわち反
応管出口に内径８ｍｍ、長さ５ｒｒＬ−の銅管を取シ付
け、これを湯浴で７０ｃに保ち、１００時間反応ガスを
通過させ、その後、５室温にて重量変化がなくなるまで
減圧乾燥させる。この重量から前取って測定しておいた
銅管重量を差し引いたものを副生高沸点物欲とした。

実施例１ 硝酸ビスマス４８．５ｙ−、硝酸ジルコニル２６．７？
、硝酸第二鉄４．０４　Ｐ、硝酸ニッケル２３２．６ｚ
１硝酸クロム４５．６　ｆ及び硝酸カリウム２．０２１
−を１５ｏ１ｎＡ！の水に加えて加温８＃したものをＡ
液とし、モリブデン酸アンモニウム２１２　ｊｉｌ−を
４００ゴの温水に溶済したものをＢ液とした。

Ａ液を充分に加温撹拌した後、Ｂ液を加えて激しく攪拌
する。これに６重量係アンモニア水を加えてｐａｓとし
た後、５０時間室温で静１ぺし油浴上にて蒸発乾固する
。これを１２０Ｃで８時間乾燥した後、５５０Ｃで４時
間空気気流中で一次焼成し、得られた一次焼成物を１０
０メツシユ以下に粉砕した◇次いで粉砕された一次焼成
物にその４０Ｍ量％相当量のシリコンカーバイド粉末（
１５００メツシユ以下）及び３重量％相当愈のシリカ（
２０重重量相当量のシリカゾル）を加え、更に滑剤（エ
チレングリコール及びメチルセルロース温水液）を適当
量添加後、充分均一となるまで摺濱器にて混線し、これ
を直径５鰭、長さ１儂に押〔出し成形し、１２０Ｃで１
６時間乾燥するＯこれを空気流通下に４００Ｃで２時間
、更に５７０υで６時間焼成したＯ得られた触媒の酸素
および担体を除く元素の組成（以下同じ）は、ＭＯ１２
Ｂｉｌ　０ｒ３　Ｎｉ６Ｚｒ１１’＋１（１１Ｋ（１２
で示される〔触媒ｊ４α（１１〕。

こうして得られた触媒１ｏｏｍｔを内径２．５（至）、
長さ６０曝のステンレス製反応管に充てんし、金屈浴で
３１０Ｃに加熱し、表１の成分組成を有する正プデン頑
をそれぞれ使用してこれらに含まれる正プデンの流量が
毎時１８．ｅ（ガス状、ＮＴＰ基Ｊｖｓ　）、空気の流
量が毎時１５２．、ｅ（ＮＴＰ、ｉ準）となる（ニ口に
して触媒層を通過させた。反応開始５時間後に肖られ７
’ｃ結果を表２に示す（以下同じ）０表２の結シ１５か
ら゛、本発明の触媒を使用するとブテン−１及びブテン
−２の反応性にほとんど差が見られず、いずれも高収率
で１．３−プメジエンを与えることがわかる。また工業
的に安価で大量に入手されるＢＢＲＲを原料とする場合
であっても高純度のブテンを使用する場合と同等の収率
を示すことはきわめて特異な現象といえる。さらに副生
高沸点物の生成も少なく、この高沸点物の捕集期間中、
いずれの原料を用いた場合も配管の閉塞によるトラブル
は一切認められなかった。

表　１ 表　２ 実施例２ カリウムの他に種々のＸ元素を使用し、かつ触媒組成比
をいろいろ変えた他は実施例１に準じて表３に示す触媒
（Ｎ（Ｌ（２１〜町（１９）　）を調製した。

Ｘ元素の触媒原料としてリンについてれ８５％リン酸を
使用し、その他の元素については硝酸塩を使用した０こ
うして調製した各々の触媒について、実施例１と同様の
方法で表１に示しであるＢＢＲＲ−１を用いて反応を行
い、得られた結果を表３に示し７Ｃ０ 比較例１ 実施例１で用いた触媒点（！）について（ｊｒ、　Ｎｉ
、　Ｚｓまたはｐ’ｅを適宜削除した他は全く同様にし
て比較触媒Ｎａ（Ｃ−１）〜（ｃ　−７）を調製したＯ
こうして調製した各々の触媒について、実施例１と同様
の方法で表１に示されるブテン−１、トランス−ブテン
−２及びＢＢＲＲ−１を用いてそれぞれ反応を行ったＯ
得られた結果を表４に示すＯこの結果から、触媒構成成
分のうちＯｒ、　Ｎｉ、　Ｚｒ及びＦｅのいずれかが一
つでも欠けると触媒性能は著るしく低下すると同時に、
多量の高沸点物が副生ずることがわかる。また比較触媒
穐（ｃ　−４）を除き、いずれの比較触媒においてもブ
テン−１の反応性に較べてブテン−２の反応性が大巾に
劣っており、工業的に大量、安価に得られるＢＢＲＲを
原料としたときには満足しうるブタジェン収率を得るこ
とができない。

比較触熱）！ａ（Ｃ−４）はｌ特開昭５６−１４０９３
１号明細書にも記載されている様に反応器の金属浴を３
５０ｔ、″とすると侵れた性能を示すが、本比較例の様
に反応器の金属浴を３１００とすると触媒性能れ大巾に
低下する。

尚、比ｄＮ−（ｌ　ｆｄ媒の反応では副生高沸点物を捕
集中、いずれもＳ同以上、捕集用の鋼管が閉塞し、その
つど反応を一時停止せざるを得なかった。

実施例３ Ｙ成分を加えること以外は実施例１と同揉の方法によっ
てＭＯ１２Ｂｉ　１　ｅｒｇ　Ｎｉ６　ＺｒＩ　Ｆｅ１
ＬＩ　Ｋ、２　Ｙｈなる組成の触媒を調製した。Ｙ成分
の触媒原料はＮ”ｔ＋及びＴａについて社微粉末状の酸
化物を使用し、これを温中水に懸濁してＡ液に加え、８
１及びＴ１についてれ塩化膨水溶液をＡ液に加え、その
他のＹ成分について轄硝酸塩水溶液をＡ液に加えた。

こうして調製した各々の触媒について実施例１と同様の
方法でＢＢＲＲ−１を用いて反応を行った。得られた結
果を表５に示す。

表　５ 実施例４ 実施例１で得られた触媒ＩＤＯｍＪ！！を内径２．５０
１゜長さ６０蒔のステンレス製反応管に充てんし、金属
浴で３２０Ｃに加熱し、ＢＢＲＲ−１を使用してＢＢＲ
Ｒ−１空気：水蒸気−１５：５５：５２（モル比）の供
給ガスを接触時間２秒（ＮＴＰ基準）で通過させたとこ
ろ、ＢＢＲＲ−１に含まれる正ブテンの反応率は９５．
８優、１，３−ブタジェン収率８５．７チ、１．３−ブ
タジェン選択率９１．４％であった。

また、実施例１と同様の方法で捕集した副生高沸点物は
０．６５　Ｌ！−であった。

実施例５ 実施例４において供給ガスの水蒸気のかわりに反応生成
ガスから炭化水素を除去した廃ガスを使用した他は、実
施例４と同様の方法で反応を行った。この場合、廃ガス
中には窒素の他に未反応の酸素や副生成物である一酸化
炭素や二酸化炭素が含まれていたが、正ブテンの反応率
は９４．０チ、ｔ３−ブタジェン収率扛８５．１チ、１
．６−ブタジェン選択率は９０．５チであった。また実
施例１と同様の方法で捕集した副生高沸点物は１．３２
１−であった。

実施例６ 実施ｆ′ｌ１１における実験番号（１−５）と同様にし
て反応を開始し、１００時間経過したのちも反応を継続
して触媒の寿命を試験した。その結果、２０００時間経
過後におけるＢＥＲＲ”−１中の正ブテンの反応率は９
２．２％、１．５−ブタジェン収率は８５．１チ、１，
６−ブタジェン選択率は９２．６チであり、反応開始し
た当初の活性と実質的に同一であったＣまた副生高沸点
物は０．８５　ｐであり、反応開始当初より減少してい
た。この間、供給したＢＢＲＲ−’１　の成分や組成は
ＦＡ料交換のつどかなり変動したが、反応は常に安定し
て推移し、反応成績は実質的に一足であった。

比較例２ 比較例１で行った比較触媒Ｎ［Ｌ（Ｃ−１）、階（ｃ−
５）及び随（ａ−４）によるＢＢＲＲ−１を使用した反
応をそのまま継続し、実施例６と並行して長期間連続運
転を行った。その結果、いずれの触媒も副生高沸点物に
よる反応器出口の内径８順の鋼管よりなる配管の閉塞が
頻発し、５００時間後に運転を停止せざるを得なかった
。

実施例７ 実施例１において正ブテン類のかわ９に表６の成分組成
を有する正ペンテン（ペンテン−１及びペンテン−２）
及びインペンテン（３−メチル−ブテン−１，２−メチ
ル−ブテン−１及び２−メチル−ブテン−２）を含む炭
化水素混合物を使用して、これ等に含まれる正ペンテン
及びインペンテンの流量が合わせて毎時１Ｂ！（ガス状
、ＮＴＰ基準→、空気の流量が毎時１３２＃（ｎＴｐ基
準）である供給ガスを使用した他は実施例１と同一の触
媒、同一の方法によって反応を行った。その結果、イソ
ペンテンの反応率は７７．９％、イソプレン収率は６７
．１ｑｂ、イソプレン選択率は８６．１％で６５、ｉｉ
た正ペンテンの反応率は８１６　％、ｔ３−ペンタジエ
ン収率は７１．２％、１．３−ペンタジェン選択率は８
７．３％であった。実施例１と同様の方法で測定した副
生高沸点物は０．８８９−であった〇表　６ 比較触媒ｊ（α（０−３）を使用した他は実施例７と同
様にして反応を行ったところ、イソペンテンの反応率は
５１４％、イソプレン収率は３２．７％、イソグレン選
択率は６３．６　％であシ、また正ペンテンの反応率は
５２．９％、１．３−ペンタジェン収率は３３．Ｏ裂、
１．６−ペンタジェン選択率は６２．４チであった０副
生高沸点物は７．２４７であり、捕集中に５回配管が閉
塞し、そのっど配管を又替した。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　炭素原子数４以上を有するモノオレフィンを分子
   状酸素によシ気相で酸化脱水素せしめ、対応する共役ジ
   オレフィンを製造するに際し、下記の一般組成式で表わ
   される触媒を使用することを１１″ゲ徴とする共役ジオ
   レフィンの製造法。 λ・τＯａ　ｆ３　ｉ　ｂＯｒ　６　Ｎ　ｉ　６　Ｚ　
   ｒ　＠　Ｆ　ｅ　ｆＸ　ｇ　Ｙ　ｈＯｉ（ここでＸは周
   期ぞ１！表の第１−族金属元素。 第１１族金ｈ５元素、Ｔ／及びＰがら２Ａばれた一種以
   上の元素を表わし、ＹはＡ／、■ｎ、　Ａｇ、　Ｓｉ。 １’ｉ、　Ｎｂ、　Ｔａ、、　（３ｏ、　Ｌａ、　Ｏ”
   ｅ、　Ｈａ及びＭｎがら選ばれた一種以上の元素を表わ
   し、ａ、　ｂ、　ｃ、　ａ。 ’ｌ　ｆ＋　ｇｒ　ｈ及び１はそれぞれ”　ｏ＋　Ｂ　
   ｉ、　Ｏｒ、　Ｎ　ｉ。 Ｚｒ、　Ｆｅ、　Ｘ、　Ｙ及び０の原子数であり、ａ＝
   １２とした場合、ｂ＝０．０５〜２０．ａ＝＝０．０５
   〜２０゜ａ−０，１〜３０．ｅ＝０．０１〜２０．ｔ−
   ０，０１〜２０゜ｇ−０，００１〜２０．　ｈ−０〜２
   ０の値をとシ、１は他の元素の原子価を満足する酸素の
   原子数である。） ２、ａ−’１２とした場合、ｂ＝０．１〜８、ｃ　＝　
   ０．１〜１０、ｄ−１〜２０、ｅ＝０．０５〜１０１ｆ
   ＝０．０５〜１０、ｇ−［１０１〜１０、ｈ＝０〜２０
   　の値をとり、１は他の元素の原子価を満足する酸素の
   原子数である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　モノオレフィンが炭素原子数４〜乙のものである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　モノオレフィンが正ブテン、イソペンテンまたは
   正ペンテンである特許請求の範囲第３項記載の方法。