KR20060010739A - 올레핀 유도체의 제조를 위한 통합 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 유도체의 생성을 위한 공정을 제공하며, 그 공정은 (a) 파라핀 탄화수소 함유 공급 원료를 분해하여 올레핀 및 알칸을 함유하는 제 1 희석 올레핀 스트림을 생성하는 단계와,
(b) 단계 (a) 에서 생성된 상기 제 1 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 반응시켜 제 1 올레핀 유도체를 함유하는 제 1 올레핀 유도체 스트림 및 알칸 및 적어도 5 몰% 의 미반응 올레핀을 함유하는 제 2 희석 올레핀 스트림을 생성하는 단계 및,
(c) 단계 (b) 에서 생성된 상기 제 2 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 자열 분해시키는 단계를 포함하며, 상기 일부는 알칸과 적어도 5 몰% 의 미반응 올레핀을 함유하는 단계를 포함한다.

Description

올레핀 유도체의 제조를 위한 통합 공정{INTEGRATED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OLEFIN DERIVATIVES}
본 발명은 혼합된 올레핀/알칸 공급물스트림으로부터 올레핀 유도체의 제조를 위한 공정에 관한 것이다. 더욱 특별하게는 본 발명은 올레핀 유도체의 제조를 위한 통합 공정에 관한 것이며, 본 통합 공정은 분해(cracking)과 올레핀 유도체 공정을 포함한다.
올레핀 함유 스트림을 생산하는 하이드로카본의 공급원료의 분해에 관한 공정은 많이 알려져 있다. 예를 들면, 고온 비촉매 미립 고체로 스팀 분해와 접촉하는 것과 같은 비촉매 분해 공정은 미국특허 3,407,789, 미국특허 3,820,955, 미국특허 4,499,055 그리고 미국특허 4,814,067에 개시되어 있고, 유체 촉매 분해 및 심층 촉매 분해(deep catalytic cracking)와 같은 촉매 분해 공정은 미국특허 4,828,679, 미국특허 3,467,682, 미국특허 3,758,403, 미국특허 4,814,067, 미국특허 4,980,053 그리고 미국특허 5,326,465에 개시되어 있다. 올레핀 함유 스트림의 생성을 위한 또 다른 공정은 예를 들면 미국특허 5,382,741 및 미국특허 5,625,111에 기재된 바와 같은 자열 (auto-thermal) 분해이다.
생성된 올레핀은 스스로 올레핀 유도체 공정을 위한 공급 원료로 사용될 수 있다. 그러한 많은 공정들이 알려져 있으며, 그러한 공정들은 예를 들면 폴리에틸렌, 폴레프로필렌 및 다른 폴리머를 생산하기 위한 중합 공정에서의 올레핀의 사용을 포함한다.
통상적으로, 분해 공정으로부터 생산되는 올레핀 스트림은 올레핀 유도체 공정에 사용되는 99 중량% 이상의 올레핀과 같은 고순도 올레핀 스트림을 생산하기 위해서는 상당한 그리고 비용이 드는 정제를 거친다. 가장 비용이 드는 정제 단계 중의 하나는 같은 탄소 번호를 가지는 올레핀과 알칸의 분리이다.
더욱 최근에, 퍼비스 (Purvis) 등의 미국특허 5,981,818 은 희석 올레핀, 즉 포화된 불활성 탄화수소를 상당량 함유하는 올레핀 스트림을 사용하는 통합적인 분해 및 올레핀 유도체 공정의 방법을 개시하고 있다.
개시된 분해 유도체 공정은 올레핀에서 올레핀 유도체로의 높은 전환율을 가진다. 그래서 올레핀 유도체 공정으로부터의 배출 가스는 올레핀을 거의 함유하지 않고, 분해기로 다시 재순환될 수 있다.
스팀 분해기로 공급되는 올레핀, 그리고 다른 불포화 탄화수소는 공정 장치의 탄소질의 부착물(fouling)을 유발한다. 일반적으로, 부착물을 유발하는 경향은 불포화 탄화수소의 성질과 그 농도에 의존한다. 그럼에도 불구하고, 낮은 농도의 올레핀이더라도 부착물을 유발하고, 스팀 분해기 로의 운전시간을 감소시킨다(분해기는 정지되고 청소되어야 하기 전). 그러므로, 스팀 분해기에 공급되는 올레핀과 같은 불포화 탄화수소의 농도를 감축하는 것이 바람직하고, 그렇지 않으면 짧은 노의 운전시간을 참아야 하고, 결과적으로 경제적으로나 생산성 면에서 나 불이익이 생긴다.
따라서, 퍼비스 (Purvis) 등의 방법은 공정 중에서 배출 가스가 여전히 많은 양의 올레핀과 알칸을 함유하기 때문에 고 전환율 공정이 아닌 올레핀 유도체 공정에는 적용되지 않는다.
배출 가스 중의 올레핀이 함량이 약 5몰%보다 적지 않는 한, 그러한 스트림은 분해기로 재순환된다면 코우크(coke) 형성에 중대한 문제를 유발할 수 있고, 분해기로의 공급의 올레핀의 증가된 농도로 인하여 운전 시간을 상당히 감소할 수 있다. 분해기로 공급되기 전에 새로운(fresh) 알칸 함유 공급으로 상기 재순환 스트림이 희석될지라도 이 새로운 공급은 역시 알켄을 포함할 수 있고, 그래서 재순환 스트림과 혼합된 새로운 공급의 상대적인 양에 따라, 혼합 공급중 올레핀의 농도은 새로운 알켄 함유 공급 만에서의 것을 상당히 넘어선 농도에 이를 수 있다. 부가하면, 분해기에의 공급 중의 알켄의 농도의 작은 증가라 할지라도 운전시간을 단축하고, 현재의 상용 스팀 분해 공정의 규모 때문에 운전시간의 작은 변화도 상업적으로는 매우 중요할 수 있다. 따라서 올레핀과 알칸의 분리는 분해 공정으로 재순환되기 전에 여전히 필요하게 된다.
알칸 및 올레핀 함유 배출 가스는 알칸과 같은 불활성(inert) 불순물을 분리하지 않고 전환을 증대하기 위하여 올레핀 유도체 유닛으로 재순환 되지만, 이것은 공정 중 불활성 불순물의 축적을 유도한다. 그러므로, 올레핀으로부터 알칸을 분리하는 것이 역시 요구된다.
큐셔 (Keucher) 등 (WO 02/06188) 은 희석 올레핀 스트림으로부터 올레핀 유 도체를 생산하는 또 다른 시스템을 개시한다. 이 시스템에서는 올레핀 유닛으로부터 고 순도 희석 올레핀 스트림이 올레핀 유도체 생성물을 생성하기 위하여 올레핀 유도체 유닛으로 공급된다. 미반응 올레핀은 올레핀 분리 유닛에서 벤트(vent) 스트림으로부터 분리되고, 올레핀 유도체 유닛으로 재순환된다. 에탄과 더 가벼운 성분을 함유하는 퍼지(purge) 스트림이 또한 생성되고, 올레핀 유닛으로의 공급으로서 보내질 수 있다. 그러나, 큐셔 (Keucher) 의 공정은 올레핀 유도체 유닛에서 올레핀 유닛으로의 미반응 올레핀의 재순환을 방지하기 위하여 중요한 올레핀/알칸 분리 공정을 여전히 채용하고 있다.
그러므로, 올레핀 유닛과 올레핀 유도체 유닛, 특히 발생 가스가 올레핀을 약 5몰% 이상 함유하는 올레핀 유도체 유닛을 위한 개선된 통합 공정이 여전히 필요하다.
제 1 태양에서 본 발명은 올레핀 유도체의 생성을 위한 공정을 제공하며, 공정은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(a) 파라핀 탄화수소 함유 공급 원료를 분해하여 올레핀 및 알칸을 함유하는 제 1 희석 올레핀 스트림을 생성하는 단계와,
(b) 단계 (a) 에서 생성된 상기 제 1 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 반응시켜 제 1 올레핀 유도체를 함유하는 제 1 올레핀 유도체 스트림 및 알칸 및 적어도 5 몰% 의 미반응 올페핀을 함유하는 제 2 희석 올레핀 스트림을 생성하는 단계 및,
(c) 단계 (b) 에서 생성된 상기 제 2 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 자열 분해시키는 단계를 포함하며, 상기 일부는 알칸과 적어도 5 몰% 의 미반응 올레핀을 함유하는 단계를 포함한다.
여기서 사용되는 희석 올레핀 스트림이란 올레핀과 알칸을 모두 예를 들면 에틸렌과 에탄을 모두 함유하는 올레핀 스트림을 말한다. 희석 올레핀 스트림은 바람직하게는 적어도 1중량%의 알칸을 함유한다. 바람직하게는, 제 1 희석 올레핀 스트림은 적어도 50중량%, 99중량%까지의 올레핀을 함유한다. 제1 희석 올레핀 스트림은 적어도 75중량%의 올레핀, 적어도 90중량%과 같은 올레핀을 함유할 수 있다. 제 1 희석 올레핀 스트림은 바람직하게는 50중량%까지의 알칸, 10 중량%까지와 같은 알칸을 함유한다.
제 2 희석 올레핀 스트림의 조성은 단계 (b) 에서의 제 1 올레핀 유도체를 생성하는 올레핀 전환으로 인해 제 1 희석 올레핀 스트림보다 일반적으로 적은 올레핀을 함유할 것이다. 특히, 제 2 올레핀 스트림의 올레핀 함량은 단계 (b) 에서 반응되는 제 1 희석 올레핀 스트림의 일부의 올레핀의 양과 올레핀 전환율에 의존한다.
본 발명의 분해 단계 (a) 는 예를 들면 스팀 분해와 같은 비촉매 분해 공정, 촉매 분해 공정, 또는 자열 분해 공정과 같은 임의의 적절한 분해 공정을 사용하여 수행된다. 분해 공정 단계 (a)는 바람직하게는 (i) 예를 들면 나프타 (naphtha) 의 열분해 공정, (ii) 예를 들면 알칸, 알탄의 혼합물, 또는 나프타의 스팀 열분해 공정 그리고 (iii) 예를 들면, 알칸, 알칸의 혼합물 또는 나프타의 자열 분해 공정 중에서 선택된다.
그러므로, 본 발명의 공정의 단계 (a) 로 공급되는 파라핀 탄화수소 함유 공급 원료는 에탄과 같은 단일 알칸, 천연 액화 가스(NGL, Natural gas liquids)와 같은 알칸의 혼합물, 또는 나프타를 적절히 포함할 수 있다. 파라핀 탄화수소 함유 공급원료는 부가적으로 하나 또는 그 이상의 불포화 탄화수소, 하나 또는 그 이상의 불활성 화합물 (예컨대, 질소 같은 것), 수소 및/또는 탄소 산화물(분해 단계 (a)가 자열 분해 공정을 사용하여 수행되는 곳에서 생성되고 재순환될 수 있는 어떤 그러한 화합물에 부가하여 된 상기 화합물)을 함유할 수 있다.
자열 분해 공정은 예를 들면, 미국특허 5,382,741 및 미국특허 5,625,111에 개시되어 있다. 자열 분해 공정에서 파라핀 탄화수소 함유 공급 원료는 인화성의 정상적 연료 농후 한계를 넘어서 연소를 지지할 수 있는 촉매의 존재하에서 반응되고, 올레핀 및 알칸을 함유하는 스트림을 생성한다.
현재는 자열 분해 공정이 스팀 분해와 같은 분해 공정에서 보다 공급물에서 올레핀의 더 높은 함량으로 실시될 수 있다는 것이 알려져 있다.
본 발명의 제 1 태양에서, 제 2 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부는 자열 분해된다. 단계 (c) 의 자열 분해 공정이 비자열 분해 공정보다 공급물에서 더 높은 함량의 올레핀으로 실시될 수 있기 때문에, 제 2 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부는 알칸으로부터 올레핀을 분리하는 처리없이 자열 분해기에 보내질 수 있다. 바람직하게는 자열 분해기에 보내지는 제 2 희석 올레핀 스트림의 일부는 제 2 희석 올레핀 스트림에 적어도 50%의 알칸과 적어도 50%의 올레핀을 함유하고, 특히 제 2 희석 올레핀 스트림에 적어도 80%의 알칸과 적어도 80%의 올레핀을 함유한다. 가장 바람직하게는 자열 분해기에 보내지는 제 2 희석 올레핀 스트림의 일부는 제 2 희석 올레핀 스트림에서 모든 알칸과 모든 올레핀을 기본적으로 함유한다. 제 2 희석 올레핀 스트림의 전체가 자열 분해 단계로 직접 보내질 수 있거나, 대신에 제 2 희석 올레핀 스트림은 자열 분해 단계에 앞서 알칸과 올레핀 외에 1 종 이상의 다른 성분을 제거하기 위해 처리될 수 있다. 선택적으로 부가적인 알칸 함유 공급물이 자열 분해 전에 제 2 희석 올레핀 스트림(의 적어도 일부)에 추가될 수 있다. 추가적인 공급물은 적은 양의 알켄을 역시 포함할 수 있다.
그래서, 자열 분해 단계에 보내지는 공급물 중의 올레핀(제 2 희석 올레핀 스트림으로부터의 미반응 올레핀과 어떤 추가적인 알칸 함유 공급물에 존재할 수 있는 추가적인 올레핀)의 농도는 제 2 희석 올레핀 스트림에서 보다 크거나 낮을 수 있다. 전형적으로, 자열 분해 단계에 보내지는 공급물 중의 올레핀의 농도는 적어도 4 몰%, 바람직하게는 적어도 5 몰% 이다.
그러한 양은 스팀 분해와 같은 분해 공정에서는 상당한 코킹을 유발 할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양의 일 실시예에서, 분해 단계 (a) 는 자열 분해 단계 (c) 와는 다른 분해기를 사용하여 수행된다. 그래서, 자열 분해기와 비 자열 분해기, 예를 들면 스팀 분해기는 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 자열 분해기와 비자열 분해기는 동일한 장소에 위치할 수 있는데 예를 들면 그 장소에서 비자열 분해기는 자열 분해기의 추가로 병목현상이 해소된다. 이러한 실시예에서, 자열 분해 단계 (c) 로부터의 생성물은 바람직하게는 단계 (b)에서 상기 스트림의 반응 전에 단계 (a) 로부터 얻어진 제 1 희석 올레핀 스트림에 추가될 수 있다. 이 실시예의 비자열 분해 공정은 바람직하게는 예를 들면 나프타의 열분해 공정이거나, 또는 예를 들면 알칸, 알칸 혼합물 또는 나프타의 스팀 분해 공정이다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 제 1 태양에서의 분해 단계 (a) 는 단계 (c) 에서와 같이 자열 분해 단계이다. 따라서, 바람직한 실시예에서는 제 1 태양은 올레핀 유도체의 생성을 위한 공정을 제공하며, 이 공정은 다음 단계를 포함한다.
(a) 파라핀 탄화수소 함유 공급 원료와 재순환 스트림을 자열 분해시켜 올레핀과 및 알칸을 함유하는 제 1 희석 올레핀 스트림을 생성시키는 단계와,
(b) 단계 (a) 에서 생성된 상기 제 1 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 반응시켜 제 1 올레핀 유도체를 함유하는 제 1 올레핀 유도체 스트림 및 알칸 및 적어도 5 몰% 의 미반응 올레핀을 함유하는 제 2 희석 올레핀 스트림을 생성하는 단계 및,
(c) 단계 (b) 에서 생성된 상기 제 2 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 단계 (a) 의 자열 분해 단계에서의 재순환 스트림으로서 재순환 시키는 단계를 포함하며, 상기 일부는 알칸과 적어도 5 몰% 의 미반응 올레핀을 함유한다.
본 발명의 제 1 태양의 이러한 바람직한 실시예에서, 제 2 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부는 자열 분해 단계 (a)로 재순환된다. 전술한 바와 같이, 제 2 희석 올레핀 스트림의 전체가 자열 분해 단계로 직접 재순환되거나, 대신 자열 분해 단계로 재순환되기 전에 제 2 희석 올레핀 스트림은 알칸과 올레핀 외에 1 종 이상의 다른 성분을 제거하기 위해 처리될 수 있다. 파라핀 탄화수소 함유 공급 원료는 예를 들면 불순물로서 적은 양의 전형적으로는 1 ~ 3 몰% 의 알켄을 포함할 수 있다.
그러므로, 자열 분해 단계 (a) 에 보내지는 공급물 중의 올레핀(제 2 희석 올레핀 스트림으로부터 재순환된 비반응 올레핀과 파라핀 탄화수소 함유 공급 원료에 존재할 수 있는 추가적인 올레핀)의 농도는 제 2 희석 올레핀 스트림에서 보다 크거나 작을 수 있다. 전형적으로, 자열 분해 단계 (a) 에 보내지는 공급물 중의 올레핀의 농도는 적어도 4 몰%, 바람직하게는 적어도 5 몰%이다.
자열 분해 공정은 예를 들면 1 ~ 40 바와 같은 임의의 적절한 압력에서 실시될 수 있다. 특히, 단계 (a) 가 자열 분해 단계인 본 발명의 제 1 태양의 바람직한 실시예, 자열 분해 공정은 바람직하게는 제 1 올레핀 유도체 공정의 압력, 즉 제 1 올레핀 유도체 스트림을 생성하기 위하여 단계 (a) 에서 생성된 상기 제 1 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 반응시키기 위한 단계 (b) 에서 사용되는 공정의 압력에 대응하는 적절한 압력에서 실시된다. 예를 들면, 제 1 올레핀 유도체 공정이 10 바와 같은 비교적 낮은 압력에서 실시된다면, 제 1 희석 올레핀 스트림을 위한 공정 및/또는 재순환 스트림을 위한 공정 사이에 필요한 압축의 양을 감소시키기 위하여 5 ~ 15바, 바람직하기로는 8 ~ 12 바의 압력에서 자열 분해 공정을 실시하는 것이 유리할 수도 있다. 유사하게, 제 1 올레핀 유도체 공정이 30 바와 같은 더 높은 압력에서 실시된다면, 예를 들어 25 ~ 35바의 압력에서 자열 분해 공정을 실시하는 것이 유리할 수도 있다. 또는 5 바보다 높은 압력에서 실시되는 제 1 올레핀 유도체 공정으로도, 1 ~ 5 바와 같은 비교적 낮은 압력에서 자열 분해 공정을 실시하는 것이 유리할 수도 있다.
단계 (a)의 분해 공정(자열 분해 또는 기타)으로부터의 생성물 스트림은 보통 올레핀과 알칸의 혼합물을 포함할 것이다. 바람직하게는 생성물 스트림은 공지된 분리 및 정제 단계를 거쳐서, 예를 들면 하나 또는 그 이상의 수소, 메탄, COx, 아세틸렌 화합물 그리고 디엔(dienes)을 제거한다. 분리된 화합물 중 적어도 일부, 특히 단계 (a) 가 자열 분해 단계인 곳에서 분리된 수소, 아세틸렌 화합물 및/또는 디엔은 분해 단계 (a) 로 재순환될 수 있다. 생성물 스트림은 역시 바람직하게 분리되어, 예를 들면 주로 에탄과 에틸렌을 함유하는 C2 스트림, 및 주로 프로판과 프로필렌을 함유하는 C3 스트림이 생성된다. 이러한 스트림들은 역시 올레핀의 함량을 증대시키기 위하여 올레핀 정제 단계를 받을 수 있다. 본 발명의 어떤 실시예에서, 생성물 스트림 중 올레핀 외의 어떤 성분은 제 1 올레핀 유도체 공정에서 필요할 수 있다. 특히, 일산화탄소 및/또는 수소는 생성물 스트림 중에 남아 있을 수 있고, 따라서 제 1 희석 올레핀 스트림에 존재할 수 있는데, 제 1 희석 올레핀 스트림에서 이것들은 제 1 올레핀 유도체 공정, 예를 들면 제 1 올레핀 유도체 공정은 하이드로포르말레이션 공정 또는 폴리케톤의 생성을 위한 공정의 반응물이다.
올레핀과 알칸을 함유하는 상기 스트림의 하나 또는 그 이상의 모두 또는 일부는 이어서 제 1 희석 올레핀 스트림으로 사용될 수 있다. 희석 올레핀 스트림을 생성하는데 요구되는 생성물 스트림의 분리 및 정제의 정도는 희석 올레핀 스트림이 이어서 반응되는 올레핀 유도체 공정에 의존한다.
그러나, 희석 올레핀 스트림(올레핀과 알칸을 모두 함유하는)을 이용하는 본발명에서, 분리와 정제 단계의 정도는 보통 통상적인 분리와 정제보다 덜 하고, 및/또는 예를 들면, 미국특허 5,981,818 및 WO 02/06188 의 현존하는 분해 공정의 병목 현상을 제거할 수 있다.
자열 분해 단계 (c) 와는 다른 분해기를 사용하여 분해 단계 (a) 를 수행하는 본 발명의 제 1 태양의 실시예에서, 자열 분해 단계 (c) 로부터의 생성물 스트림은 통상 올레핀과 알칸의 혼합물을 함유한다. 이 스트림은 파라핀 탄화수소 공급 원료의 분해로부터의 생성물 스트림에 대하여 전술한 바와 같이 예를 들면 일련의 분리 및 정제 단계에서 처리되어, 다음의 올레핀 유도체 공정에 적합한 올레핀 스트림을 생성한다. 예를 들면, 자열 분해 단계 (c) 로부터의 생성물 스트림을 처리하여 희석 올레핀 스트림을 생성시킬 수 있고, 이 희석 올레핀 스트림은 이어서 단계 (a) 에서 생성되어 단계 (b) 에서 반응된 제 1 희석 올레핀 스트림과 결합될 수 있다. 바람직하게는 자열 분해 단계 (c) 로부터의 생성물 스트림은 분해 단계 (a) 로부터의 생성물 스트림에 추가되고, 결합된 스트립은 전술한 바와 같이 분리되고 정제되어 단계 (b) 를 위한 제 1 희석 올레핀을 생성한다. 이것은 단지 하나의 정제 트레인(train)이 필요하다는 장점이 있다.
제 1 희석 올레핀 스트림은 뒤이어 반응하여 제 1 올레핀 유도체를 생성한다. 이 단계는 임의의 적합한 제 1 올레핀 유도체 공정에서 제 1 희석 올레핀 스트림의 반응을 포함할 수 있다. 본 발명은 제 1 올레핀 유도체 공정에서와 같이 희석 올레핀 스트림을 사용하고, 발생 가스(제 2 희석 올레핀 스트림)로부터의 올레핀과 알칸의 물리적 분리없이 비교적 낮은 올레핀 전환율을 가지는 올레핀 유도체 공정이 채용될 수 있다는 이점을 갖는다. 그리하여 공급물로서의 고순도 올레핀 스트림의 생성의 비용 또는 올레핀과 알칸의 후속 분리의 비용을 피할 수 있다.
낮은 올레핀 전환율은 80% 미만의 올레핀 전환율을 의미하고, 바람직하게는 70% 이하이다.
또한, 패스 당 높은 전환율을 가지거나 또는 미반응 올레핀의 재순환에 의해 높은 전체 전환율을 생산하는 것과 같은 고 전환율에서 통상적으로 실시되는 어떤 올레핀 유도체 공정은 미반응 성분이 더욱 사용될 수 있기 때문에 본 발명의 공정에 따라 더 낮은 전환율 공정으로서 유리하게 실시될 수 있다.
고 전환율은 5몰% 미만의 올레핀, 바람직하게는 3몰% 미만의 올레핀을 함유하는 생성물 스트림을 생성하는 공정을 의미한다. 적합한 공정은 전형적으로 적어도 95%의 올레핀 전환율을 가진다. 특히, 미반응 올레핀의 재순환에 의해 높은 전체 전환율에서 통상적으로 실시되는 올레핀 유도체 공정은 재순환 내의 미반응 성분의 축적을 회피하기 위하여 상당한 퍼지를 필요로 한다. 퍼지는 예를 들면 벤팅에 의하여 종종 처리된다. 본 발명의 제 1 태양에 따른 더 낮은 전환율(올레핀 유도체 공정으로의 재순환을 감소함에 의해)에서의 실시 및 자열 분해기로의 재순환은 퍼지에 대한 필요를 줄일 수 있다.
희석 올레핀 스트림이 에틸렌을 함유하는 경우, 적절한 올레핀 유도체 공정은 예를 들면 에틸렌과 물로부터 에탄올의 생성을 위한 공정, 비닐 아세테이트의 생산을 위한 공정, 에틸렌 중합화 공정 그리고 에틸렌 산화물의 생성을 위한 에탄 톨러런트(tolerant) 공정을 포함할 수 있다.
올레핀 유도체 공정은 예를 들면 에틸렌과 프로필렌을 혼합한 혼합 희석 올레핀 스트림을 사용하는 공정을 역시 포함할 수 있다. 적합한 공정은 예를 들면 에틸렌/프로필렌 코-폴리머라이제이션 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 단계 (b) 에 적절하게 채용될 수 있는 다른 올레핀 유도체 공정은 에틸렌 벤젠의 생산, 선형 알파 올레핀의 생산, 프로펜을 생성하기 위해 부텐과의 에틸렌의 복분해, CO와 수소와의 에틸렌 또는 프로필렌의 하이드로포밀레이션, WO 93/01224에서 개시된 바와 같은 올레핀과 일산화탄소로부터의 폴리케톤의 생산을 위한 공정을 포함한다.
단계 (b) 는 상기 제 1 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 반응시켜 제 1 올레핀 유도체 스트림과 제 2 희석 올레핀 스트림을 생성하는 것을 포함한다. 바람직하게는 모든 제 1 희석 올레핀 스트림이 반응하여 상기 제 1 올레핀 유도체 스트림과 상기 제 2 희석 올레핀 스트림을 생성한다. 그러나, 본 발명의 한 실시예에서, 상기 제 1 희석 올레핀 스트림의 일부는 하나 또는 그 이상의 다른 올레핀 유도체 공정에서 반응되어 1 종 이상의 다른 올레핀 유도체 스트림을 생성할 수 있다.
단계 (b) 는 직렬로 실시되는 둘 이상의 올레핀 유도체 공정을 역시 포함할 수 있다. 예를 들면, 제 1 희석 올레핀 스트림이 반응되어 제 1 올레핀 유도체 스트림과 중간 희석 올레핀 스트림을 생성할 수 있고, 상기 중간 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부가 반응되어 다른 올레핀 유도체 스트림과 다른 희석 올레핀 스트림을 생성할 수 있다. 다른 희석 올레핀 스트림과 선택적으로 다른 올레핀 유도체 유닛에서 반응하지 않은 중간 희석 올레핀 스트림은 본 발명의 제 2 희석 올레핀 스트림을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양에서, 제 2 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부는 자열 분해 단계에서 반응되는데, 이는 단계 (a)와 동일한 분해 단계일 수도 있고 아닐 수도 있다. 바람직하게는, 모든 제 2 희석 올레핀 스트림은 자열 분해 단계에서 반응된다. 본 발명의 제 1 태양의 일 실시예에서, 상기 제 2 희석 올레핀 스트림의 일부는 자열 분해 단계에서 반응하기 전에, 예를 들면, 단계 (a)(단계 (a) 의 분해 단계가 자열 분해 단계) 로 재순환 되기 전에 하나 또는 그 이상의 다른 올레핀 유도체 공정에서 반응되어, 1 종 이상의 다른 올레핀 유도체를 생성할 수 있다.
제 2 태양에서, 본 발명은 올레핀 생성을 위한 공정을 제공하며, 그 공정은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(a) 파라핀 탄화수소 함유 공급 원료를 분해하여 올레핀 및 알칸을 함유하는 제 1 희석 올레핀 스트림을 생성시키는 단계와,
(b) 단계 (a) 에서 생성된 상기 제 1 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 반응시켜 제 1 올레핀 유도체를 함유하는 제 1 올레핀 유도체 스트림 및 알칸 및 적어도 5 몰% 의 미반응 올페핀을 함유하는 제 2 희석 올레핀 스트림을 생성하는 단계 및,
(c) 단계 (b) 에서 생성된 상기 제 2 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부 (알칸과 적어도 5 몰% 의 미반응 올레핀을 함유) 를 반응시켜, 제 2 올레핀 유도체를 함유하는 제 2 올레핀 유도체 스트림 및 미반응 알칸과 5 몰% 미만의 올레핀을 함유하는 재순환 스트림을 생성시키는 단계와,
(d) 단계 (c) 에서 생성된 상기 재순환 스트림을 단계 (a) 의 분해 단계로 재순환시킨다.
바람직하게, 상기 제 2 태양에서 단계 (a) 의 분해 공정은, (ⅰ) 예컨대, 나프타의 분해 공정, (ⅱ) 예컨대 알칸, 알칸 혼합물 또는 나프타의 스팀 분해 공정, 및 (ⅲ) 예컨대 알칸, 알칸의 혼합물 또는 나프타의 자열 분해 공정 중에서 선택된다.
가장 바람직하게, 상기 제 2 태양의 분해 단계 (a) 는 파라핀 탄화수소 함유 공급 원료를 자열 분해하는 것을 포함한다.
상기 제 2 태양에서의 단계 (b) 는 바람직하게 본 발명의 제 1 태양에서와 같다.
본 발명의 제 2 태양에서, 제 2 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부가 반응하여, 제 2 올레핀 유도체를 함유하는 제 2 올레핀 유도체 스트림, 및 미반응 알칸과 5 몰% 미만의 올레핀을 함유하는 재순환 스트림을 생성 (단계 (c)) 한다. 단계 (c) 에서 생성된 제 2 올레핀 유도체는 제 1 올레핀 유도체와 동일하거나 다를 수 있다. 예컨대, 상기 희석 올레핀 스트림이 에틸렌과 에탄을 함유하는 경우 1 및 제 2 에틸렌 유도체는 폴리에틸렌 생성물일 수 있다. 또는, 그 제 1 에틸렌 유도체는 예컨대, 폴리에틸렌 생성물일 수 있으며, 그 제 2 에틸렌 유도체는 예컨대, 에틸벤젠 생성물일 수 있다.
바람직하게, 모든 제 2 희석 올레핀 스트림이 반응하여, 상기 제 2 올레핀 유도체 스트림, 및 상기 재순환 스트림을 생성한다. 그러나, 일 예에서, 1 이상의 다른 올레핀 유도체 공정에서 상기 제 2 희석 올레핀 스트림의 일부를 반응시켜, 1 종 이상의 다른 올레핀 유도체를 생성할 수 있다.
상기 제 2 태양에서, 단계 (c) 는 상기 제 2 희석 올레핀 스트림의 일부를 반응시켜, 제 2 올레핀 유도체 스트림 및 미반응 알칸과 5 몰% 미만의 올레핀을 함유하는 재순환 스트림을 생성하는 것을 포함한다. 바람직하게, 상기 재순환 스트림은 3 몰% 미만의 올레핀, 가장 바람직하게는 1 몰% 미만의 올레핀을 함유한다. 단계 (a) 의 분해 단계가 스팀 분해인 경우 저 농도의 올레핀이 바람직한데, 이는 분해기 가동 시간에 대한 손실이 거의 없기 때문이다. 그래서 바람직하게 단계 (c) 는 적어도 90% 의 전환율 같은 비교적 높은 올레핀 전환율, 바람직하게는 적어도 95% 의 전환율과 같은 높은 올레핀 전환율의 올레핀 유도체 공정에서 상기 제 2 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 반응시키는 것을 포함한다.
상기 올레핀이 에틸렌을 함유하는 경우 단계 (c) 의 올레핀 유도체 공정은 바람직하게 에틸렌과 벤젠으로부터 에틸벤젠의 생성을 위한 공정 또는 예컨대, 필립스 공정 (Phillips Process) 에 의한 에틸렌의 중합 또는 공중합을 위한 공정을 포함한다.
상기 올레핀이 프로필렌을 함유하는 경우 단계 (c) 의 올레핀 유도체 공정은 바람직하게 프로필렌으로부터 폴리프로필렌의 생성을 위한 공정을 포함한다.
본 발명은 이제 도 1 에서 도 5, 및 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
도 1 은 본 발명의 제 1 태양에 따른 에틸렌 유도체의 제조를 위한 통합된 공정을 개략적으로 나타내는 도.
도 2 는 본 발명의 제 1 태양에 따른 폴리에틸렌 제조를 위한 통합 슬러리 루프 폴리에틸렌 공정을 개략적으로 나타내는 도.
도 3 은 본 발명의 제 1 태양에 따른 폴리케톤의 제조를 위한 통합 폴리케톤 공정을 개략적으로 나타내는 도.
도 4 는 본 발명의 제 1 태양에 따른 폴리프로필렌의 제조를 위한 통합 복분해 및 폴리프로필렌 공정을 개략적으로 나타내는 도.
도 5 는 본 발명의 제 2 태양에 따른 폴리에틸렌 및 에틸 벤젠의 제조를 위한 통합 폴리에틸렌 및 에틸 벤젠 공정을 개략적으로 나타낸 도.
도 1 을 참조하면, 에탄 공급물 (10) 과 재순환 스트림 (30) (40% 의 에틸렌 (C2 =) 과 60% 의 에탄 (C2) 을 포함) 및 산소 공급물 (20) 이 ATC 반응기 (40) 에 공급된다. 혼합된 제품 스트림은 단계 (50) 에서 처리되어 부산물 스트림 (60) 과 제 1 희석 에틸렌 스트림 (70) 이 생성되며, 상기 제 1 희석 에틸렌 스트림 (70)은 약 30% 의 에탄과 70% 의 에틸렌을 포함한다. 이 제 1 희석 에틸렌 스트림은 에틸렌 유도체 공정 (80) 을 통과하며, 각 통과 시마다 에틸렌 전환율은 약 70% 이다. 에탄은 상기 공정에서 불활성이다. 올레핀 유도체 생성물 (90) 은 다른 부산물과 함께 분리되어, 에탄 및 미반응 에틸렌을 포함하는 제 2 희석 에틸렌 스트림이 얻어지며, 이 스트림은 약 40% 의 에틸렌과 60% 의 에탄 (그리고 제 1 희석 에틸렌 스트림의 약 절반의 양을 가진다) 의 조성을 가지며, ATC 반응기로 재순환된다.
도 2 를 참조하면, 에탄 (1) ,산소 (2) 및 재순환 스트림 (3, 에탄 및 에틸렌을 포함함) 은 ATC 반응기 (4) 에 공급된다. 이 생성물 스트림은 냉각부 (5) 를 통과하며, 이 급냉부 (5) 에서 물과 고 탄화수소 (6) 가 분리된 다음, 아민 워싱부 (7) 로 이동하여, 이산화탄소 및 추가 물 (8) 을 제거시킨다. 잔여 생성물 스트림은 메탄 제거기 (9) 를 통과하여, 수소, 일산화탄소 및 메탄을 제거 (10) 하며, 에탄 제거기 (11) 에서는, C3 + 탄화수소 (12) 를 분리시키며, 이 탄화수소는 ATC 반응기 (4) 로 재순환될 수 있다.
잔여 생성물 스트림은 수소가 첨가 (13) 되어 아세틸렌 화합물 및 디엔을 제거시키며, 제 1 희석 에틸렌 스트림 (14) 을 형성시키고, 이 제 1 희석 에틸렌 스 트림은 에틸렌과 에탄을 포함하고 슬러리 루프 폴리에틸렌 공정 (15) 을 통과하여 폴리 에틸렌 생성물 (16) 및 제 2 희석 에틸렌 스트림 (17) 을 생성시키며, 이 제 2 희석 에틸렌 스트림 (17) 은 에탄 및 비반응 에틸렌을 포함하며, 스트림 (12) 이 추가된 후에 재순환 스트림 (3) 으로서 ATC 반응기로 재순환된다.
도 3 을 참조하면, 에탄 (1), 산소 (2) 와 재순환 스트림 (3, 에탄 및 에틸렌을 포함함) 은 ATC 반응기 (4) 에 공급된다. 생성물 스트림은 냉각부 (5) 를 통과하며, 이 냉각부 (5) 에서 물과 고 탄화수소가 분리된 다음, 아민 워싱부 (7) 로 이동하여 이산화탄소 및 추가의 물 (8) 을 제거시킨다. 그 후에 잔여 생성물 스트림은 에탄 제거기 (11) 를 통과하여, C3 + 탄화수소 (12) 를 분리시키며, 이 탄화수소는 ATC 반응기 (4) 로 재순환될 수 있다.
잔여 생성물 스트림 (14) 은 에틸렌, 에탄, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 제 1 희석 에틸렌 스트림을 형성하며, 이 잔여 생성물 스트림 (14) 은 폴리 케톤 반응기 (15) 에 보내져, 이 반응기 (15) 에서 반응하여 폴리 케톤 생성물 (16) 과 제 2 희석 올레핀 스트림 (17) 을 생성시키며, 이 올레핀 스트림 (17) 은 ATC 반응기 (4) 로 재순환되며, 이때 에탄 제거기로부터 분리된 C3 + 탄화수소 (12) 가 선택적으로 추가될 수 있다.
다른 예의 폴리케톤 공정 (도시 안됨) 에서는, C3 탄화수소 (프로필렌 및 프로판) 는 에탄 제거기 (11) 에서 분리되지 않고, 에틸렌, 에탄, 일산화탄소 및 수소와 함께 폴리 케톤 반응기에 공급된다.
도 4 를 참조하면, 에탄 (1) , 산소 (2) 및 재순환 스트림 (3, 에탄 및 에틸 렌을 포함함) 은 ATC 반응기 (4) 에 공급된다. 생성물 스트림은 도 2 에 도시된 바와 같은 냉각부, 아민 워싱부, 메탄 제거기, 에탄 제거기 및 수소화 반응기를 포함하는 일련의 분리 단계를 통과한다.
잔여 생성물 스트림 (14) 은 에틸렌 및 에탄을 포함하는 제 1 희석 에틸렌 스트림을 형성하며, 이 제 1 희석 에틸렌 스트림은 복분해 반응기 (15) 에 보내져, 이 치환 반응기 (15) 에서 부탄 공급물 (30) 과 반응한다. 생성물 스트림 (31) 은 하나 이상의 증류 칼럼과 같은 분리 트레인을 통과하여, 미반응된 부텐 (33) , 프로필렌 (34) 및 제 2 희석 에틸렌 스트림 (17, 미반응된 에틸렌 및 에탄을 포함함) 로 분리되며, 이 제 2 희석 에틸렌 스트림 (17) 은 ATC 반응기 (4) 로 재순환되며, 이때 에탄 제거기 (11) 로부터 분리된 C3 + 탄화수소 (12) 가 선택적으로 추가될 수 있다. 미반응된 부텐은 복분해 반응기 (15) 로 재순환될 수 있다. 프로펜 스트림 (34) 은 폴리프로필렌 반응기 (35) 에 보내져, 폴리프로필렌 (36) 을 생성시킨다.
도 5 를 참조하면, 에탄 (1) , 산소 (2) 및 에탄을 포함하는 재순환 스트림 (3) 은 ATC 반응기 (4) 에 공급된다. 생성물 스트림은 냉각부 (5) 를 통과하며, 이 냉각부 (5) 로 부터 물과 고 탄화수소 (6) 가 분리된 다음, 아민 워싱부 (7) 로 이동하여, 이산화탄소와 추가 물 (8) 이 제거된다. 잔여 생성물 스트림은 메탄 제거기 (9) 를 통과하여 수소, 일산화탄소 및 메탄 (10) 을 제거시키며, 이어서 에탄 제거기 (11) 로 이동하여, C3 + 탄화수소 (12) 를 분리시키며, 이 탄화수소는 ATC 반응기 (4) 로 재순환될 수 있다.
잔여 생성물 스트림은 수소 첨가 (13) 더;아, 아세틸렌 화합물 및 디엔을 제거시키며, 제 1 희석 에틸렌 스트림 (14) 를 형성시키며, 이 제 1 에틸렌 스트림 (14) 는 에틸렌 및 에탄을 포함하며, 기상 폴리에틸렌 공정 (15) 을 통과하여, 폴리에틸렌 생성물 (16) 을 생성시킨다. 에탄 및 미반응 에틸렌을 포함하는 제 2 희석 에틸렌 스트림 (17) 은 에틸 벤젠 반응기 (19) 에서 벤젠 (18) 과 반응되어, 에틸 벤젠 (20) 과 재순환 스트림 (21) 을 생성시키며, 이 재순환 스트림 (21) 은 에탄을 포함하며, 스트림 (12) 이 추가된 후에 재순환 스트림 (3) 으로서 ATC 반응기 (4) 로 재순환된다. 도 5 의 선택적인 실시형태에서, 제 1 희석 에틸렌 스트림 (14) 의 일부는 점선 (14a) 로 도시된 바와 같이 에틸 벤젠 반응기 (19) 에 직접 이송된다.
실시예 1
이 실시예는 도 2 의 공정에 따른 폴리에틸렌을 제조하기 위한 통합형 슬러리 루프 폴리에틸렌 공정을 나타낸다.
슬러리 루프 폴리에틸렌 공정은 80% 의 에틸렌 전환율로 작동된다.
본 공정의 각 스트림의 조성을 표 1 에 나타내었다.
스트림 번호 (도 2) 주 성분 성분량(103톤/연)
1 에탄 750
2 산소 466
3 에탄 에틸렌 C3+ 화합물 336 80 50
6 물 및 C5+ 화합물 378
8 이산화탄소 및 물 86
10 수소, 일산화탄소 및 메탄 352
12 C3+ 화합물 50
14 에탄 에틸렌 336 400
16 폴리에틸렌 320
17 에탄 에틸렌 336 80
C3 + 화합물을 포함하는 스트림 (스트림 12) 은 주로 프로판 (9 중량%) , 프로필렌 (50 중량%) , 부탄 (9 중량%) , 부텐 (7 중량%) 및 부타디엔 (24 중량%) 을 포함하며, 잔부 (약 1 중량%) 는 C5 + 탄화수소 (방향족을 포함함) 이다.
실시예 2
이 실시예는 도 5의 공정에 따른 폴리에틸렌 및 에틸 벤젠을 생성하기 위한 통합 폴리에틸렌 및 에틸 벤젠 공정을 나타낸다.
기상 폴리에틸렌 공정은 약 78% 의 에틸렌 전환율로 작동되며, 에틸 벤젠 공정은 약 100% 의 에틸렌 전환율로 작동된다.
각 공정의 스트림의 조성을 표 2 에 나타낸다.
스트림 번호 (도 5) 주 성분 성분량(103톤/연)
1 에탄 759
2 산소 489
3 에탄 C3+ 화합물 335 67
6 물 C5+ 화합물 373 69
8 이산화탄소 물 32 20
10 수소 일산화탄소 메탄 16 204 133
12 C3+ 화합물 67
14 에탄 에틸렌 335 400
16 폴리에틸렌 310
17 에탄 에틸렌 335 90
18 벤젠 244
20 에틸벤젠 334
21 에탄 335

Claims (8)

  1. 올레핀 유도체의 제조를 위한 공정에 있어서,
    (a) 파라핀 탄화수소 함유 공급 원료를 분해하여 올레핀 및 알칸을 함유하는 제 1 희석 올레핀 스트림을 생성하는 단계와,
    (b) 단계 (a) 에서 생성된 상기 제 1 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 반응시켜 제 1 올레핀 유도체를 함유하는 제 1 올레핀 유도체 스트림 및 알칸 및 적어도 5 몰% 의 미반응 올레핀을 함유하는 제 2 희석 올레핀 스트림을 생성하는 단계 및,
    (c) 단계 (b) 에서 생성된 상기 제 2 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 자열 분해시키는 단계를 포함하며, 상기 일부는 알칸과 적어도 5 몰% 의 미반응 올레핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 희석 올레핀 스트림은 적어도 50 중량 % 의 올레핀 및 적어도 1 중량 % 의 알칸을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분해 단계 (a) 는 (ⅰ) 분해 공정, (ⅱ) 스팀 분해 공정 및 (ⅲ) 자열 분해 공정 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에 공급되는 파라핀 탄화수소 함유하는 공급 원료는 에탄과 같은 단일 알칸, 천연 액화 가스(NGL, Natural gas liquids)와 같은 알칸의 혼합물, 또는 나프타를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 에서 자열 분해기에 보내지는 제 2 희석 올레핀 스트림의 일부는 제 2 희석 올레핀 스트림에 적어도 50%의 알칸과 적어도 50%의 올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 자열 분해 단계로 보내지는 공급물 중의 올레핀 (제 2 희석 올레핀 스트림으로부터의 미반응 올레핀과 어떤 부가적인 알칸 함유 공급물에 존재할 수 있는 부가적인 올레핀) 의 농도는 적어도 4 몰% 인 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항에 있어서, 분해 단계 (a) 는 자열 분해 단계이고, 올레핀 유도체의 제조를 위한 공정은,
    (a) 파라핀 탄화수소 함유 공급 원료와 재순환 스트림을 자열 분해시켜 올레핀과 및 알칸을 함유하는 제 1 희석 올레핀 스트림을 생성시키는 단계와,
    (b) 단계 (a) 에서 생성된 상기 제 1 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 반응시켜 제 1 올레핀 유도체를 함유하는 제 1 올레핀 유도체 스트림 및 알칸 및 적어도 5 몰% 의 미반응 올레핀을 함유하는 제 2 희석 올레핀 스트림을 생성하는 단계 및,
    (c) 단계 (b) 에서 생성된 상기 제 2 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 단계 (a) 의 자열 분해 단계에서의 재순환 스트림으로서 재순환시키는 단계를 포함하며, 상기 일부는 알칸과 적어도 5 몰% 의 미반응 올레핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 올레핀 유도체의 제조를 위한 공정에 있어서,
    (a) 파라핀 탄화수소 함유 공급 원료를 분해하여 올레핀 및 알칸을 함유하는 제 1 희석 올레핀 스트림을 생성시키는 단계와,
    (b) 단계 (a) 에서 생성된 상기 제 1 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부를 반응시켜 제 1 올레핀 유도체를 함유하는 제 1 올레핀 유도체 스트림 및 알칸 및 적어도 5 몰% 의 미반응 올페핀을 함유하는 제 2 희석 올레핀 스트림을 생성하는 단계 및,
    (c) 단계 (b) 에서 생성된 상기 제 2 희석 올레핀 스트림의 적어도 일부 (알칸과 적어도 5 몰% 의 미반응 올레핀을 함유) 를 반응시켜, 제 2 올레핀 유도체를 함유하는 제 2 올레핀 유도체 스트림 및 미반응 알칸과 5 몰% 미만의 올레핀을 함유하는 재순환 스트림을 생성시키는 단계와,
    (d) 단계 (c) 에서 생성된 상기 재순환 스트림을 단계 (a) 의 분해 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는 공정.
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