JPS643172B2

JPS643172B2 -

Info

Publication number: JPS643172B2
Application number: JP56009201A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Yamamoto
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1981-01-24
Filing date: 1981-01-24
Publication date: 1989-01-19
Also published as: JPS57123122A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化脱水素法による共役ジオレフイン
の製造法に関し、さらに詳しくは、炭素原子数４
以上を有するモノオレフインを分子状酸素により
気相で酸化脱水素せしめ、当該モノオレフインに
対応する共役ジオレフインを製造するに際し、新
規な触媒を用いることにより効率よく目的物を製
造する方法に関する。正ブテンやイソペンテンなどのごとき炭素原子
数４以上を有するモノオレフインを触媒の存在下
に分子状酸素により気相で酸化脱水素せしめるこ
とにより、当該モノオレフインに対応する共役ジ
オレフイン（すなわち1.3―ブタジエンやイソプ
レンなど）を製造する方法は公知である。かかる公知の方法においては一般にモリブデ
ン、ビスマス、鉄を必須成分とする多元系触媒が
高活性を示す触媒系として知られている（例えば
特公昭49―3498号、同49−5321号、同52―39006
号、特開昭50−64202号など）が、この触媒系を
使用する場合、その原料たるモノオレフインの異
性体によつて反応性に大きな相違が生ずるという
特徴があり（例えばブタジエンを製造する際に、
同じ正ブテンであつてもブテン―１かトランス―
ブテン―２かシス―ブテン―２かによつて反応性
に大きな相違がある）、そのため工業的に安価な
原料として入手可能なモノオレフインの異性体混
合物にこの触媒系を応用すると目的とする共役ジ
オレフインの収率が大巾に低下するという欠点が
あつた。またモリブデン、ビスマス、クロムを必須成分
とする多元系触媒も開発されており、その一例と
して(1)モリブデン、(2)ビスマス、(3)クロム、(4)ニ
ツケルまたはコバルト必須成分とし、(5)アルカリ
金属、タリウム、インジウム等及び(6)リン、ヒ
素、アンチモン等を任意成分とする触媒系が知ら
れている（特開昭50−64191号）。而してこの触媒
系の利点は高温での選択性に優れることとされて
いるが、本発明者らがその性能を確認すべく実験
を行つたところ、この触媒系の場合にも前記した
モリブデン、ビスマス、鉄系の触媒と同様の欠点
があり、かつ触媒寿命にも難があることが判明し
た。そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、特定な新規触媒
を使用すると原料モノオレフインのいずれの異性
体によつても反応性にほとんど差がなく、効率よ
く共役ジオレフインを得ることができることを見
い出し、本発明を完成するに到つた。而して本発明の目的は、単一の異性体より成る
モノオレフインを原料とする場合であつても、ま
た同一モノオレフインの異性体混合物を原料とす
る場合であつても、その成分や組成に拘らず常に
高活性で効率よく共役ジオレフインを得る方法を
提供することにあり、かかる本発明の目的は炭素
原子数４以上のモノオレフインを分子状酸素によ
り気相において酸化脱水素せしめ、当該モノオレ
フインに対応する共役ジオレフインを製造するに
際し、一般組成式 MO_aBi_bCr_cX_dY_eZ_fO_g （ここでＸは周期律表の第族金属元素、
Mn，Pb，Sn，Ti，及びCuから選ばれた一種以
上の元素を表わし、ＹはLi，Na，Ｋ，Rb，Cs，
Tl，Ag及びＰから選ばれた一種以上の元素を表
わし、ＺはAl，In，Ce，La，Nd，Ｂ，Zr及びＷ
から選ばれた一種以上の元素を表わし、ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ，ｆ及びｇはそれぞれMo，Bi，Cr，
Ｘ，Ｙ，Ｚ及びＯの原子数であり、ａ＝12とした
場合、ｂ＝0.01〜20、好ましくは0.1〜８，ｃ＝
0.05〜20好ましくは0.1〜10，ｄ＝0.1〜30、好ま
しくは0.5〜20，ｅ＝0.01〜10、好ましくは0.01〜
５，ｆ＝０〜20、好ましくは0.01〜10の値をと
り、ｇは他の元素の原子価を満足する酸素の原子
数である。）で表わされる触媒を使用することに
よつて達成される。本発明において反応原料として用いられるモノ
オレフインは従来から酸化脱水素反応によつて共
役ジオレフインを合成するための原料として用い
られている炭素原子数４以上のものであればいず
れでもよく、その具体的な例としてブテン―１、
ブテン―２、ペンテン―１、ペンテン―２、２―
メチルブテン―１、２―メチルブテン―２、３―
メチルブテン―１、2.3―ジメチルブテン―１、
2.3―ジメチルブテン―２などが挙げられる。こ
れらのモノオレフインは必ずしも単離した形で使
用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の
形で用いることができる。例えば1.3―ブタジエ
ンを得ようとする場合には高純度のブテン―１ま
たはブテン―２を原料とすることもできるが、ナ
フサ分解で副生するC₄留分から1.3―ブタジエン
及びイソブチレンを分離して得られるブテン―１
及びブテン―２を主成分とする留分（以下、
BBRRと称する）や正ブタンの脱水素または酸
化脱水素反応により生成するブテン留分を使用す
ることもでき、その場合であつても高純度の単一
原料を用いる場合と同等の収率を得ることができ
る。またイソプレンや1.3―ペンタジエンを得よ
うとする場合にも同様にイソペンテンを主成分と
する留分、正ペンテンを主成分とする留分を使用
することができ、さらにイソペンテンと正ペンテ
ンを主成分とするC₅モノオレフイン留分を原料
とすることによりイソプレンと1.3―ペンタジエ
ンを同時に合成することもできる。本発明においては前記したごとき一般組成式で
示される触媒が使用される。この触媒系の構成上
の特徴はクロム、Ｘ成分及びＹ成分が必須成分と
されていることであり、Ｙ成分が存在しない場合
には選択性が低下し、クロム及びＸ成分が存在し
ない場合にはモノオレフインの異性体間の反応性
の差を解消することができない。またＺ成分が存
在すると反応性が一段と向上する。本発明においてＸ，Ｙ及びＺ成分を構成する各
元素はそれぞれ同等の効果を奏するものである
が、なかでもＸ成分としてMg，Ca，Sr，Zn，
Cd，Mn及びPbが賞用され、Ｙ成分としてはＫ，
Rb，Cs，Tl及びＰがさらにＺ成分としてはAl，
Ce，Ｂ，Zr及びＷが賞用される。またＸ成分、
Ｙ成分及びＺ成分を構成する各元素は必ずしも単
独で使用する必要はなく、必要に応じて二種以上
を組合せて使用することができる。本発明に使用される触媒は、この分野で公知の
いろいろの方法、例えば蒸発乾固法、酸化物混合
法、共沈法等によつて調製することができる。触
媒の調製に用いられる各元素の原料物質として
は、酸化物のみならず焼成によつて本発明の触媒
を構成するものであれば、いかなるものも使用で
きる。これらの例としては、各元素のアンモニウ
ム塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物
等の塩類、遊離酸、酸無水物、縮合酸、あるいは
リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等のモリブ
デンを含むヘテロポリ酸又はそのアンモニウム
塩、金属塩等のヘテロポリ酸塩等を挙げることが
できる。またケイモリブデン酸の如きケイ素を含
む化合物を使用しても触媒活性に悪い影響は及ぼ
さない。触媒原料を用いて本発明の触媒へ変換、または
触媒の活性化等の目的で行う焼成処理は、分子状
酸素を含む気体の流通下に通常300〜900℃、好ま
しくは400〜700℃で約４時間〜16時間行われる。
また必要に応じ、この焼成温度以下の温度により
一次焼成処理をほどこし、その後に上記温度で焼
成処理を行つてもよい。本発明の触媒の調製方法の一例を示すと、モリ
ブデン酸アンモニウムの水溶液にＸ成分の元素、
クロム、ビスマス及びＹ成分の元素のそれぞれの
塩を溶解した水溶液を加え、さらに必要に応じて
Ｚ成分の元素の塩を溶解した水溶液を加えて撹拌
したのち、所望によりアンモニア水溶液または硝
酸水溶液によりPH２〜９の範囲になるよう調節す
る。生ずる泥状懸濁液に、必要に応じ適当な担体
物質を加えて蒸発乾固し、生成したケーキ状物質
を空気中で乾固させ、次いで上記焼成温度で焼成
する。本発明の触媒はそのまゝ使用することもできる
が、適当な形状の担体に付着せしめ、あるいは粉
末状、ゾル状またはゲル状等の状態にした担体
（希釈剤）により希釈して使用することもできる。
担体あるいは希釈剤としては、例えばシリカゲ
ル、シリカゾル、ケイ藻土、炭化ケイ素、軽石、
シリカ―アルミナ、ベントナイト、ゼオライト、
タルク、耐火物等公知のものが用いられ、特にケ
イ素を含む担体が好ましい。この際、担体の量は
適当に選ぶことができる。触媒は粉状としてある
いは錠剤として適当な形状とし、固定床、移動床
あるいは流動床のいずれの方法においても使用で
きる。本発明におけるモノオレフインと分子状酸素と
の反応は、前記したごとき新規触媒を使用するこ
と以外、常法に従つて行われる。例えば分子状酸
素の供給源は必ずしも高純度の酸素である必要は
なく、むしろ工業的には空気が実用的である。ま
た必要に応じ反応に悪影響を及ぼさない不活性ガ
ス（例えば水蒸気、窒素、アルゴン、炭酸ガス、
反応生成物から炭化水素類を除去したあとの廃ガ
スなど）で希釈することができる。さらに反応温
度は250〜700℃、好ましくは300〜600℃、反応圧
力は常圧〜10気圧、全供給原料ガスの空間速度
（SV）200〜10000hr^-1、好ましくは300〜
6000hr^-1（NTP基準）、供給原料ガス中のモノオ
レフイン濃度は0.5〜25容量％、モノオレフイン
対酸素比は１：0.5〜７、好ましい供給ガス組成
はモノオレフイン：空気：水蒸気＝１：３〜30：
０〜50（モル比）である。かかる本発明によれば、モノオレフインから効
率よく対応する共役ジオレフイン、例えば正ブテ
ン、イソペンテン、正ペンテン、2.3―ジメチル
ブテンなどからそれぞれ1.3―ブタジエン、イソ
プレン、1.3―ペンタジエン、2.3―ジメチルブタ
ジエンなどを合成することができる。とくに本発
明で使用する触媒系はそれぞれのモノオレフイン
の異性体間で反応性にほとんど差が見られず、し
かもパラフイン類による活性低下も見られないた
め、これ等の異性体混合物またはこれらとパラフ
インとの混合物などのごとき工業的に安価に入手
可能な留分を原料とする場合に好適であり、この
場合であつても単一の異性体より成るモノオレフ
インを原料とする場合と同等の収率で共役ジオレ
フインを得ることができる。また本発明で用いる
触媒系は触媒寿命が長く、かつ触媒強度を高めて
も触媒活性に悪影響を及ぼさないため、長期間に
わたつて安定した反応を行うことができる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の反応率、選択率、単
流収率は次式に従つて算出した。その際、原料と
して使用したモノオレフイン中に対応する共役ジ
オレフインが存在する場合には生成した共役ジオ
レフイン量からその分を除去し、また一部異性化
されたモノオレフインは未反応モノオレフインと
して取扱つた。また触媒成分中の酸素の表示につ
いては簡略化のため省略した。モノオレフイン反応率（％）＝反応したモノオレフイ
ン（モル）／供給したモノオレフイン（モル）×100 ジオレフイン単流収率（％）＝生成した対応する共役
ジオレフイン（モル）／供給したモノオレフイン（モル
）×100 ジオレフイン選択率（％）＝生成した対応する共役ジ
オレフイン（モル）／反応したモノオレフイン（モル）
×100 実施例１硝酸ビスマス48.5ｇ、硝酸クロム45.6ｇ及び硝
酸マグネシウム205.1ｇを150mlの水に加えて加温
溶解したものをＡ液とし、硝酸カリウム1.01ｇを
200mlの水に加えて溶解したものをＢ液とした。
またモリブデン酸アンモニウム212ｇを400mlの温
水に溶解したものをＣ液とした。Ａ液にＢ液を加え充分に加温撹拌した後、Ｃ液
を加えて激しく撹拌する。これに３重量％アンモ
ニア水を加えてPH5とした後、油浴上にて蒸発
乾固する。これを120℃で８時間乾燥した後、350
℃で４時間空気気流中で一次焼成し、得られた一
次焼成物を100メツシユ以下に粉砕した。次いで
粉砕された一次焼成物にその40重量％相当量のシ
リコンカーバイド粉末（100メツシユ以下）及び
３重量％相当量のシリカ（20重量％相当量のシリ
カゾル）を加え、更に滑剤（エチレングリコール
及びメチルセルロース温水液）を適当量添加後、
充分均一となるまで擂潰器にて混練し、これを直
径３mm、長さ１cmに押し出し成形し、120℃で16
時間乾燥する。これを空気流通下に400℃で２時間、更に550℃
で６時間焼成した。得られた触媒の酸素および担
体を除く元素の組成（以下同じ）は、 Mo₁₂Bi₁Cr₃Mg₈K_0.1 で示される〔触媒No.(1)〕。こうして得られた触媒150mlを内径2.5cm、長さ
60cmのステンレス製反応管に充填し、金属浴で
370℃に加熱し、表１の成分組成を有する正ブテ
ン類をそれぞれ使用してこれらに含まれる正ブテ
ンの流量が毎時18（ガス状、NTP基準）、空気
の流量が毎時132（NTP基準）となる様にして
触媒層を通過させた。反応開始５時間後に得られ
た結果（以下同じ）を表２に示す。表２の結果から、本発明の触媒を使用するとブ
テン―１及びブテン―２の反応性にほとんど差が
見られず、いずれも高収率で1.3―ブタジエンを
与えることがわかる。また工業的に安価で大量に
入手されるBBRRを原料とする場合であつても
高純度のブテンを使用する場合と同等の収率を示
すことはきわめて特異な現象といえる。

【表】

【表】比較例１実施例１で用いた触媒No.(1)からMgまたはCrを
削除した他は全く同様にして比較触媒No.（Ｃ―
１）、すなわちMo₁₂Bi₁Cr₃K_0.1及び比較触媒No.
（Ｃ―２）、すなわちMo₁₂Bi₁Mg₈K_0.1を調製した。この触媒を用いて実施例１と同様の方法で表１
の成分組成を有する正ブテン類を用いてそれぞれ
反応を行つたところ、表３の結果が得られた。

【表】実施例２マグネシウム及びカリウムのかわりに種々のＸ
元素及びＹ元素を使用し、かつ触媒組成比をいろ
いろ変えた他は実施例１に準じて表４に示す触媒
〔No.(2)〜No.（25）〕を調製した。Ｘ元素及びＹ元素
の触媒原料として、スズ及びチタンについては塩
化物を使用し、リンについては85％リン酸を使用
し、その他の元素については硝酸塩を使用した。
こうして調製した各々の触媒について、実施例１
と同様の方法で表１に示してあるBBRR―１を
用いて反応を行い、得られた結果を表４に示し
た。

【表】実施例３Ｚ成分を更に加えた他は実施例１及び実施例２
と同様の方法によつて表５に示す触媒を調製し
た。なおＺ成分の触媒原料としてはＢはホウ酸を
使用し、Ｗはケイタングステン酸を使用し、その
他は硝酸塩を使用してこれ等の水溶液をＹ成分を
含む水溶液と混合し、これをＢ液とした。こうして調製した各々の触媒について、実施例
１と同様の方法でBBRR―１を用いて反応を行
つた。得られた結果を表５に示す。

【表】実施例４実施例１で得られた触媒100mlを内径2.5cm、長
さ60cmのステンレス製反応管に充填し、金属浴で
390℃に加熱し、BBRR―１を使用してBBRR―
１：空気：水蒸気＝15：53：32（モル比）の供給
ガスを接触時間２秒（NTP基準）で通過させた
ところ、BBRR―１に含まれる正ブテンの反応
率は86.8％、1.3―ブタジエン収率77.3％、1.3―
ブタジエン選択率89.1％であつた。実施例５実施例４において供給ガスの水蒸気のかわりに
反応生成ガスから炭化水素を除去した廃ガスを使
用した他は、実施例４と同様の方法で反応を行つ
た。この場合、廃ガス中には窒素の他に未反応の
酸素や副生成物である一酸化炭素や二酸化炭素が
含まれていたが、正ブテンの反応率は86.0％、
1.3―ブタジエン収率は77.1％、1.3―ブタジエン
選択率は89.7％であつた。実施例６実施例１における実験番号（１―５）と同様に
して反応を開始し、５時間経過したのちも反応を
継続して触媒の寿命を試験した。その結果、4000
時間経過後におけるBBRR―１中の正ブテンの
反応率は85.9％、1.3―ブタジエン収率は76.7％、
1.3―ブタジエン選択率は89.3％であり、反応開
始した当初の活性と実質的に同一であつた。この
間、供給したBBRR―１の成分や組成は原料交
換のつどかなり変動したが、反応は常に安定して
推移し、反応成績は実質的に一定であつた。実施例７実施例１において正ブテン類のかわりに表６の
成分組成を有する正ペンテン（ペンテン―１及び
ペンテン―２）及びイソペンテン（３―メチル―
ブテン―１，２―メチル―ブテン―１及び２―メ
チル―ブテン―２）を含む炭化水素混合物を使用
して、これ等に含まれる正ペンテン及びイソペン
テンの流量が合わせて毎時18（ガス状、NTP
基準）、空気の流量が毎時132（NTP基準）で
ある供給ガスを使用した他は実施例１と同一の触
媒、同一の方法によつて反応を行つた。その結
果、イソペンテンの反応率は67.1％、イソプレン
収率は45.5％、イソプレン選択率は67.8％であ
り、また正ペンテンの反応率は66.5％、1.3―ペ
ンタジエン収率は49.3％、1.3―ペンタジエン選
択率は74.1％であつた。

【表】

【表】比較例２比較触媒No.（Ｃ―１）を使用した他は実施例７
と同様にして反応を行つたところ、イソペンテン
の反応率は30.8％、イソプレン収率は12.4％、イ
ソプレン選択率は40.3％であり、また正ペンテン
の反応率は21.6％、1.3―ペンタジエン収率は11.5
％、1.3―ペンタジエン選択率は53.2％であつた。比較例４実施例３で用いた触媒No.（26）及び（32）につ
いて更にNi（原料として硝酸ニツケルを使用）を
加えたこと以外は実施例３と同様にして比較触媒
No.（Ｃ―３）及び（Ｃ―４）を調製した。こうして調製した各々の触媒について実施例３
と同様の方法でBBRR―１を用いて反応を行つ
た。結果を第７表に示す。

【表】第７表より、Niを含む触媒系では満足しうる
ブタジエン収率が得られないことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素原子数４以上を有するモノオレフインを
分子状酸素により気相で酸化脱水素せしめ、対応
する共役ジオレフインを製造するに際し、下記の
一般組成式で表わされる触媒を使用することを特
徴とする共役ジオレフインの製造法。 MO_aBi_bCr_cX_dY_eZ_fO_g （ここでＸは周期律表の第族金属元素、
Mn，Pb，Sn，Ti及びCuから選ばれた一種以上
の元素を表わし、ＹはLi，Na，Ｋ，Rb，Cs，
Tl，Ag及びＰから選ばれた一種以上の元素を表
わし、ＺはAl，In，Ce，La，Nd，Ｂ，Zr及びＷ
から選ばれた一種以上の元素を表わし、ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ，ｆ及びｇはそれぞれMo，Bi，Cr，
Ｘ，Ｙ，Ｚ及びＯの原子数であり、ａ＝12とした
場合、ｂ＝0.01〜20，ｃ＝0.05〜20，ｄ＝0.1〜
30，ｅ＝0.01〜10、ｆ＝０〜20の値をとり、ｇは
他の元素の原子価を満足する酸素の原子数であ
る。）２モノオレフインが炭素原子数４〜６のもので
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。３モノオレフインが正ブテン、イソペンテンま
たは正ペンテンである特許請求の範囲第２項記載
の方法。