JP5906734B2 - 含窒素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニアを含有する原料ガスを用い、気相反応により含窒素化合物を製造する方法に関する。

炭化水素、アンモニア、酸素含有ガスなどを原料ガスとして用い、気相反応により含窒素化合物を製造する方法は種々知られている。
特に、炭化水素とアンモニアと酸素含有ガスとを含む原料ガスを用い、気相流動層反応によって不飽和ニトリル類を製造する方法はアンモ酸化反応による製造方法として知られており、中でもプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造は、工業的に広く実施されている。

一般的に、アンモ酸化反応は３５０℃以上の高温下で実施される場合が多い。このような反応条件下では、原料となるガス状アンモニアが解離して単原子状窒素と水素を発生し、単原子状窒素が反応器などを構成する金属材料と反応し、金属材料表面に窒化物を形成しやすい。その結果、金属材料の硬度が上昇し、延性や靭性が低下する現象（窒化腐食）を引き起こすこととなる。

窒化腐食は、３５０℃以上の高温下で、原料としてガス状アンモニアを用いる反応であれば、種々の反応において起こり得る。特に高濃度のガス状アンモニアと接触する部分で窒化腐食が生じやすく、ガス状アンモニアを含有する原料ガスを反応器に供給するためのガス供給導管などで顕著に起こりやすい。

例えば、プロピレンのアンモ酸化反応の場合、原料としてプロピレン、ガス状アンモニア、および酸素含有ガスを用い、４００〜５００℃といった高温下で実施される。この反応は一般的に流動層反応器内で行われることから、原料のプロピレンおよびガス状アンモニアはガス供給導管を通じて反応器内に供給される。ガス状アンモニアを含有するプロピレンはガス供給導管内において反応温度付近まで温度が高められ、ガス供給導管内でアンモニアの一部が単原子状窒素に分解し、ガス供給導管（原料散布ノズルを含む）を構成する金属材料と接触することで窒化腐食が生じる。

金属材料表面に形成された窒化物は、それ自体が非常に脆く、周囲の温度変化や物理的衝撃等により金属材料表面から容易に剥離する。これにより、窒化腐食がさらに内部にまで進行し易く、金属材料の著しい減肉を引き起こす。窒化腐食が進行すると金属材料自身が脆くなり、衝撃等により破損しやすくなるため、プラントを長期間安定して運転することが困難となる。一旦窒化腐食した金属材料は腐食前の状態に戻ることはないため、窒化腐食が進行した場合には、腐食部分を新規の部品と交換することが必要となる。
腐食部分を新規の部品と交換するにはプラントを停止させなければならないだけでなく、加えて、部品代や工事費など、コスト的にも多大な負担を強いられることになる。

このように、ガス状アンモニアを含有する原料ガスを用い、気相反応により含窒素化合物を製造する方法など種々の工業反応において、窒化腐食は問題となっており、プラントの安定運転を維持するために、窒化腐食を防止する技術が求められている。
これまでに窒化腐食の問題を解決するため数多くの検討が行われ、種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献１〜３には、ガス供給導管の材料を耐窒化材料に置き換える方法が開示されている。
また、特許文献４には、不飽和ニトリル化合物の製造において、アンモニア供給導管内にある間のガス状アンモニアの温度をアンモニアの解離温度以下に維持する、あるいは、アンモニア供給導管の内面の温度を窒素が導管と反応して窒化物を形成することができる温度以下に維持する方法が開示されている。

米国特許第３７０４６９０号明細書 米国特許第４４０１１５３号明細書 米国特許第５１１０５８４号明細書 特許第３４７１８６４号公報

しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法は、実施が困難であること、多大な費用を要すること、得られる効果が限定的であることなどから、さらなる窒化腐食を防止する有効な方法の開発が求められている。特に、高温下、高濃度のガス状アンモニアを含有する原料ガスを用いた気相反応の場合には窒化腐食が起こりやすいことから、効果的に窒化腐食を防止する方法が求められる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温下、高濃度のガス状アンモニアを含有する原料ガスを用いて気相反応を行う場合においても、簡便かつ低コストで窒化腐食を防止しつつ含窒素化合物を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の含窒素化合物の製造方法は、炭素数１〜６の炭化水素から選ばれる少なくとも一つのガス状化合物と、ガス状アンモニアと、酸素含有ガスとを反応器内に供給し、気相反応により含窒素化合物を製造する方法において、ガス状アンモニアを前記反応器内に供給するガス供給導管内に、少なくともガス状アンモニアと水蒸気とを導入し、該ガス供給導管からガス状アンモニアと水蒸気を含む混合ガスを反応器内に供給することを特徴とする。
ここで、前記ガス供給導管内に導入する水蒸気の量が、ガス状アンモニア１モルに対し、０．０１〜２．０モルであることが好ましい。
本発明の含窒素化合物の製造方法は、前記ガス状化合物がプロピレンおよび／またはプロパンであり、前記気相反応がアクリロニトリルを合成する反応である場合、または前記ガス状化合物がイソブチレンおよび／またはイソブタンであり、前記気相反応がメタクリロニトリルを合成する反応である場合に好適である。

本発明の含窒素化合物の製造方法によれば、高温下、高濃度のガス状アンモニアを含有する原料ガスを用いて気相反応を行う場合においても、簡便かつ低コストで窒化腐食を防止しつつ含窒素化合物を製造できる。

本発明に用いられる反応装置の一例を示す概略構成図である。 図１に示す反応装置のガス供給導管を拡大した部分拡大図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の含窒素化合物の製造方法は、炭素数１〜６の炭化水素から選ばれる少なくとも一つのガス状化合物と、ガス状アンモニアと、酸素含有ガス（以下、これらを総称して「原料ガス」という場合がある。）とを反応器内に供給し、気相反応により含窒素化合物を製造する方法である。

気相反応の原料ガスとなる炭素数１〜６の炭化水素としては、例えばメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタンやイソブタン等のブタン類、ｎ−ブチレンやイソブチレン等のブチレン類、ｎ−ペンタンやイソペンタン等のペンタン類、ｎ−ペンテンやイソペンテン等のペンテン類、ｎ−ヘキサンやイソヘキサン等のヘキサン類、ｎ−ヘキセンやイソヘキセン等のヘキセン類などが挙げられる。

本発明は、炭素数が１〜６の炭化水素のアンモ酸化反応により不飽和ニトリル類を合成する反応に適用されることが好ましく、中でも、プロピレンおよび／またはプロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの合成、あるいは、イソブチレンおよび／またはイソブタンのアンモ酸化反応によるメタクリロニトリルの合成に適用されることが特に好ましい。

気相反応の原料ガスとなる酸素含有ガスとしては特に制限されないが、空気や酸素ガスを用いるのが一般的である。また、不活性ガスにより任意の濃度に希釈された酸素ガスを用いてもよい。

気相反応に用いられる原料ガスの組成は特に限定されないが、炭素数１〜６の炭化水素から選ばれる少なくとも一つのガス状化合物（以下、単に「ガス状化合物」という。）とガス状アンモニアと酸素とのモル比が、ガス状化合物／ガス状アンモニア／酸素＝１／０．５〜２．０／１．０〜５．０となる組成が好ましい。

気相反応は、上述したガス状化合物とガス状アンモニアと酸素含有ガスとを反応器内に供給して行われるが、本発明は、ガス状アンモニアを反応器内に供給するガス供給導管内に、少なくともガス状アンモニアと水蒸気とを導入し、該ガス供給導管からガス状アンモニアと水蒸気を含む混合ガスを反応器内に供給することを特徴とする。すなわち、本発明では、少なくともガス状アンモニアと水蒸気とが混合された状態でガス供給導管から反応器内に供給される。
ガス状アンモニアを反応器内に供給するガス供給導管内に水蒸気を導入することにより、窒化腐食を防止するメカニズムについては現在のところ明らかではないが、ガス供給導管内のアンモニア濃度が低下すること、および、水蒸気を共存させることでアンモニアの反応性が低下することにより、ガス供給導管や反応器の窒化腐食防止効果が得られると考えられる。

ガス供給導管内に導入する水蒸気の量は、ガス状アンモニア１モルに対し、０．０１〜２．０モルであることが好ましい。水蒸気の量が０．０１モル以上であれば、窒化腐食をより効果的に防止できる。一方、水蒸気の量が２．０モルを超えても得られる効果は頭打ちとなる。また、過剰の水蒸気を混合することは、廃水の増加にもつながる。水蒸気の量は、ガス状アンモニア１モルに対し、０．０５モル以上であることがより好ましく、１．０モル以下であることがより好ましい。

ガス状アンモニアと水蒸気の混合のタイミングは特に制限されず、混合した後でガス供給導管に導入してもよいし、ガス供給導管内で混合してもよい。
また、ガス供給導管内での混合ガスの温度は、混合ガスが凝縮しない温度以上、かつ反応器内での気相反応温度以下が好ましい。

ガス状化合物、ガス状アンモニア、酸素含有ガスを反応器内に供給する際は、これらを別々に供給してもよいし、これらの全部または一部を混合して供給してもよい。ただし、作業性等の観点から、酸素含有ガスはガス状化合物やガス状アンモニアと分けて反応器内に供給するのが好ましい。
上述したように、ガス状アンモニアは水蒸気と混合された状態で反応器内に供給されるので、原料ガスを反応器内に供給する際は、ガス状アンモニアおよび水蒸気を含む混合ガスと、酸素含有ガスとを別々に供給するのが好ましい。また、ガス状化合物は単独で供給されてもよいし、ガス状アンモニアおよび水蒸気と混合された状態で供給されてもよい。

また、原料ガスを反応器内に供給する方法としては、ガス供給導管に開孔部を１箇所以上設置し、そこから原料ガスを供給するスパージャー方式や、分散板を通じて供給する方式など、一般的に用いられる方法を使用することができるが、少なくともガス状アンモニアはガス供給導管から反応器内へ供給される。

気相反応の条件は特に限定されないが、一般的に、反応温度３５０〜５００℃、反応圧力は常圧〜５００ｋＰａである。
なお、反応器内に供給される原料ガスは、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや飽和炭化水素、アルコール類等で希釈してもよく、また、酸素濃度を高めて用いてもよい。

含窒素化合物は、反応器を備えた反応装置を用い、触媒の存在下、ガス状化合物とガス状アンモニアと酸素含有ガスとを反応させることによって製造される。
含窒素化合物の製造に用いられる反応装置としては特に限定されず、流動層反応装置、固定床反応装置などが挙げられる。中でも、流動層反応装置が好ましく用いられる。

また、反応器としては、ガス状化合物とガス状アンモニアと酸素含有ガスとを原料ガスとして用いる気相反応に適した反応器であれば特に制限されず、反応装置に併せて流動層反応器や固定床反応器などを適宜選択して用いればよい。
反応器や、反応器にガス状アンモニアなどの原料ガスを供給するガス供給導管を構成する金属材料としては特に限定されるものではないが、気相反応が高温条件下で実施されることなどの理由から、炭素鋼などが好ましく用いられる。

ここで、本発明に用いられる反応装置の一例を図１に示す。
図１に示す反応装置１は流動層反応装置であり、内部に触媒流動層１１を備えた反応器１０を主体として構成されている。
この例の反応器１０は縦型円筒型流動層反応器であり、反応器１０には、反応器１０内にガス状化合物、ガス状アンモニア、および水蒸気を供給するガス供給導管２０と、反応器１０内に酸素含有ガスを供給するガス供給口３０と、ガス供給口３０から供給された酸素含有ガスを反応器１０内に分散させるガス分散板４０と、反応生成物（含窒素化合物）を含むガスと触媒とを分離するサイクロン５０とが設けられている。

ガス供給導管２０は反応器１０の下方に設けられ、複数の枝管部２１に分岐している。各枝管部２１は、図２に示すように、反応器１０内の有効断面積当たりの混合ガスの供給量が均一になるように、孔径の異なる複数のオリフィス部２２を有している。さらに、各オリフィス部２２には、反応器１０の底面に向って開口したニップル部（原料散布ノズル）２３が接続されている。
ガス供給口３０は反応器１０の底部に設けられ、ガス分散板４０はガス供給口３０とガス供給導管２０との間に設けられている。

サイクロン５０には、反応生成物を含むガスと触媒とをサイクロン５０内に取り込む流入口５１と、分離した反応生成物を含むガスを反応器１０の外に導出するガス流出管５２と、分離した触媒を反応器内の触媒流動層１１に返送するディップレグ５３が設けられている。

この例の反応装置１は、３つのサイクロン５０が連結したものを、反応器内部に複数系列有しており（ただし、図１中では、３つのサイクロン５０が連結した１つの系列のみ図示している。）、第一のサイクロン５０ａのガス流出管５２ａと第二のサイクロン５０ｂの流入口（図示略）とが連結し、第二のサイクロン５０ｂのガス流出管５２ｂと第三のサイクロン５０ｃの流入口（図示略）とが連結している。このように複数のサイクロンが連結していることで、反応生成物を含むガスと触媒とをより効果的に分離することができ、触媒が十分に分離された反応生成物を含むガスを第三のサイクロン５０ｃのガス流出管５２ｃから反応器１０の外へ導出できる。

反応装置１を用いて含窒素化合物を製造する場合は、例えば以下のようにして行えばよい。
まず、ガス状化合物とガス状アンモニアを蒸発器（図示略）で気化し、それぞれ過熱器（図示略）により所定の温度に過熱した後、ガス供給導管２０内で水蒸気と混合する。そして、ガス供給導管２０からガス状化合物とガス状アンモニアと水蒸気とを含む混合ガスを、内部に触媒流動層１１を備えた反応器１０内に供給する。
別途、ガス供給口３０から酸素含有ガスを反応器１０内に供給し、ガス分散板４０で分散させる。
反応器１０内に供給された混合ガスおよび酸素含有ガスは、反応器１０内を上昇する。このとき、気相反応が進行する。
反応開始後、反応器１０内は反応生成物（含窒素化合物）を含む反応生成ガスと、未反応の原料ガスおよび水蒸気と、触媒とが混ざり合った状態となる。第一のサイクロン５０ａの流入口５１ａに流入したこれらの混合物は、第一のサイクロン５０ａ内を高速旋回する間に、反応生成物を含むガスと触媒とに分離される。分離された反応生成物を含むガスは第一のサイクロン５０ａのガス流出管５２ａから第二のサイクロン５０ｂに流入する。一方、触媒は第一のサイクロン５０ａのディップレグ５３ａを介して触媒流動層１１に返送される。
第二のサイクロン５０ｂに流入した反応生成物を含むガスは、第二のサイクロン５０ｂを高速旋回する間に、僅かに残留する触媒が分離された後、第二のサイクロン５０ｂのガス流出管５２ｂから第三のサイクロン５０ｃに流入する。一方、触媒は第二のサイクロン５０ｂのディップレグ５３ｂを介して触媒流動層１１に返送される。
第三のサイクロン５０ｃに流入した反応生成物を含むガスは、第三のサイクロン５０ｃを高速旋回する間に、僅かに残留する触媒が分離された後、第三のサイクロン５０ｃのガス流出管５２ｃから反応器１０の外に導出される。一方、触媒は第三のサイクロン５０ｃのディップレグ５３ｃを介して触媒流動層１１に返送される。

なお、反応器１０の外に導出された反応生成物を含むガスは、必要に応じて蒸留などの精製処理が施され、反応生成物（含窒素化合物）が回収される。

以上説明した本発明の窒素化合物の製造方法によれば、ガス供給導管にガス状アンモニアと水蒸気とを導入し、ガス状アンモニアを水蒸気とを混合した状態でガス供給導管から反応器内に供給するので、簡便かつ低コストでガス供給導管や反応器の窒化腐食を防止できる。
従って、本発明によれば、反応器やガス供給導管を構成する金属材料、特に、高濃度のガス状アンモニアを含有する原料ガスと接触するガス供給導管の窒化腐食を防止できるので、プラントを経済的に、かつ、長期間にわたって安定運転することができる。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各例で用いた反応装置、および測定方法は以下の通りである。

［反応装置］
反応装置としては、図１に示す反応装置１を用いた。
反応器１０としては、内径８．０ｍの縦型円筒型流動層反応器を使用した。
また、反応器１０およびガス供給導管２０には、炭素鋼を使用した。
触媒としては、粒子径１〜２００μｍのシリカに担持された複合酸化物触媒を使用した。

［ビッカース硬さの測定］
ＪＩＳ Ｚ ２２４４のビッカース硬さ試験に準拠して、以下のようにしてビッカース硬さを測定した。
ダイヤモンド製の正四角錐圧子を用い、ガス供給導管表面に圧子を押し付けた際の試験荷重Ｆ［Ｎ］を、押し付けた跡に残ったピラミッド型窪みの対角線長さｄ［ｍｍ］より求めた表面積で割った値をビッカース硬さ［ＨＶ］として、下記式（１）より算出した。
ビッカース硬さ＝０．１８９１×Ｆ／（ｄ^２） ・・・（１）

ビッカース硬さは無次元数であり、一般的にビッカース硬さが３００ＨＶを超えるような領域は、機械的性質が大きく変化する脆性領域となる。そのため、ビッカース硬さの管理値上限を脆性領域以下の２８０ＨＶに設定し、設定値を超える場合には、炭素鋼材の窒化が著しく進行して機械的強度が低下していると判断し、ガス供給導管の枝管部のみ、またはガス供給導管全体を新規なものと交換する対応とした。

［打撃試験］
木槌を用いてガス供給導管のニップル部を打撃し、目視にて割れを確認した。

［実施例１］
図１に示す反応装置１を用い、反応温度４２０〜４６５℃において、複合酸化物触媒の存在下、ガス状プロピレンとガス状アンモニアと酸素含有ガスと水蒸気を反応器１０内に供給し、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの合成反応を行った。
酸素含有ガスとしては空気を用い、反応器１０の底部に設けられたガス供給口３０から反応器１０内に供給し、ガス分散板４０を通じて反応器１０内に分散させた。
別途、プロピレンとアンモニアをそれぞれ蒸発器（図示略）で気化し、さらにそれぞれ過熱器（図示略）により４０℃以上まで過熱した後、ガス供給導管２０内で水蒸気と混合し、ガス供給導管２０のニップル部２３において混合ガスの流れを整えた後に、５０〜７０ｃｍ／ｓｅｃのガス流速で反応器１０内へ供給した。
反応器１０内に供給する原料ガスの組成は、ガス状プロピレン／ガス状アンモニア／酸素＝１／１．０〜１．３／１．７〜２．５であった。
ガス供給導管２０に導入する水蒸気の量は、ガス状アンモニア１モルに対し、０．０５〜０．５モルであった。また、ガス供給導管２０内で混合されたプロピレンとガス状アンモニアと水蒸気との混合ガスの温度は４０℃であった。

複数のサイクロン５０によって、アクリロニトリルを含む反応生成ガスと、未反応の原料ガスおよび水蒸気と、複合酸化物触媒との混合物を、アクリロニトリルを含むガスと複合酸化物触媒とに分離した後、アクリロニトリルを含むガスは第三のサイクロン５０ｃのガス流出管５２ｃから反応器１０の外に導出し、複合酸化物触媒はディップレグ５３ａ〜５３ｃを介して触媒流動層１１に返送した。

上記条件にて反応装置１を２年間運転した後に、ガス供給導管２０の点検を行った。
ガス供給導管２０およびその枝管部２１について、炭素鋼材の健全性確認のためにビッカース硬さの測定を実施した。結果を表１に示す。
また、木槌を用いてニップル部２３を打撃し、割れが認められた部分がニップル部２３全数に占める割合を求めた。結果を表１に示す。

［実施例２］
ガス供給導管２０に導入する水蒸気の量を、ガス状アンモニア１モルに対し、１．０〜２．０モルに変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの合成反応を行い、ビッカース硬さの測定および打撃試験を実施した。結果を表１に示す。

［実施例３］
ガス供給導管２０に導入する水蒸気の量を、ガス状アンモニア１モルに対し、０．０１〜０．０２モルに変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの合成反応を行い、ビッカース硬さの測定および打撃試験を実施した。結果を表１に示す。

［比較例１］
ガス供給導管２０へ水蒸気を導入しなかった以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの合成反応を行い、ビッカース硬さの測定および打撃試験を実施した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、ガス状アンモニアと水蒸気とをガス供給導管内で混合して反応器内に供給した実施例１〜３の場合、ビッカース硬さは２００ＨＶ以下であり、窒化腐食による硬度上昇は認められなかった。
また、打撃試験の結果は、実施例１の場合がニップル部全数の２％以下に硬度上昇による割れが認められ、実施例２の場合が全数の５％以下に硬度上昇による割れが認められ、実施例３の場合が全数の２５％に硬度上昇による割れが認められた。そこで、割れが認められたニップル部のみ新規なものと交換した。

一方、水蒸気と混合せずにガス状アンモニアを反応器内に供給した比較例１の場合、ビッカース硬さは２８０ＨＶ超であり、窒化腐食による硬度の上昇が認められ、機械的強度を維持することが困難となった。
また、打撃試験の結果は、ニップル部全数の５３％に硬度上昇による割れが認められた。そのため、ニップル部および枝管部を含むガス供給導管全てを交換せざるを得なくなった。

以上の結果より、本発明の含窒素化合物の製造方法は、ガス供給導管内に少なくともガス状アンモニアと水蒸気とを導入し、該ガス供給導管からガス状アンモニアと水蒸気を含む混合ガスを反応器内に供給するので、ガス供給導管の窒化腐食に伴う破損を抑制することが可能であることが示された。

１：反応装置、１０：反応器、１１：触媒流動層、２０：ガス供給導管、２１：枝管部、２２：オリフィス部、２３：ニップル部、３０：ガス供給口、４０：ガス分散板、５０：サイクロン、５０ａ：第一のサイクロン、５０ｂ：第二のサイクロン、５０ｃ：第三のサイクロン、５１：流入口、５２：ガス流出管、５３：ディップレグ。

Claims (4)

1. 炭素数１〜６の炭化水素から選ばれる少なくとも一つのガス状化合物と、ガス状アンモニアと、酸素含有ガスとを流動層反応器内に供給し、気相反応により含窒素化合物を製造する方法において、
   前記流動層反応器には、少なくともガス状アンモニアを前記流動層反応器内に供給するガス供給導管と、酸素含有ガスを前記流動層反応器内に供給するガス供給口とがそれぞれ別々に設けられ、前記流動層反応器およびガス供給導管が金属材料から構成され、
   前記ガス供給導管内に、少なくともガス状アンモニアと水蒸気とを導入し、該ガス供給導管からガス状アンモニアと水蒸気を含む混合ガスを前記流動層反応器内に供給することを特徴とする含窒素化合物の製造方法。
2. 前記ガス供給導管内に導入する水蒸気の量が、ガス状アンモニア１モルに対し、０．０１〜２．０モルであることを特徴とする請求項１に記載の含窒素化合物の製造方法。
3. 前記ガス状化合物がプロピレンおよび／またはプロパンであり、前記気相反応がアクリロニトリルを合成する反応であることを特徴とする請求項１または２に記載の含窒素化合物の製造方法。
4. 前記ガス状化合物がイソブチレンおよび／またはイソブタンであり、前記気相反応がメタクリロニトリルを合成する反応であることを特徴とする請求項１または２に記載の含窒素化合物の製造方法。

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