JP2837256B2 - 不飽和化合物の製造方法 - Google Patents
不飽和化合物の製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C11/02—Alkenes
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
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- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はパラフィン類からの不飽和化合物の製造方法
に関し、より詳しくは特定の触媒の存在下でのパラフィ
ン類の酸化的脱水素によるモノオレフィン類を主成分と
する不飽和化合物の製造方法、又は特定の触媒の存在下
でのパラフィン類のアンモニア酸化によるα，β−不飽
和ニトリル類及びモノオレフィン類を主成分とする不飽
和化合物の製造方法に関する。
に関し、より詳しくは特定の触媒の存在下でのパラフィ
ン類の酸化的脱水素によるモノオレフィン類を主成分と
する不飽和化合物の製造方法、又は特定の触媒の存在下
でのパラフィン類のアンモニア酸化によるα，β−不飽
和ニトリル類及びモノオレフィン類を主成分とする不飽
和化合物の製造方法に関する。
炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物の製造方法
として炭化水素類の酸化的脱水素反応が知られており、
その炭化水素類の酸化的脱水素反応には二つのアプロー
チがある。その第一のアプローチは、モノオレフィンの
酸化的脱水素によってジオレフィンを製造する場合であ
り、例えばUSP3,274,283号には、酸化錫に燐酸を含浸担
持した触媒の存在下で、ブテン類を酸化脱水素してブタ
ンジエン類を製造する方法が開示されている。その米国
特許以降、錫と燐の酸化物を触媒とするジオレフィンの
製造方法がいくつか提案されている。
として炭化水素類の酸化的脱水素反応が知られており、
その炭化水素類の酸化的脱水素反応には二つのアプロー
チがある。その第一のアプローチは、モノオレフィンの
酸化的脱水素によってジオレフィンを製造する場合であ
り、例えばUSP3,274,283号には、酸化錫に燐酸を含浸担
持した触媒の存在下で、ブテン類を酸化脱水素してブタ
ンジエン類を製造する方法が開示されている。その米国
特許以降、錫と燐の酸化物を触媒とするジオレフィンの
製造方法がいくつか提案されている。
二番目のアプローチは、パラフィン類の酸化脱水素に
よってオレフィン類を製造する試みであり、例えば、US
P3,502,739号、3,801,671号、3,927,138号は、ジオレフ
ィン類の製造を目的としており、触媒として第VIII族金
属を使用している。またモノオレフィンの製造を目的と
したものとして、EP0,189,282号が1986年に開示されて
いる。該EPは錫と燐の酸化物からなる触媒の存在下で、
エタンからエチレン、プロパンからプロピレン、イソブ
タンからイソブテンを酸化的脱水素反応で製造すること
に関するものであり、反応温度200〜700℃、反応圧力１
〜50barで実施されるとしている。しかし、該EP明細書
中の実施例には、エタンからエチレンを製造する例しか
示されておらず、反応温度も550℃のみで、加圧下で反
応させて初めて高い選択性が得られるものである。
よってオレフィン類を製造する試みであり、例えば、US
P3,502,739号、3,801,671号、3,927,138号は、ジオレフ
ィン類の製造を目的としており、触媒として第VIII族金
属を使用している。またモノオレフィンの製造を目的と
したものとして、EP0,189,282号が1986年に開示されて
いる。該EPは錫と燐の酸化物からなる触媒の存在下で、
エタンからエチレン、プロパンからプロピレン、イソブ
タンからイソブテンを酸化的脱水素反応で製造すること
に関するものであり、反応温度200〜700℃、反応圧力１
〜50barで実施されるとしている。しかし、該EP明細書
中の実施例には、エタンからエチレンを製造する例しか
示されておらず、反応温度も550℃のみで、加圧下で反
応させて初めて高い選択性が得られるものである。
また、J,CHEM.SOC.,Chem.Commun.,1058（1986）にも
記載されているように、反応を常圧で行うと、完全酸化
反応が優勢となるとされている。
記載されているように、反応を常圧で行うと、完全酸化
反応が優勢となるとされている。
J.Catal.,52巻,116（1978）には、Mo-V触媒を用いる
エタンの酸化的脱水素反応が開示されており、エタン転
化率10％でエチレン選択率100％、転化率25％で選択率8
3％を得たとされている。しかし、プロパンを原料とし
た場合については、生成物は酢酸、アセトアルデヒド、
COおよびCO2のみで、プロピレンの生成は見られなかっ
たとされている。
エタンの酸化的脱水素反応が開示されており、エタン転
化率10％でエチレン選択率100％、転化率25％で選択率8
3％を得たとされている。しかし、プロパンを原料とし
た場合については、生成物は酢酸、アセトアルデヒド、
COおよびCO2のみで、プロピレンの生成は見られなかっ
たとされている。
このように、パラフィンの酸化的脱水素によるオレフ
ィンの製造において、生成物がエチレンの場合はともか
くとして、プロピレンまたはイソブテンについては、選
択率の高い触媒系の提案はなされていなかった。
ィンの製造において、生成物がエチレンの場合はともか
くとして、プロピレンまたはイソブテンについては、選
択率の高い触媒系の提案はなされていなかった。
近年に至り、プロパンのアンモ酸化反応に関する特開
昭63-295546号に、V-Sb-W/Al系触媒を用いる例が開示さ
れており、プロパン転化率18.3％でプロピレン選択率5
2.8％を得たとされている。しかし、その選択率はまだ
十分満足のいくものではない。
昭63-295546号に、V-Sb-W/Al系触媒を用いる例が開示さ
れており、プロパン転化率18.3％でプロピレン選択率5
2.8％を得たとされている。しかし、その選択率はまだ
十分満足のいくものではない。
またプロパンとプロピレンとの価格差から、プロパン
を原料としてアンモ酸化によってアクリロニトリルを製
造する試みは従来より種々行われている。しかし、それ
らの方法は、反応温度が500℃前後と高く、また活性、
選択性を向上させるために、ハロゲン化合物またはイオ
ウ化合物を添加するものであり、従って高級な装置材質
を必要とするという問題がある。従ってプロピレンとの
価格差にも拘わらずプロパンを原料とするアクリロニト
リルの製造は、まだ工業化されていない。ブタン類のア
ンモ酸化についても状況は同じである。
を原料としてアンモ酸化によってアクリロニトリルを製
造する試みは従来より種々行われている。しかし、それ
らの方法は、反応温度が500℃前後と高く、また活性、
選択性を向上させるために、ハロゲン化合物またはイオ
ウ化合物を添加するものであり、従って高級な装置材質
を必要とするという問題がある。従ってプロピレンとの
価格差にも拘わらずプロパンを原料とするアクリロニト
リルの製造は、まだ工業化されていない。ブタン類のア
ンモ酸化についても状況は同じである。
本発明の第一の目的は、特定の組成を有する触媒の存
在下に、パラフィン類の酸化的脱水素を行なって高選択
率でモノオレフィン類を得る方法を提供することであ
る。
在下に、パラフィン類の酸化的脱水素を行なって高選択
率でモノオレフィン類を得る方法を提供することであ
る。
本発明の第二の目的は、特定の組成を有する触媒の存
在下に、パラフィン類のアンモ酸化を行って、α，β−
不飽和ニトリル類及びモノオレフィン類を主成分とする
不飽和化合物を製造しうる方法を提供することにある。
在下に、パラフィン類のアンモ酸化を行って、α，β−
不飽和ニトリル類及びモノオレフィン類を主成分とする
不飽和化合物を製造しうる方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために、触媒につ
いて種々検討して本発明を完成させるに至った。
いて種々検討して本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の第一の態様は、パラフィン類及び酸素
を含有する混合気体を、（１）燐の酸化物及び（２）イ
ンジウムの酸化物を含有する触媒と接触させることを特
徴とする、モノオレフィン類を主成分とする不飽和化合
物の製造方法である。
を含有する混合気体を、（１）燐の酸化物及び（２）イ
ンジウムの酸化物を含有する触媒と接触させることを特
徴とする、モノオレフィン類を主成分とする不飽和化合
物の製造方法である。
本発明の第二の態様は、パラフィン類、酸素及びアン
モニアを含有する混合気体を、（１）燐の酸化物及び
（２）インジウムの酸化物及び錫の酸化物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の酸化物を含有する触媒と接
触させることを特徴とする、モノオレフィン類を主成分
とする不飽和化合物の製造方法である。
モニアを含有する混合気体を、（１）燐の酸化物及び
（２）インジウムの酸化物及び錫の酸化物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の酸化物を含有する触媒と接
触させることを特徴とする、モノオレフィン類を主成分
とする不飽和化合物の製造方法である。
本発明の第三の態様は、３個以上の炭素原子を有する
パラフィン類、酸素及びアンモニアを含有する混合気体
を、（１）燐の酸化物、（２）インジウムの酸化物及び
錫の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸
化物及び（３）バナジウムの酸化物、タングステンの酸
化物及びモリブデンの酸化物からなる群から選ばれた少
なくとも１種の酸化物を含有する触媒と接触させること
を特徴とする、α，β−不飽和ニトリル類及びモノオレ
フィン類を主成分とする不飽和化合物の製造方法であ
る。
パラフィン類、酸素及びアンモニアを含有する混合気体
を、（１）燐の酸化物、（２）インジウムの酸化物及び
錫の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸
化物及び（３）バナジウムの酸化物、タングステンの酸
化物及びモリブデンの酸化物からなる群から選ばれた少
なくとも１種の酸化物を含有する触媒と接触させること
を特徴とする、α，β−不飽和ニトリル類及びモノオレ
フィン類を主成分とする不飽和化合物の製造方法であ
る。
本発明の製造方法で用いる触媒は、（１）燐の酸化物
及び（２）インジウムの酸化物及び錫の酸化物からなる
群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を含有する触媒
であるか、（１）燐の酸化物、（２）インジウムの酸化
物及び錫の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１
種の酸化物及び（３）バナジウムの酸化物、タングステ
ンの酸化物及びモリブデンの酸化物からなる群から選ば
れた少なくとも１種の酸化物を含有する触媒である。
及び（２）インジウムの酸化物及び錫の酸化物からなる
群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を含有する触媒
であるか、（１）燐の酸化物、（２）インジウムの酸化
物及び錫の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１
種の酸化物及び（３）バナジウムの酸化物、タングステ
ンの酸化物及びモリブデンの酸化物からなる群から選ば
れた少なくとも１種の酸化物を含有する触媒である。
上記の触媒は当該技術分野で普通に用いられている方
法で調製することができる。例えば、 錫酸化物またはインジウム酸化物と燐酸化物（通常、
燐酸が使用される）と混合する方法、 錫またはインジウムの易加水分解性化合物および燐の
易加水分解性化合物の逐次的な加水分解、同時加水分解
による方法、 錫もしくはインジウムの易加水分解性化合物または加
水分解生成物と燐酸化物（通常、燐酸が使用される）と
を混合する方法などにより、燐と、錫またはインジウム
との複合酸化物を調製してこれを触媒として用いるか、
またはこれを更にバナジウム、タングステンおよびモリ
ブデンの群から選ばれた一つもしくは二つ以上の元素の
易加水分解性化合物、加水分解生成物、またはバナジウ
ム、タングステンおよびモリブデンの群から選ばれた一
つもしくは二つ以上の元素と燐との複合酸化物を混合し
焼成する方法、 または錫またはインジウムの酸化物とバナジウム、タ
ングステンおよびモリブデンの群から選ばれた一つもし
くは二つ以上の元素の酸化物との複合酸化物を調製し、
これと燐の易加水分解性化合物もしくは燐酸化物（通
常、燐酸が使用される）とを混合し焼成する方法などで
調製される。
法で調製することができる。例えば、 錫酸化物またはインジウム酸化物と燐酸化物（通常、
燐酸が使用される）と混合する方法、 錫またはインジウムの易加水分解性化合物および燐の
易加水分解性化合物の逐次的な加水分解、同時加水分解
による方法、 錫もしくはインジウムの易加水分解性化合物または加
水分解生成物と燐酸化物（通常、燐酸が使用される）と
を混合する方法などにより、燐と、錫またはインジウム
との複合酸化物を調製してこれを触媒として用いるか、
またはこれを更にバナジウム、タングステンおよびモリ
ブデンの群から選ばれた一つもしくは二つ以上の元素の
易加水分解性化合物、加水分解生成物、またはバナジウ
ム、タングステンおよびモリブデンの群から選ばれた一
つもしくは二つ以上の元素と燐との複合酸化物を混合し
焼成する方法、 または錫またはインジウムの酸化物とバナジウム、タ
ングステンおよびモリブデンの群から選ばれた一つもし
くは二つ以上の元素の酸化物との複合酸化物を調製し、
これと燐の易加水分解性化合物もしくは燐酸化物（通
常、燐酸が使用される）とを混合し焼成する方法などで
調製される。
含有される錫もしくはインジウムと燐との割合には特
に制限はないが、通常、P/SnまたはP/In又はP/（Sn＋I
n）の原子比で0.05〜４の範囲である。
に制限はないが、通常、P/SnまたはP/In又はP/（Sn＋I
n）の原子比で0.05〜４の範囲である。
バナジウム、タングステンおよびモリブデンの含有量
にはとくに制限はない。
にはとくに制限はない。
本発明の製造方法で用いる触媒は、活性、選択性を改
善するために、錫、インジウム、燐、バナジウム、タン
グステンおよびモリブデン以外の元素を加えることもで
きる。そのような元素としては、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、
Mg、Ca、Sr、Ba、Ｙ、La、Ti、Zr、Nb、Ta、Zn、Cd、
Ｂ、Al、Ga、Si、Ge、Pb、As、Sb、Bi、Se、Teなどがあ
る。
善するために、錫、インジウム、燐、バナジウム、タン
グステンおよびモリブデン以外の元素を加えることもで
きる。そのような元素としては、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、
Mg、Ca、Sr、Ba、Ｙ、La、Ti、Zr、Nb、Ta、Zn、Cd、
Ｂ、Al、Ga、Si、Ge、Pb、As、Sb、Bi、Se、Teなどがあ
る。
また、当該技術分野で通常行われる方法であるが、こ
の触媒はシリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化アルミ、チ
タニア、ジルコニアなどの担体に担持した状態で使用し
てもよい。
の触媒はシリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化アルミ、チ
タニア、ジルコニアなどの担体に担持した状態で使用し
てもよい。
本発明の製造方法で原料として用いられるパラフィン
類には特に制限はないが、入手の容易さ、得られるオレ
フィン類及びニトリル類の有用性の点から、エタン、プ
ロパンおよびブタン類、特にプロパン及びイソブタンが
通常、本発明の反応の対象となる。
類には特に制限はないが、入手の容易さ、得られるオレ
フィン類及びニトリル類の有用性の点から、エタン、プ
ロパンおよびブタン類、特にプロパン及びイソブタンが
通常、本発明の反応の対象となる。
本発明の製造方法で用いられる混合気体を構成する酸
素の供給源には特に制限はないが、通常、純酸素、空気
などが用いられ、この場合の混合気体中のパラフィン類
対酸素のモル比は特に制限はないが、安全性を考慮して
燃焼範囲外となるように調整され、一般的には1:0.1〜
1.0である。
素の供給源には特に制限はないが、通常、純酸素、空気
などが用いられ、この場合の混合気体中のパラフィン類
対酸素のモル比は特に制限はないが、安全性を考慮して
燃焼範囲外となるように調整され、一般的には1:0.1〜
1.0である。
また、原料混合気体を不活性ガスなどで希釈すること
もできる。このようなガスとしては、ヘリウム、アルゴ
ン、窒素、炭酸ガス、水蒸気などが用いられる。
もできる。このようなガスとしては、ヘリウム、アルゴ
ン、窒素、炭酸ガス、水蒸気などが用いられる。
本発明の製造方法で用いられる混合気体がアンモニア
を含有する場合には、そのアンモニアは乾燥ガスとして
供給してもよいが、アンモニア水を蒸発器で気化させて
供給してもよい。この場合の混合気体中のパラフィン類
対酸素対アンモニアのモル比は特に制限はないが、安全
性を考慮して燃焼範囲外となるように調整され、一般的
には1:0.1〜1.0:0.05〜0.5である。
を含有する場合には、そのアンモニアは乾燥ガスとして
供給してもよいが、アンモニア水を蒸発器で気化させて
供給してもよい。この場合の混合気体中のパラフィン類
対酸素対アンモニアのモル比は特に制限はないが、安全
性を考慮して燃焼範囲外となるように調整され、一般的
には1:0.1〜1.0:0.05〜0.5である。
反応温度は原料の種類、原料濃度、混合気体中のモル
比、接触時間により異なり、通常、200℃〜700℃、好ま
しくは200℃〜500℃の範囲である。
比、接触時間により異なり、通常、200℃〜700℃、好ま
しくは200℃〜500℃の範囲である。
反応圧力は通常、１〜50bar、好ましくは１〜3barの
範囲である。
範囲である。
次に、本発明の方法を実施例でさらに具体的に説明す
る。本発明がこれらのみに限定されるものではない。
る。本発明がこれらのみに限定されるものではない。
実施例１ 硝酸インジウム（三津和化学薬品製）354.9gを40℃に
加熱した水3000mlに加えて溶解させた後、この溶液に水
1000mlに溶解させたリン酸三アンモニウム（関東化学
製）203.1gを加えて沈澱を生成させた。この沈澱をデカ
ンテーションによって分離した後、吸引濾過した。この
フィルターケーキを120℃で５時間乾燥させ、さらに500
℃で４時間焼成した。これを破砕して10〜32meshにした
ものを触媒とした。
加熱した水3000mlに加えて溶解させた後、この溶液に水
1000mlに溶解させたリン酸三アンモニウム（関東化学
製）203.1gを加えて沈澱を生成させた。この沈澱をデカ
ンテーションによって分離した後、吸引濾過した。この
フィルターケーキを120℃で５時間乾燥させ、さらに500
℃で４時間焼成した。これを破砕して10〜32meshにした
ものを触媒とした。
この触媒を内径17mmのステンレス（SUS316）製反応器
に8cc充填した。温度を460℃に保ち、プロパン／酸素／
アンモニアのモル比が10/6/3の混合ガスをSV1000/hrで
供給した。15時間後に反応ガスを分析したところ、プロ
パンの転化率が８％、酸素の転化率が22％、プロピレン
の選択率が65％であった。
に8cc充填した。温度を460℃に保ち、プロパン／酸素／
アンモニアのモル比が10/6/3の混合ガスをSV1000/hrで
供給した。15時間後に反応ガスを分析したところ、プロ
パンの転化率が８％、酸素の転化率が22％、プロピレン
の選択率が65％であった。
実施例２ 実施例１に記載の方法において、プロパンの代わりに
イソブタンを用い、反応温度を460℃から430℃に変更し
た以外は実施例１と同様に操作したところ、イソブタン
の転化率が７％、イソブテンの選択率が52％であった。
イソブタンを用い、反応温度を460℃から430℃に変更し
た以外は実施例１と同様に操作したところ、イソブタン
の転化率が７％、イソブテンの選択率が52％であった。
実施例３ 実施例１に記載の方法において、アンモニアを用いな
かった以外は実施例１と同様に操作したところ、プロパ
ンの転化率が15％、プロピレンの選択率が45％であっ
た。
かった以外は実施例１と同様に操作したところ、プロパ
ンの転化率が15％、プロピレンの選択率が45％であっ
た。
実施例４ 実施例３に記載の方法において、プロパンの代わりに
イソブタンを用い、反応温度を460℃から430℃に変更し
た以外は実施例３と同様に操作したところ、イソブタン
の転化率が14％、イソブテンの選択率が32％であった。
イソブタンを用い、反応温度を460℃から430℃に変更し
た以外は実施例３と同様に操作したところ、イソブタン
の転化率が14％、イソブテンの選択率が32％であった。
実施例５ 塩化第一スズ（関東化学製）225.6gを40℃に加熱した
0.5N-HCl溶液1000mlに加えて溶解させた後、この溶液に
水1000mlに溶解させたリン酸三アンモニウム（関東化学
製）135.3gを加えて沈澱を生成させた。この沈澱をデカ
ンテーションによって分離した後、吸引濾過した。この
フィルターケーキを120℃で５時間乾燥させ、さらに700
℃で４時間焼成した。これを破砕して10〜32meshにした
ものを触媒とした。
0.5N-HCl溶液1000mlに加えて溶解させた後、この溶液に
水1000mlに溶解させたリン酸三アンモニウム（関東化学
製）135.3gを加えて沈澱を生成させた。この沈澱をデカ
ンテーションによって分離した後、吸引濾過した。この
フィルターケーキを120℃で５時間乾燥させ、さらに700
℃で４時間焼成した。これを破砕して10〜32meshにした
ものを触媒とした。
この触媒を内径17mmのステンレス（SUS316）製反応器
に8cc充填した。温度を460℃に保ち、プロパン／酸素／
アンモニアのモル比/10/6/3の混合ガスをSV1000/hrで供
給した。15時間後に反応ガスを分析したところ、プロパ
ンの転化率が20％、酸素の転化率が55％、プロピレンの
選択率が67％であった。
に8cc充填した。温度を460℃に保ち、プロパン／酸素／
アンモニアのモル比/10/6/3の混合ガスをSV1000/hrで供
給した。15時間後に反応ガスを分析したところ、プロパ
ンの転化率が20％、酸素の転化率が55％、プロピレンの
選択率が67％であった。
実施例６ 酸化第二スズ（関東化学製）150.7gと85％リン酸（純
正化学製）77gとを混合し、これを蒸発乾固した。これ
を破砕して10〜32meshにしたものを700℃で４時間焼成
して触媒とした。
正化学製）77gとを混合し、これを蒸発乾固した。これ
を破砕して10〜32meshにしたものを700℃で４時間焼成
して触媒とした。
この触媒を内径17mmのステンレス（SUS316）製反応器
に8cc充填した。温度を460℃に保ち、プロパン／酸素／
アンモニアのモル比10/6/3の混合ガスをSV1000/hrで供
給した。15時間後に反応ガスを分析したところ、プロパ
ンの転化率が12％、酸素の転化率が30％、プロピレンの
選択率が72％であった。
に8cc充填した。温度を460℃に保ち、プロパン／酸素／
アンモニアのモル比10/6/3の混合ガスをSV1000/hrで供
給した。15時間後に反応ガスを分析したところ、プロパ
ンの転化率が12％、酸素の転化率が30％、プロピレンの
選択率が72％であった。
実施例７ 原料ガスをアルゴンで希釈してアルゴン／プロパン／
酸素／アンモニアのモル比を20/10/6/3とした以外は実
施例６と同様の操作をおこなったところ、プロパンの転
化率が36％、酸素の転化率98％、プロパピレンの選択率
が63％であった。
酸素／アンモニアのモル比を20/10/6/3とした以外は実
施例６と同様の操作をおこなったところ、プロパンの転
化率が36％、酸素の転化率98％、プロパピレンの選択率
が63％であった。
実施例８ プロパンの代わりにイソブタンを用い、原料ガスをア
ルゴンで希釈してアルゴン／イソブタン／酸素／アンモ
ニアのモル比を20/10/6/3とし、反応温度を400℃とした
以外は実施例７と同様の操作をおこなったところ、イソ
ブタンの転化率が20％、イソブテンの選択率が62％であ
った。
ルゴンで希釈してアルゴン／イソブタン／酸素／アンモ
ニアのモル比を20/10/6/3とし、反応温度を400℃とした
以外は実施例７と同様の操作をおこなったところ、イソ
ブタンの転化率が20％、イソブテンの選択率が62％であ
った。
実施例９ 実施例５と同様にして沈澱を作り、乾燥させ、その得
られた粉に第１表に示す元素の硝酸塩、塩化物または酸
化物を錫に対して5atm％となる量で加え、水を加えて十
分に混練りし、250℃で５時間仮焼し、次いで700℃で４
時間焼成し、これを粉砕して10-32meshにしたものを触
媒とした。この触媒を内径17mmのステンレス（SUS316）
製反応器に8cc充填し、温度を460℃に保ち、原料ガスを
アルゴンで希釈してアルゴン／プロパン／酸素／アンモ
ニアのモル比を40/10/6/3とした以外は実施例５と同様
の操作をおこなって、第１表の反応成績を得た。
られた粉に第１表に示す元素の硝酸塩、塩化物または酸
化物を錫に対して5atm％となる量で加え、水を加えて十
分に混練りし、250℃で５時間仮焼し、次いで700℃で４
時間焼成し、これを粉砕して10-32meshにしたものを触
媒とした。この触媒を内径17mmのステンレス（SUS316）
製反応器に8cc充填し、温度を460℃に保ち、原料ガスを
アルゴンで希釈してアルゴン／プロパン／酸素／アンモ
ニアのモル比を40/10/6/3とした以外は実施例５と同様
の操作をおこなって、第１表の反応成績を得た。
実施例10 実施例１と同様にして沈澱を作り、乾燥粉を得、この
乾燥粉に酸化第二スズ（関東化学製）150.7g及び85％リ
ン酸（純正化学製）77gを混合し、これを蒸発乾固し、
破砕して10-32meshにしたものを700℃で４時間焼成して
触媒とした。この触媒を用い実施例１と同様にして反応
を行なったところ、プロパンの転化率が10％、酸素の転
化率が27％、プロピレンの選択率が68％であった。
乾燥粉に酸化第二スズ（関東化学製）150.7g及び85％リ
ン酸（純正化学製）77gを混合し、これを蒸発乾固し、
破砕して10-32meshにしたものを700℃で４時間焼成して
触媒とした。この触媒を用い実施例１と同様にして反応
を行なったところ、プロパンの転化率が10％、酸素の転
化率が27％、プロピレンの選択率が68％であった。
比較例１ アンモニアを用いなかった以外は実施例５と同様の操
作を行なったところ、プロパンの転化率が14％、プロピ
レンの選択率が36％という結果を得た。
作を行なったところ、プロパンの転化率が14％、プロピ
レンの選択率が36％という結果を得た。
実施例11 硝酸インジウム（三津和化学薬品製）354.9gを40℃に
加熱した水3000mlに加えて溶解させた後、この溶液に水
1000mlに溶解させたリン酸三アンモニウム（関東化学
製）203.1gを加えて沈澱を生成させた。この沈澱をデカ
ンテーションによって分離した後、吸引濾過した。この
フィルターケーキにリン酸バナジル344gを加え混練し
た。これを120℃で５時間乾燥させ、さらに700℃で４時
間焼成した。これを破砕して10〜32meshにしたものを触
媒とした。
加熱した水3000mlに加えて溶解させた後、この溶液に水
1000mlに溶解させたリン酸三アンモニウム（関東化学
製）203.1gを加えて沈澱を生成させた。この沈澱をデカ
ンテーションによって分離した後、吸引濾過した。この
フィルターケーキにリン酸バナジル344gを加え混練し
た。これを120℃で５時間乾燥させ、さらに700℃で４時
間焼成した。これを破砕して10〜32meshにしたものを触
媒とした。
この触媒を内径17mmのステンレス（SUS316）製反応器
に8cc充填し、温度を370℃に保ち、プロパン／酸素／ア
ンモニアのモル比が10/6/3の混合ガスをSV1000/hrで供
給した。15時間後に反応ガスを分析したところ、プロパ
ンの転化率が12％、プロピレンの選択率が35％、アクリ
ロニトリルの選択率32％であった。
に8cc充填し、温度を370℃に保ち、プロパン／酸素／ア
ンモニアのモル比が10/6/3の混合ガスをSV1000/hrで供
給した。15時間後に反応ガスを分析したところ、プロパ
ンの転化率が12％、プロピレンの選択率が35％、アクリ
ロニトリルの選択率32％であった。
実施例12 温度を400℃に変更した以外は、実施例11と同様の操
作を行い、12時間後に分析したところ、プロパンの転化
率が18％、プロピレンの選択率が25％、アクリロニトリ
ルの選択率が40％であった。
作を行い、12時間後に分析したところ、プロパンの転化
率が18％、プロピレンの選択率が25％、アクリロニトリ
ルの選択率が40％であった。
実施例13 実施例11に記載の方法において、プロパンの代わりに
イソブタンを用い、反応温度を370℃から340℃に変更し
た以外は実施例11と同様に操作したところ、イソブタン
の転化率が８％、イソブテンの選択率が26％、メタクリ
ロニトリルの選択率が21％であった。
イソブタンを用い、反応温度を370℃から340℃に変更し
た以外は実施例11と同様に操作したところ、イソブタン
の転化率が８％、イソブテンの選択率が26％、メタクリ
ロニトリルの選択率が21％であった。
実施例14 実施例11に記載の方法において、リン酸バナジル344g
の代わりにモリブデン酸アンモニウム250gを用い、反応
温度を370℃から390℃に変更した以外は実施例11と同様
に操作したところ、プロパンの転化率が16％、プロピレ
ンの選択率が32％、アクリロニトリルの選択率が33％で
あった。
の代わりにモリブデン酸アンモニウム250gを用い、反応
温度を370℃から390℃に変更した以外は実施例11と同様
に操作したところ、プロパンの転化率が16％、プロピレ
ンの選択率が32％、アクリロニトリルの選択率が33％で
あった。
実施例15 実施例11に記載の方法において、リン酸バナジル344g
の代わりにタングステン酸アンモニウム80gを用い、反
応温度を370℃から415℃に変更した以外は実施例11と同
様に操作したところ、プロパンの転化率が９％、プロピ
レンの選択率が45％、アクリロニトリルの選択率が14％
であった。
の代わりにタングステン酸アンモニウム80gを用い、反
応温度を370℃から415℃に変更した以外は実施例11と同
様に操作したところ、プロパンの転化率が９％、プロピ
レンの選択率が45％、アクリロニトリルの選択率が14％
であった。
実施例16 塩化スズ（関東化学製）225.6gを40℃に加熱した2N−
塩酸溶液3000mlに加えて溶解させた後、この溶液に水10
00mlに溶解させたリン酸三アンモニウム（関東化学製）
380.1gを加えて沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテ
ーションによって分離した後、吸引濾過した。このフィ
ルターケーキにリン酸バナジル344gを加え混練した。こ
れを120℃で５時間乾燥させ、さらに700℃で４時間焼成
した。これを破砕して10〜32meshにしたものを触媒とし
た。
塩酸溶液3000mlに加えて溶解させた後、この溶液に水10
00mlに溶解させたリン酸三アンモニウム（関東化学製）
380.1gを加えて沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテ
ーションによって分離した後、吸引濾過した。このフィ
ルターケーキにリン酸バナジル344gを加え混練した。こ
れを120℃で５時間乾燥させ、さらに700℃で４時間焼成
した。これを破砕して10〜32meshにしたものを触媒とし
た。
この触媒を内径17mmのステンレス（SUS316）製反応器
に8cc充填し、温度を350℃に保ち、プロパン／酸素／ア
ンモニアのモル比が10/6/3の混合ガスをSV1000/hrで供
給した。15時間後に反応ガスを分析したところ、プロパ
ンの転化率が14％、プロピレンの選択率が28％、アクリ
ロニトリルの選択率が35％であった。
に8cc充填し、温度を350℃に保ち、プロパン／酸素／ア
ンモニアのモル比が10/6/3の混合ガスをSV1000/hrで供
給した。15時間後に反応ガスを分析したところ、プロパ
ンの転化率が14％、プロピレンの選択率が28％、アクリ
ロニトリルの選択率が35％であった。
実施例17 温度を300℃に変えた他は、実施例16と同様の操作を
行い、10時間後に分析したところ、プロパンの転化率が
８％、プロピレンの選択率が42％、アクリロニトリルの
選択率が28％であった。
行い、10時間後に分析したところ、プロパンの転化率が
８％、プロピレンの選択率が42％、アクリロニトリルの
選択率が28％であった。
本発明は、特定の組成を有する触媒の存在下に、パラ
フィン類の酸化的脱水素を行って、直接的に不飽和化合
物を高選択率で製造できることである。
フィン類の酸化的脱水素を行って、直接的に不飽和化合
物を高選択率で製造できることである。
とくに、アンモニアを含有する混合気体にすることに
より、α、β−不飽和ニトリル類をパラフィン類から直
接的に高い選択率で製造できることである。
より、α、β−不飽和ニトリル類をパラフィン類から直
接的に高い選択率で製造できることである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (14)
- 【請求項１】パラフィン類及び酸素を含有する混合気体
を（１）燐の酸化物及び（２）インジウムの酸化物を含
有する触媒と接触させることを特徴とする、モノオレフ
ィン類を主成分とする不飽和化合物の製造方法。 - 【請求項２】該パラフィン類がエタン、プロパン及びブ
タン類からなる群から選ばれたものである請求項１記載
の製造方法。 - 【請求項３】該混合気体中のパラフィン類対酸素のモル
比が1:0.1〜1.0である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】該混合気体と触媒との接触を200〜500℃で
実施する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】パラフィン類、酸素及びアンモニアを含有
する混合気体を、（１）燐の酸化物及び（２）インジウ
ムの酸化物及び錫の酸化物からなる群から選ばれた少な
くとも１種の酸化物を含有する触媒と接触させることを
特徴とする、モノオレフィン類を主成分とする不飽和化
合物の製造方法。 - 【請求項６】該触媒が（１）燐の酸化物及び（２）イン
ジウムの酸化物を含有するものである請求項５記載の製
造方法。 - 【請求項７】該触媒が（１）燐の酸化物及び（２）錫の
酸化物を含有するものである請求項５記載の製造方法。 - 【請求項８】該パラフィン類がエタン、プロパン及びブ
タン類からなる群から選ばれたものである請求項５記載
の製造方法。 - 【請求項９】該混合気体中のパラフィン類対酸素対アン
モニアのモル比が1:0.1〜1.0:0.05〜0.5である請求項５
記載の製造方法。 - 【請求項１０】該混合気体と触媒との接触を200〜500℃
で実施する請求項５記載の製造方法。 - 【請求項１１】３個以上の炭素原子を有するパラフィン
類、酸素及びアンモニアを含有する混合気体を、（１）
燐の酸化物及び（２）インジウムの酸化物及び錫の酸化
物からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物及び
（３）バナジウムの酸化物、タングステンの酸化物及び
モリブデンの酸化物からなる群から選ばれた少なくとも
１種の酸化物を含有する触媒と接触させることを特徴と
する、α，β−不飽和ニトリル類及びモノオレフィン類
を主成分とする不飽和化合物の製造方法。 - 【請求項１２】該パラフィン類がプロパン及びブタン類
からなる群から選ばれたものである請求項11記載の製造
方法。 - 【請求項１３】該混合気体中のパラフィン類対酸素対ア
ンモニアのモル比が1:0.1〜1.0:0.05〜0.5である請求項
11記載の製造方法。 - 【請求項１４】該混合気体と触媒との接触を200〜500℃
で実施する請求項11記載の製造方法。
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| JP1-309099 | 1989-11-30 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| KR101937872B1 (ko) * | 2016-09-07 | 2019-01-11 | 에쓰대시오일 주식회사 | 프로판 암모산화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아크릴로니트릴의 제조방법 |
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| US3365482A (en) * | 1964-12-18 | 1968-01-23 | Halcon International Inc | Ammoxidation of saturated hydrocarbons |
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| US4368346A (en) * | 1980-08-26 | 1983-01-11 | Phillips Petroleum Company | Oxidative dehydrogenation of paraffins with a promoted cobalt catalyst |
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| EP0337028B1 (en) * | 1988-04-14 | 1993-09-01 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor |
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