KR20040030431A - 아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 올레핀원료류의 선택적 수소첨가 방법 - Google Patents

아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 올레핀원료류의 선택적 수소첨가 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040030431A
KR20040030431A KR10-2003-7005322A KR20037005322A KR20040030431A KR 20040030431 A KR20040030431 A KR 20040030431A KR 20037005322 A KR20037005322 A KR 20037005322A KR 20040030431 A KR20040030431 A KR 20040030431A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acetylene
diolefin
hydrogenation
olefin
ppm
Prior art date
Application number
KR10-2003-7005322A
Other languages
English (en)
Inventor
보이트리차드더블유.
블랑켄쉽스티븐
Original Assignee
쥐드-케미 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쥐드-케미 인코포레이티드 filed Critical 쥐드-케미 인코포레이티드
Publication of KR20040030431A publication Critical patent/KR20040030431A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 C2및 C3올레핀 원료류를 선택적으로 수소첨가하는 방법으로서, 이에 따라 아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물이 먼저 C2및 C3올레핀 가스를 별개의 원료류로 분리해냄 없이 증기상 공정에서 동시에 선택적으로 수소첨가되는 방법.

Description

아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 올레핀 원료류의 선택적 수소첨가 방법{PROCESS FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF AN OLEFINIC FEED STREAM CONTAINING ACETYLENIC AND DIOLEFINIC IMPURITIES}
불포화 탄화수소의 제법은 일반적으로 다양한 종류의 탄화수소를 분해하는 것을 포함하여, 종종 목적 산물보다 불포화도가 높은 탄화수소 불순물을 함유하는 미정제 산물을 생산하는 일이 있다. 이와 같은 불포화 탄화수소 불순물은 종종 목적 산물로부터 분별에 의해 분리하기가 매우 어렵다. 가장 일반적인 예는 에틸렌 제법으로서, 아세틸렌이 일반적인 부산물이다. 유사한 방식에 의한 프로필렌 제법은 C3H4(메틸 아세틸렌 또는 알렌) 및 부타디엔을 생산한다. 또한, 종종 수소첨가로 이러한 비목적의 고불포화 탄화수소를 제거하기가 산업적으로 곤란하여 목적 탄화수소의 유의적인 수소첨가가 일어나지 않기도 한다. 이러한 촉매 공정의 한 예가 미국 특허 916,056호에 기재되어 있다.
비목적의 불포화 탄화수소를 제거하는 가스상의 선택적 수소첨가 방법의 두가지 일반적 형태가 사용되어 왔다. "프론트 엔드(front end)" 수소첨가로 알려진 첫번째 방법은 증기 및 응축가능한 유기물질을 제거한 후, 초기 분해 단계의 미정제 가스를 수소첨가 촉매 상으로 통과시키는 단계를 수반한다. 이러한 가스의 수소함량은 아세틸렌보다 훨씬 많고 존재하는 올레핀의 실질적인 부분을 수소첨가하기에 충분한 다량임에도 불구하고, 중합반응 성질의 올레핀을 생산하기에 충분한 선택성을 갖춘 작업이 잘 확립되어 수년의 촉매 수명이 수득된다. "테일 엔드(tail end)" 수소첨가로 알려진 가스상의 선택적 수소첨가의 다른 하나의 방법에서는, 미정제 가스를 분류하여 생성된 농축 생성류를, 존재하는 고불포화 탄화수소의 수소첨가에 필요한 양을 약간 초과하는 수소와 개인적으로 반응시킨다. 그러나, 테일 엔드 방법에서는 촉매의 불활성화 경향이 더 크기 때문에, 결과적으로 촉매의 주기적 재생이 필요하다.
같은 플랜트에서 프론트 엔드 및 테일 엔드 선택적 수소첨가 둘다를 사용하는 것이 제안되어 있다.
추가적으로, 전술한 방법은 일반적으로 가스상에서 실시되지만, 특히 원료가분자 안에 4개 이상의 탄소 원자를 함유한 화합물을 함유하고 있는 경우에, 이들 수소첨가 반응을 액상의 탄화수소를 가지고 수행하는 것도 제안되어 있다.
미국 특허 4,126,645호, 4,367,353호, 4,329,530호, 4,347,392호 및 5,414,170호를 포함한 다수의 특허에서 이러한 불포화 탄화수소의 선택적 수소첨가가 논의되었다.
이러한 선택적 수소첨가 반응에 적합한 것으로 밝혀진 촉매는 예를 들면 미국 특허 3,113,980호, 4,126,645호 및 4,329,530호에 개시된 것과 같은 알루미나 기질 상에 지지된 팔라듐을 포함한다. 이들 반응에 사용된 촉매는 일반적으로 펠릿과 같이 형태가 있는 조각으로 형성된다. 알루미나 상 팔라듐 촉매는 일반적으로 5 내지 200㎡/g 범위의 표면적 및 적어도 0.4㎤/g의 세공부피와 300Å을 초과하는 세공반경을 가진다. 촉매 내에 존재하는 팔라듐의 양은 일반적으로 미국 특허 4,367,353호에 개시된 것과 같은 약 0.1 내지 약 1% 범위 및 미국 특허 3,113,980에 개시된 것과 같은 0.01 내지 5%이다.
아세틸렌 화합물의 선택적 수소첨가를 위한 가스상인 알루미나 상 팔라듐 촉매의 다른 형태는 예를 들면 미국 특허 5,925,799호, 5,889,138호, 5,648,576호 및 4,126,645호에 개시되어 있다.
C2및 C3원료에 대한 선택적 수소첨가 기술인 현행의 테일 엔드는 C2올레핀 화합물의 선택적 수소첨가에 대한 것 하나와 C3올레핀 화합물의 선택적 수소첨가에 대한 것 하나인 두개의 분리되고 구별된 공정 라인을 사용한다. C2화합물 및 그 관련 오염물이 먼저 C3화합물 및 그 관련 오염물로부터 분리된다. 이러한 분리는 두개의 구별된 원료류의 형성을 초래한다. 이들 원료류 각각은 이어서 각각의 C2및 C3오염물을 선택적으로 수소첨가하기 위해 팔라듐 촉매 존재 하에서 수소 및 일산화탄소와 독립적으로 반응한다.
현행의 테일 엔드 기술은 (1)더 짧은 작동 주기를 초래하는 무거운 소중합체의 더 많은 생산, (2)더 낮은 평균 선택성, (3)빈번한 재생의 필요성, 및 (4)촉매 선택성을 향상시키기 위해 공정 원료류에 일산화탄소를 도입해야 하는 필요성을 포함하여 몇몇의 단점을 가진다. (일산화탄소는 추가 공정 단계에서 원료류로부터 반드시 후속적으로 제거되어야 한다.) 게다가, (5)이러한 2-단계 공정은 적어도 부분적으로라도 자본비의 증가 때문에 실행하기에 1-단계 공정보다 비용이 많이 들고, 목적 올레핀 최종 생성물의 손실을 초래하는 임의의 더 긴 체인 부산물의 형성을 초래할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 C2및 C3아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 C2및 C3올레핀 원료류를 선택적으로 수소첨가하는 방법을 개시하는 것이다.
본 발명의 추가적 목적은 C2및 C3아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 C2및 C3올레핀 원료류를 먼저 C3올레핀에서 C2올레핀을 분리해냄 없이 단일 공정 단계를 이용하여 선택적으로 수소첨가하는 방법으로서, 이에 따라 C2및 C3아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물이 단일 공정 단계로 제거되는 방법을 개시하는 것이다.
본 발명의 또다른 추가적 목적은 단일 공정 단계에서의 C2및 C3아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 C2및 C3올레핀 원료류의 1-단계 선택적 수소첨가에 유용한 촉매를 개시하는 것이다.
본 발명의 또다른 추가적 목적은 C2및 C3아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 C2및 C3올레핀 원료류의 1-단계 선택적 수소첨가 공정 단계로서, 이에 따라 목적 C2및 C3올레핀의 양이 실질적으로 감소하지 않는 공정 단계를 개시하는 것이다.
본 발명의 또다른 추가적 목적은 C2및 C3아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 C2및 C3올레핀 원료류의 1-단계 수소첨가에 대한 공정 조건을 개시하는 것이다.
이들 목적과 타 목적들은 본 발명에 의해 개시된 C2및 C3아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 C2및 C3올레핀 원료류의 선택적 수소첨가 방법의 개시에 의해서 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 C2및 C3올레핀 원료류의 1-단계 선택적 수소첨가 방법으로서,
아세틸렌, 디올레핀, 및 수소, 일산화탄소 및 메탄으로 구성된 그룹 중에서 선택된 임의의 저분자량, 라이트 엔드(light end) 가스를 포함할 수 있는 C2및 C3올레핀 원료류를 제조하는 단계;
원료류로부터 라이트 엔드 가스를 분리하여 C2및 C3아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 포함하는 C2및 C3올레핀 원료류를 생산하는 단계;
원료류에 대한 수소의 첨가에 의해 촉매 베드 상에서 단일 원료류 내 C2및 C3아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 수소첨가하여 원료류 내 C2및 C3올레핀의 양은 실질적으로 감소하지 않았으면서 C2및 C3아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물의 양은 실질적으로 감소된 C2및 C3올레핀 원료류를 수득하는 단계; 및
C2올레핀을 C3올레핀에서 분리하는 단계를 포함하는 방법이다.
앞서 논의한 C2및 C3아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 C2및 C3올레핀 원료류의 1-단계 선택적 수소첨가 방법의 바람직한 양태에서, 원료류는 에틸렌 약 15 내지 약 50 중량%, 에탄 약 10 내지 약 25 중량%, 프로필렌 약 25 내지 약 50 중량% 및 프로판 약 10 내지 약 25 중량%를 포함한다.
추가의 바람직한 양태에서, 앞서 논의한 1-단계 선택적 수소첨가 방법은 "테일 엔드" 선택적 수소첨가 유닛을 이용한다.
또다른 바람직한 양태에서, C2및 C3아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 C2및 C3올레핀 원료류의 1-단계 선택적 수소첨가 방법에 유용한 촉매는 알루미나 상 팔라듐 촉매를 포함한다.
본 발명은 아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 포함하는 올레핀 원료류를 선택적으로 수소첨가하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 C2및 C3올레핀 원료류를 먼저 C3올레핀에서 C2올레핀을 분리해냄 없이 선택적으로 수소첨가하는 방법에 관한 것으로서, 이에 따라 아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물의 수소첨가가 단일 공정 단계로 이루어진다. 또한, 본 발명은 이와 같은 선택적 수소첨가 방법에 사용하기 위한 촉매 및 그 용도에 관한 것이다.
도 1은 C2및 C3아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 C2및 C3올레핀 원료류의 선택적 수소첨가를 위해 사용된 종래 기술의 2-단계 방법을 나타내는 도식이다.
도 2는 C2및 C3아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 C2및 C3올레핀 원료류의 1-단계 선택적 수소첨가에 대한 본 발명의 방법을 나타내는 도식이다.
도 3은 도 1에 나타낸 종래 방법과 도 2에 나타낸 본 발명의 방법 간의 시험 수행 비교를 나타낸 표이다.
종래 기술의 방법(도 1)과 본 발명의 방법(도 2) 간의 차이점은 도 1 및 도 2에 개시한 방법의 비교에서 명백하다. 각 도면 상의 숫자 표시는 두개의 각각의 방법의 단계를 개시한다. 각 방법은 "테일 엔드" 방법이다. 본 발명의 방법은 프론트 엔드 또는 테일 엔드 방법으로 사용할 수 있지만, 바람직하게는 테일 엔드 방법에 사용한다. 종래 기술의 방법과 본 발명의 방법 간의 차이점은 하기에 개시되어 있다.
도 1에 나타낸 종래 방법에서는, 원료가 분해 후 가열기(1)를 지나 급냉 드럼(2)을 통과하여 가스를 빠르게 냉각시킨다. 이는 추가 분해 및 결과적 코크 형성을 막기 위한 것이다. 이 단계는 도 2의 새로운 방법과 정확하게 일치한다. 이어서 가스를 중유 녹아웃(knockout) 단계 및 탈수단계를 통해 통과시키고 이어서 탈메탄탑에 유입시킨다. 방법 중 이 단계는 종래 및 새로운 방법(도 1 및 도 2) 둘다에서 동일하다.
새로운 방법(도 2)은 수소 회수 단계(4)에서 종래 방법(도 1)과 구별되기 시작한다. 탈메탄탑 오버헤드(overhead) 원료는 메탄, 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소로 구성된다. 이러한 새로운 방법 및 종래 방법 둘다에는 상기 원료류에 존재하는 임의의 아세틸렌 및 디올레핀을 수소첨가하기 위한 충분한 수소가 존재한다. 바람직하게는 존재하는 수소의 양은 원료류에 존재하는 모든 아세틸렌 및 디올레핀을 수소첨가하기 위해 필요한 화학당량적 양보다 많은 것이 좋다. 바람직하게는, 원료에 존재하는 수소의 양은 모든 아세틸렌 및 디올레핀의 수소첨가를 위해 필요한 화학당량적 양의 약 100% 내지 화학당량적 양의 약 150%이다.
이러한 가스류는 극저온 건조 구역으로 보내진 다음 메탄화반응기 또는 PSA 유닛 내에서 CO 및 CO2가 CH 및 H2O로 전환된다. 종래 방법은 C2 전환기 및 MAPD 전환기 내 수소에 대한 선택성 증강제로서 CO를 공급하기 위해 메탄화 반응기 둘레에 바이패스 밸브(bypass valve)(5)가 필요하다. 새로운 방법은 조합 C2/C3 반응기로의 유동 체계 지점에서 CO 첨가가 필요하다. 생성된 물은 몰 체 베드에서 제거된다. 건조 정제된 수소가 종래 및 새로운 방법 둘다에서 수소첨가 반응기에 첨가된다.
종래 방법(도 1)에서는 C2 및 더 무거운 화합물을 함유한 탈메탄탑 바닥 원료를 탈에탄탑(6)으로 보냈다. C2 오버헤드 원료는 주로 C2H4, C2H6및 미량의 C2H2로 구성된 C2 화합물을 함유한다. 미량의 C2H2는 C2 전환기(7) 내에서 선택적 수소첨가에 의해 제거된다. 그러나, 일부 에탄이 아세틸렌의 초과 수소첨가로부터 생성되고, 이는 ppm 수준의 CO 첨가로 감소될 수 있다. 더 무거운 소중합체가 수소첨가 공정의 부산물로써 형성된다. 에탄은 C2 분리기(8) 내에서 에틸렌과 분리된다. 에틸렌은 오버헤드로 가고 에탄은 바닥 원료로 가서 분해기(1)로 재활용된다. 형성된 임의의 소중합체가 분해기로 재활용된다. 중합 공정에서 바람직하지 않은 미량의 CO를 제거하기 위해 에틸렌을 추가로 처리해야 한다. C3 및 더 무거운 화합물을 함유한 탈에탄탑 바닥 원료는 분리를 위해 탈프로판탑(9)으로 보내진다. 탈프로판탑 오버헤드 원료는 주로 C3H4, C3H8및 미량의 MAPD(메틸 아세틸렌 및 프로파디엔)로 구성된 C3 화합물을 함유한다. 미량의 MAPD는 별개의 C3 전환기(10) 내에서 선택적 수소첨가에 의해 제거된다. 더 무거운 소중합체 또한 이 수소첨가 공정 동안에 형성된다. C2 전환기에서와 같이, 초과 수소첨가가 일어나고 이러한 공정이 일어나는 것을 최소화하기 위해 CO 첨가가 필요하다. 프로필렌은 C3 분리기(11) 내에서 프로판과 분리된다. 이 C3 분리기 오버헤드는 분해기(1)로 재활용되는 바닥 원료로써 C3 분리기로부터 배출되는 프로판과 프로필렌을 함유한다. 형성된 임의의 소중합체 또한 분해기(1)로 재활용되는 바닥 원료 중에서 C3 분리기로부터 방출된다. 비슷한 방식으로 CO가 하류 중합반응 공정을 위해 프로필렌 원료로부터 제거된다.
새로운 방법에서는 C2 및 더 무거운 중합체를 함유한 탈메탄탑 바닥 원료가 탈프로판탑(9)으로 보내진다. C2H2, C2H6, 미량의 아세틸렌, C3H6및 미량의 MAPD를 함유한 탈프로판탑 오버헤드 원료가 단독 선택적 수소첨가 전환기(12)로 보내진다. 이어서 수소첨가된 원료류가 추가 분리를 위해 탈에탄탑(6)으로 보내진다. 탈에탄탑 오버헤드 원료는 C2H4및 C2H6로 구성되고 C2s의 분리를 위해 C2 분리기(8)로 보내진다. C2 분리기 오버헤드 원료는 CO를 함유하지 않은 중합반응에 적합한 에틸렌을 공급한다. C2 분리기 바닥 원료는 분해 가열기(1)로 재활용되는 C2H6로 구성된다. 탈에탄탑 바닥 원료는 C3H6, C3H8및 형성된 임의의 소중합체를 함유한다. 이 원료류는 추가 분리를 위해 C3 분리기(11)로 공급된다. C3 분리기 오버헤드 원료는 CO를 함유하지 않은 중합반응에 적합한 C3H6로 구성된다. C3 분리기 바닥 원료는 분해 가열기(1)에서 재활용되는 C3H8및 임의의 형성된 소중합체를 함유한다.
공정의 시작에서의 원료류는 통상적인 것으로서, 일 양태는 에틸렌 약 15 내지 50%, 에탄 10 내지 약 25%, 프로필렌 25 내지 50% 및 10 내지 25% 프로판 + C2 및 C3 불순물을 포함한다. 원료류는 메탄 5 내지 25%를 추가로 포함할 수 있다. 종종 아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물 약 1.5 내지 약 3.0 중량%를 포함할 수 있다.
새로운 방법에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 팔라듐 촉진 촉매, 더 바람직하게는 쥐드-케미 인코포레이티드(Sud-Chemie Inc.)에서 생산하는 G58C와 같은 알루미나 상 팔라듐 촉매이다. 촉매는 바람직하게는 1 내지 3개의 분리된 촉매 베드, 바람직하게는 이러한 베드 3개를 포함하는 다수의 촉매 베드류로 사용되는 것이 좋다.
새로운 디자인의 이점은:
(1)종래 디자인보다 적어도 약 10% 및 바람직하게는 적어도 약 20% 더 높은 선택성;
(2)2개 대신 오직 1개의 반응기를 사용하는 것으로 인한 더 낮은 자본금;
(3)더 높은 올레핀 수득량을 초래하는 형성된 총 소중합체의 실질적인 감소(이 감소는 적어도 약 10% 및 바람직하게는 25% 이상이다);
(4)약 1ppm 미만 수준으로의 실질적인 아세틸렌 제거;
(5)1ppm 미만 수준으로의 실질적인 디올레핀 제거 및 바람직하게는 총 아세틸렌 및 디올레핀의 약 1ppm 수준으로의 감소;
(6)수소첨가 이전의 올레핀 원료류 내 일산화탄소 사용량의 약 10ppm 미만, 바람직하게는 1ppm 내지 3ppm 수준으로의 감소를 포함한다.
실시예 1
본 발명의 방법을 시험하기 위해, 도 2에 상술한 상기 본 발명의 공정 시스템을 벤치 스케일 고정 베드 반응기에서 이용했다. 상술한 조성물을 함유한 원료류를 3개의 베드 촉매 시스템에 도입시켰다. 사용된 촉매는 쥐드-케미 인코포레이티드(Sud-Chemie, Inc.)에서 공급하는 G-58C 촉매였다. 원료류의 조건은 300psig에서 5,000 GHSV였다. 공정 내 각 단계의 입구 및 출구에서의 가스 조성은 아래에 상술되어 있다. 각 시스템은 100시간 동안 평가되었다. 새로운 방법의 결과를 아래에 나타냈다:
베드번호가스조성(몰%) 1 2 3
입구 출구 입구 출구 입구 출구
H2 2.22 0.01 0.13 0.003 0.04 0
CH4 12.6 12.6 12.6 12.6 12.6 12.6
C2H6 0.23 0.83 0.83 0.87 0.87 0.98
C2H4 68.4 70.7 70.7 70.8 70.8 70.7
C3H8 0.055 0.072 0.072 0.072 0.072 0.072
C3H6 14.3 15.6 15.6 15.7 15.7 15.7
C2H2 1.01 0.095 0.095 <.0001 <.0001 <.0001
프로파디엔 0.241 0.021 0.021 0.0043 0.0043 <.0001
메틸아세틸렌 1.00 0.014 0.014 0.0024 0.0024 <.0001
H2:C2H2& MAPD 1:1 1:1 6:1
%C2H4증가/(상실) 0.31 0.055 (0.115)
%C3H6증가/(상실) 1.06 0.091 0.022
이와 같이 본 발명의 방법은 아세틸렌 및 MAPD를 일산화탄소의 첨가 없이 1ppm 미만까지 성공적으로 제거하면서 에틸렌 및 프로필렌의 조성물 내에 전반적인 증가를 제공했다. 첫번째 두 베드는 선택성을 최대화하는 데 필요한 화학당량적 양을 1:1 내지 1.5:1 범위로 약간 넘는 수소 수준에서 작동시켰다. 최종 베드는 프로파디엔을 완전히 제거하기 위해 4:1 내지 6:1 범위의 더 높은 수소 %를 필요로 했다. 그 결과로 약간의 에틸렌 손실이 있었다.
실시예 2
쥐드-케미 인코포레이티드(Sud-Chemie Inc.)에서 공급하는 G-58B를 종래 방법 및 새로운 방법 체계 하에 벤치 스케일 고정 베드 반응기 내에서 시험했다. 종래 방법 및 새로운 방법의 결과 비교를 도 3에 나타냈다.
시험 기간 동안 CO가 촉매에 공급되지 않았다. 선택성은 새로운 방법에서 확실히 더 높았다. C2및 C3에 대한 종래 방법 선택성은 각각 27% 및 26%인 반면, 새로운 방법에서는 C2s에 대해 48% 및 C3s에 대해 98%였다.
소중합체 형성 또한 새로운 방법에서는 감소했다. 새로운 방법은 조합된 C2및 C3방법에서 50% 총 소중합체 형성률에 비해 총 21% 소중합체를 형성했다.
본 발명의 원리, 바람직한 양태 및 작동 모드는 전술한 명세서에 기술되어 있다.

Claims (18)

  1. 아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 올레핀 원료류로부터 아세틸렌 및 디올레핀이 실질적으로 감소된 C2올레핀 및 C3올레핀류를 분리 생성시키는 방법으로서,
    C2및 C3올레핀, 아세틸렌, 및 디올레핀을 포함하는 C2및 C3올레핀 원료를 제조하는 단계,
    C2및 C3올레핀을 별개의 C2원료류 및 별개의 C3원료류로 분리하는 것 없이, 아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 촉매를 함유한 촉매 베드 시스템 상에서 원료류에 수소를 첨가하여 실질적으로 수소첨가반응시킴으로써 아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물의 양이 실질적으로 감소된 올레핀류를 수득하는 단계, 및
    C2올레핀을 C3올레핀으로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수소첨가반응 이전 원료에 존재하는 수소의 양이 원료에 존재하는 아세틸렌 및 디올레핀을 수소첨가하는 데 필요한 화학당량적 양보다 많은 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 원료에 존재하는 수소의 양이 아세틸렌 및 디올레핀을 수소첨가하는 데 필요한 화학당량적 양의 100% 내지 화학당량적 양의 150%인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 베드가 1 내지 3개의 분리된 촉매 베드를 포함하는 다수의 촉매 베드 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 팔라듐-촉진 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 팔라듐이 알루미나 지지체 상에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 원료류의 조성물이 에틸렌 15 내지 50 중량%, 에탄 10 내지 25 중량%, 프로필렌 25 내지 50 중량% 및 프로판 10 내지 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 원료류가 메탄 5 내지 25%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 한에 있어서, 수소첨가반응이 테일 엔드방법 동안에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세틸렌이 1ppm 미만 수준까지 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 디올레핀이 1ppm 미만 수준까지 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가반응 후의 아세틸렌 및 디올레핀이 1ppm 미만 수준까지 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가반응 이전 올레핀 원료류 내 일산화탄소의 양이 10ppm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 수소첨가반응 이전 올레핀 원료류 내 일산화탄소의 양이 1ppm 내지 3.0ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가반응 이전 원료류에 존재하는 아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물의 양이 원료류의 1.5 중량% 내지 3.0 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, C2및 C3올레핀 원료가 라이트 엔드 가스를 추가로 포함하고, 이 라이트 엔드 가스는 수소, 일산화탄소 및 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 아세틸렌 및 디올레핀의 수소첨가반응 이전에 올레핀 원료류로부터 라이트 엔드 가스를 실질적으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항의 방법에 유용한 촉매.
KR10-2003-7005322A 2000-10-18 2001-10-16 아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 올레핀원료류의 선택적 수소첨가 방법 KR20040030431A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/691,542 2000-10-18
US09/691,542 US6486369B1 (en) 2000-10-18 2000-10-18 Process for selective hydrogenation of an olefinic feed stream containing acetylenic and diolefinic impurities
PCT/US2001/032216 WO2002032838A2 (en) 2000-10-18 2001-10-16 Process for selective hydrogenation of an olefinic feed stream containing acetylenic and diolefinic impurities

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040030431A true KR20040030431A (ko) 2004-04-09

Family

ID=24776949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7005322A KR20040030431A (ko) 2000-10-18 2001-10-16 아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 올레핀원료류의 선택적 수소첨가 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6486369B1 (ko)
EP (1) EP1326816A2 (ko)
JP (1) JP2004511533A (ko)
KR (1) KR20040030431A (ko)
CN (1) CN1476422A (ko)
AU (1) AU2002211763A1 (ko)
BR (1) BR0114772A (ko)
RU (1) RU2265004C2 (ko)
WO (1) WO2002032838A2 (ko)
ZA (1) ZA200303374B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6783659B2 (en) * 2001-11-16 2004-08-31 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Process to produce a dilute ethylene stream and a dilute propylene stream
US20040122272A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 Van Egmond Cor F. Process and apparatus for removing unsaturated impurities from oxygenates to olefins streams
US7268265B1 (en) 2004-06-30 2007-09-11 Uop Llc Apparatus and process for light olefin recovery
US7301062B2 (en) * 2004-07-27 2007-11-27 Abb Lummus Global Inc. Process for the selective hydrogenation of alkynes and/or dienes in an olefin-containing hydrocarbon stream
DE102005062699A1 (de) * 2005-12-28 2007-09-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Feinreinigung von 1-Buten-haltigen Strömen
US20100152507A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-17 Gajda Gregory J Process for Using Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
US20100331588A1 (en) * 2009-06-29 2010-12-30 Gajda Gregory J Process for Using Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
WO2015033231A2 (en) 2013-09-06 2015-03-12 Saudi Basic Industries Corporation Hydrogenation reactor and process

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1249228C2 (de) 1959-03-09 1975-11-20 Imperial Chemical Industries Limited, London Hydrierungskatalysator
US3679763A (en) * 1970-07-28 1972-07-25 Catalysts & Chem Inc Purification of process gas streams by hydrogenation
GB1572168A (en) 1976-04-06 1980-07-23 Ici Ltd Hydrogenation catalyst and process
US4367353A (en) 1977-12-21 1983-01-04 Imperial Chemical Industries Limited Catalytic hydrogenation and purification
FR2458524A1 (fr) 1979-06-08 1981-01-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant 2 ou 3 atomes de carbone par molecule
EP0029321B1 (en) 1979-11-20 1983-09-21 Imperial Chemical Industries Plc Hydrogenation catalyst material, a precursor thereto, method of making the latter and use of the catalyst for selective hydrogenation
US5414170A (en) 1993-05-12 1995-05-09 Stone & Webster Engineering Corporation Mixed phase front end C2 acetylene hydrogenation
EP0686615B2 (fr) 1994-06-09 2007-06-27 Institut Francais Du Petrole Procédé d'hydrogénation catalytique et catalyseur utilisable dans ce procédé
AU692723B2 (en) * 1996-02-01 1998-06-11 Phillips Petroleum Company Catalyst composition and process for selecting hydrogenation of diolefins
US5925799A (en) 1996-03-12 1999-07-20 Abb Lummus Global Inc. Catalytic distillation and hydrogenation of heavy unsaturates in an olefins plant
US5889138A (en) 1996-11-27 1999-03-30 Solutia Inc. Process for making stain resistant nylon fibers from highly sulfonated nylon copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
RU2265004C2 (ru) 2005-11-27
CN1476422A (zh) 2004-02-18
AU2002211763A1 (en) 2002-04-29
US6486369B1 (en) 2002-11-26
JP2004511533A (ja) 2004-04-15
WO2002032838A3 (en) 2002-08-29
EP1326816A2 (en) 2003-07-16
BR0114772A (pt) 2004-01-13
ZA200303374B (en) 2004-07-30
WO2002032838A2 (en) 2002-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6358482B1 (en) Facility for the production of isobutene and propylene from hydrocarbon cuts containing four carbon atoms
CA2576964C (en) Process for the selective hydrogenation of alkynes and/or dienes in an olefin-containing hydrocarbon stream
US6169218B1 (en) Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams
US8309776B2 (en) Method for contaminants removal in the olefin production process
JP5385606B2 (ja) ブテンの二重結合ヒドロ異性化法
CN1235947A (zh) 烯烃的制备
WO1995015934A1 (en) Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams
CA1140163A (en) Recovery of l,3-butadiene
RU2529855C2 (ru) Получение 1-бутена в устройстве для превращения кислородсодержащих соединений в олефины
KR20100029763A (ko) 프로필렌 제조
NZ208268A (en) Process for production of ethylene and propylene
AU654757B2 (en) Selective hydrogenation of C5 streams
KR101026317B1 (ko) 묽은 에틸렌 스트림들로부터 프로필렌 및 에틸벤젠 제조방법
US8471082B2 (en) Process for converting methane to ethylene
US6358399B1 (en) Process for separating ethane and ethylene by solvent absorption and hydrogenation of the solvent phase
US7141709B2 (en) Methods and systems of producing monoolefins by the extraction-hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbons
KR20040030431A (ko) 아세틸렌계 및 디올레핀계 불순물을 함유하는 올레핀원료류의 선택적 수소첨가 방법
CA2198634C (en) Process for selective hydrogenation of cracked hydrocarbons
US7393993B1 (en) Method for removal of acetylenes from hydrocarbon streams
KR20080080362A (ko) 복분해를 이용한 함산소물의 올레핀으로의 전환
US6495732B1 (en) Olefin isomerization process
US6340429B1 (en) Process and device for separating ethane and ethylene from a steam-cracking effluent by solvent absorption and hydrogenation of the solvent phase
CN116396776A (zh) 用于从再生源生产绿色烯烃和绿色汽油的方法和装置
US4174355A (en) Process for removing α-acetylenes from diolefins
US11873263B2 (en) Oligomerization process

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid