CN1476422A - 含有炔属和二烯烃杂质的烯烃物流的选择性加氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种使含炔属和二烯烃杂质的C2、C3烯烃供料物流进行选择性加氢的方法,在该方法中,在不需先将C2、C3烯烃分离成单独的供料物流的情况下,使炔属和二烯烃杂质以气相法同时进行选择性加氢。
Description
技术领域
本发明涉及含有炔属和二烯烃杂质的烯烃物流的选择性加氢方法。本发明尤其涉及含有炔属和二烯烃杂质的C2、C3烯烃物流在先不进行C2烯烃与C3烯烃分离的情况下的选择性加氢方法,而炔属和二烯烃杂质同时在单流程工艺中实施加氢。本发明还涉及催化剂及其在选择性加氢方法中的用途。
背景技术
不饱和烃的制造通常涉及各种烃的裂解,因而常常会制得含有不饱和程度高于所需产物的烃杂质的粗制品。这些不饱和烃杂质常难以通过精馏与所需产物相分离。最常见的实例是乙烯的制造,其中乙炔是常见的副产物。同样,丙烯制造时会产生C3H4(甲基乙炔或丙二烯)和丁二烯。此外,工业上很难通过加氢而除去这类不需要的高度不饱和烃,以致所希望的烃加氢反应实际上进行不明显。这种催化方法的一个实例已公开在英国专利916056中。
已有两类除去不需要的不饱和烃的气相选择性加氢方法付诸实施。其一是称为“前段”加氢的方法,该方法涉及使来自初裂解步骤,除去水蒸汽和可冷凝的有机物质后的粗制气体通过加氢催化剂。这类气体中含有大大超过炔属加氢和使大部分烯烃加氢所需的氢气,从而可确立具有足够选择性的制造符合聚合质量要求的烯烃的操作方法,并能获得催化剂寿命长达数年的结果。另一是称为“尾段”加氢的气相选择性加氢,该方法包括使粗制气体进行分馏,然后使得到的浓缩产物物流各自与稍过量于所存在的高度不饱和烃加氢所需的氢相反应。然而,在尾段加氢操作中,催化剂有较大的减活化倾向,因此,需要定期地进行催化剂的再生。
已经提出在同一车间中同时采用前段选择性加氢和尾段选择性加氢。
此外,虽然上述方法已在气相中顺利地实施,但也提出了与烃在液相中进行加氢反应,特别是当物料中包含分子中有四个或四个以上碳原子的化合物时实施液相加氢。
许多专利已经讨论了这类不饱和烃的选择性加氢,这些专利包括美国专利4126645、4367353、4329530、4347392和5414170。
适用于这类选择性加氢反应的催化剂包括例如公开在美国专利3113980、4126645和4329530中的载附在氧化铝基体上的钯。用于这些反应的催化剂通常成形为如丸粒状。载附在氧化铝上的钯催化剂的表面积为5-200平方米/克,孔体积为至少0.4立方厘米/克,孔的半径大于300埃。根据美国专利4367353所述,催化剂中的钯含量通常为约0.1-约1%。在美国专利3113980中公开的催化剂中的钯含量为0.01-5%。
其它适用于炔属化合物进行选择性气相加氢的载持在氧化铝上的钯催化剂已公开在例如美国专利5925799、5889138、5648576和4126645中。
目前用于C2和C3物流的尾段选择性加氢技术采用两条独立的不同操作线,一条供C2烯烃化合物进行选择性加氢,另一条供C3烯烃化合物进行选择性加氢。首先使含有相关杂质的C2化合物与含有相关杂质的C3化合物相分离。分离结果形成两路不同的物流。然后,使每路物流在钯催化剂存在下各自与氢和一氧化碳反应,从而对C2和C3杂质进行选择性加氢。
目前的尾段加氢技术存在几个缺点,其中包括:(1)因在较短的运行周期内产生较多的重质低聚物,(2)平均选择性较低,(3)需要经常进行催化剂再生,(4)需要向物流导入一氧化碳来提高催化剂的选择性(其后必须用另外的处理步骤来从物流中除去一氧化碳)。此外,(5)该分别加氢双流程工艺较同时加氢单流程工艺的运行费用高,至少部分原因是增加了投资,还可能会形成某些较长链的副产物而损失了所需的烯烃产物。
因此,本发明的目的是提供一种用于含C2、C3炔属和二烯烃杂质的C2、C3烯烃物流进行选择性加氢的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于含C2、C3炔属和二烯烃杂质的C2、C3烯烃物流在先不进行C2烯烃与C3烯烃分离的情况下,以同时加氢单流程工艺进行选择性加氢的,由此方法C2、C3炔属和二烯烃杂质在同时加氢单流程工艺中除去。
本发明还有一个目的是提供一种适用于含C2、C3炔属和二烯烃杂质的C2、C3烯烃物流以同时加氢单流程工艺进行选择性加氢的催化剂。
本发明再有一个目的是提供一种用于含C2、C3炔属和二烯烃杂质的C2、C3烯烃物流以同时加氢单流程工艺进行选择性加氢,从而使所需要的C2和C3烯烃的数量基本上不下降的方法。
本发明再有一个目的是提供适于以同时加氢单流程工艺对含C2、C3炔属和二烯烃杂质的C2、C3烯烃物流进行加氢的操作条件。
这些目的和其它目的可通过本发明公开的用于含C2、C3炔属和二烯烃杂质的C2、C3烯烃物流进行选择性加氢的方法而达到。
发明内容
本发明是一种用于含炔属和二烯烃杂质的C2、C3烯烃物流以同时加氢单流程工艺进行选择性加氢的方法,该方法包括:
制备包含炔属、二烯烃和某些选自氢、一氧化碳和甲烷的低分子量轻质气体的C2、C3烯烃物流;
从物流中分离轻质气体而得到含C2、C3炔属和二烯烃杂质的C2、C3烯烃物流;
通过向所得烯烃物流添加氢气,使在单一物流中的C2、C3炔属和二烯烃杂质在催化剂床上氢化,从而产生C2、C3炔属和二烯烃杂质量大为减少而C2和C3烯烃含量基本不下降的C2、C3烯烃物流;以及
使C2烯烃与C3烯烃相分离。
在如上所述的对含C2、C3炔属和二烯烃杂质的C2、C3烯烃物流进行选择性加氢的方法的优选实施方案中,该物流包含约15-约50重量%乙烯,约10-约25重量%乙烷,约25-约50重量%丙烯和约10-约25重量%丙烷。
在另一个优选实施方案中,利用如上所述的同时加氢单流程工艺在“尾段”选择加氢装置中进行选择性加氢。
在另一个优选实施方案中,适用于含C2、C3炔属和二烯烃杂质的C2、C3烯烃物流以同时加氢单流程工艺进行选择性加氢的催化剂包含载持在氧化铝上的钯催化剂。
附图的简要说明
图1图示的是含C2、C3炔属和二烯烃杂质的C2、C3烯烃物流以分别加氢双流程工艺进行选择性加氢的先有技术方法。
图2图示的是含C2、C3炔属和二烯烃杂质的C2、C3二烯烃物流以同时加氢单流程工艺进行选择性加氢的本发明方法。
图3是关于图1所示老方法与图2所示本发明方法之间的试验结果比较。
附图的详细说明
从图1与图2所示方法的比较可看到,先有技术方法(图1)与本发明方法(图2)之间的差别是显而易见的。各图中的数字分别表示两种方法工艺流程中的各个阶段。新、老方法都采用“尾段”选择加氢法。虽然本发明方法可应用于前段加氢或尾段加氢,但优选是用于尾段加氢。下文将说明先有技术与本发明方法间的区别。
在图1所示的先有技术方法中,物料经裂解后离开裂解炉(1),通过急冷鼓(2)使裂解气体急速冷却。急冷是为了阻止进一步裂解而发生结焦。这一步骤是与图2新方法完全相同的。然后,裂解气通过重油分离器和脱水器,进入脱甲烷塔。这一步骤在老方法与新方法(图1和图2)中是相同的。
新方法(图2)与老方法(图1)的差别在于氢气回收段(4)。脱甲烷塔的塔顶馏出物包含甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳。新方法和老方法中都有足量的氢能使存在于此物流中的任何炔属和二烯烃进行加氢。优选的是,氢含量高于使存在于物流中的所有炔属和二烯烃进行加氢所需氢的化学计量。优选的是,物流中氢含量为使存在于物流中所有炔属和二烯烃进行加氢化所需氢的化学计量的约100%-约150%。
将该气流送至低温干燥区,随后在甲烷化反应器中或PSA装置中使CO和CO2转变成CH4和H2O。老方法的甲烷反应器需要一个旁路阀(5)以供给CO作为C2转换器和MAPD转换器中氢的选择性增效剂。新方法需要在流程图中此位置向组合C2/C3反应器添加CO。用分子筛床脱除形成的水。经干燥和纯化的氢气供入新、老方法的氢化反应器中。
在老方法(图1)中,将含C2和C3以上化合物的脱甲烷塔塔底流出物送至脱乙烷塔(6)。C2塔顶馏出物包含主要由C2H4、C2H6和痕量C2H2组成的C2化合物。痕量C2H2在C2转化器(7)中经选择性加氢而被除去。然而,乙炔过度加氢会形成一些乙烷,该乙炔通过添加ppm级CO可降低。在加氢过程中会形成碳原子数较多的低聚物副产物。在C2分离塔(8)中乙烷与乙烯相分离。乙烯从塔顶馏出而乙烷留在塔底物流中并循环供给裂解炉(1)进行裂解。形成的任何低聚物也循环进入裂解炉。乙烯必须作进一步加工以除去在聚合反应中不需要的痕量CO。将含C3和碳原子数更多的化合物的脱乙烷塔的塔底流出物送至脱丙烷塔(9)进行分离。脱丙烷塔的塔顶馏出物含有主要由C3H4、C3H8和痕量MAPD(甲基乙炔和丙二烯)组成的C3化合物。痕量MAPD在一个单独的C3转化器(10)中进行选择性加氢而被除去。在此加氢过程中也会形成碳原子数较多的低聚物。与在C2转化器中一样,也会发生过度加氢,因此需要添加CO以减少这种过度加氢的发生。在C3分离塔(11)中丙烯与丙烷相分离。C3分离塔的塔顶馏出物包含丙烯,存在于C3分离塔的塔底流出物中的丙烷循环进入裂解装置(1)中。形成的任何低聚物也以塔底流出物流出C3分离塔而循环进入裂化装置(1)中。以同样方法从丙烯中除去CO以利于下游进行聚合反应。
在新方法中,将含C2和碳原子数更多的化合物的脱甲烷塔的塔底流出物送至脱丙烷塔(9)。将含C2H4、C2H6、痕量乙炔、C3H6和痕量MAPD的脱丙烷塔的塔顶馏出物送至单个选择性加氢转化器(12)。然后将经加氢的物流送至脱乙烷塔(6)作进一步分离。脱乙烷塔的塔顶馏出物含有C2H4和C2H6,并送至C2分离塔(8)进行C2的分离。C2分离塔的塔顶馏出物提供不含CO的适用于聚合反应的乙烯。含C2H6的C2分离塔的塔底流出物循环进入裂解炉(1)。脱乙烷塔的塔底流出物含有C3H6、C3H8和任何形成的低聚物。该塔底流出物供入C3分离塔(11)进行进一步分离。C3分离塔的塔顶馏出物是不含CO、适于聚合反应的C3H6。C3分离塔的塔底流出物含有C3H8和任何形成的低聚物并循环送入裂解炉(1)。
上述方法的流程起始的供料物流是常规的,其中一个实施方案的物料包含约15-约50%乙烯、10-约25%乙烷、25-50%丙烯、10-25%丙烷和C2、C3杂质。该物流还可包含5-25%甲烷。通常包含的炔属和二烯烃杂质为约1.5-约3.0重量%。
用于新方法中的催化剂优选为钯催化剂,更优选为载持在氧化铝上的钯催化剂如süd-Chemie Inc.制造的G58C。该催化剂优选用于包括1-3个独立的催化剂床(优选3个催化剂床)的连续多催化剂床中。
该新设计方法的优点包括:
(1)选择性高于老设计至少约10%,优选至少约20%;
(2)由于采用一个反应器代替两个反应器,因而投资较少;
(3)显著降低了总低聚物的形成量,从而可获得较高的烯烃得率。减少的低聚物量至少为约10%,优选为25%或25%以上。
(4)可基本上除去乙炔,使乙炔含量降低至低于约1ppm。
(5)可基本上除去二烯烃,使二炔烃含量降低至低于1ppm,优选的炔属和二烯烃总量降至约1ppm。
(6)加氢前烯烃物流中一氧化碳使用量可降至低于约10ppm,优选为1ppm-3ppm。
实施例1
为了试验本发明的方法,在实验室规模的固定床反应器中采用如图2所述的本发明工艺流程系统。将包含所列成分的供料物流导入三床催化剂体系中。采用的催化剂是由Süd-Chemie,Inc.提供的G-58C。供料物流的条件为300磅/平方英寸表压下5000GHSV。在该工艺过程中每级的入口和出口的气体组成详列于下。对每一体系作100小时的评价。新方法的评价结果列于下表中:
H2∶C2H2和MAPD 1∶1 1∶1 6∶1%C2H4增加/(损失) 0.31 0.055 (0.115)%C3H6增加/(损失) 1.06 0.091 0.022
催化剂床 | 1 | 2 | 3 | |||
气体组成,摩尔% | 入口 | 出口 | 入口 | 出口 | 入口 | 出口 |
H2 | 2.22 | 0.01 | 0.13 | 0.003 | 0.04 | 0 |
CH4 | 12.6 | 12.6 | 1 2.6 | 12.6 | 12.6 | 12.6 |
C2H6 | 0.23 | 0.83 | 0.83 | 0.87 | 0.87 | 0.98 |
C2H4 | 68.4 | 70.7 | 70.7 | 70.8 | 70.8 | 70.7 |
C3H8 | 0.055 | 0.072 | 0.072 | 0.072 | 0.072 | 0.072 |
C3H6 | 14.3 | 15.6 | 15.6 | 15.7 | 15.7 | 15.7 |
C2H2 | 1.01 | 0.095 | 0.095 | <0.0001 | <0.0001 | <0.0001 |
丙二烯 | 0.241 | 0.021 | 0.021 | 0.0043 | 0.0043 | <0.0001 |
甲基乙炔 | 1.00 | 0.014 | 0.014 | 0.0024 | 0.0024 | <0.0001 |
如表中所列,本发明方法在不添加一氧化碳情况下成功地将乙炔和MAPD脱除至低于百万分之一,而且乙烯和丙烯有所增加。前两个催化剂床是在氢气量稍高于化学计量所需量在1∶1-1.5∶1范围的条件下操作以达到最大的选择性。最后一个催化剂床需要较高百分比的氢,即在4∶1-6∶1条件下操作以保证完全除去丙二烯。因此,乙烯稍有损失。
实施例2
在实验室规模固定床反应器中,按老方法和新方法的工艺流程试验G-58B(由Süd-Chemie,Inc.提供)。老方法和新方法的试验结果比较列于表3中。
在试验周期内不向催化剂提供CO。新方法的选择性明显地比较高。对于C2和C3的选择性,老方法分别是27%和26%,而新方法分别是48%和98%。
在新方法中还降低了低聚物的形成量。新方法中形成的低聚物总量为21%,而老方法的C2和C3流程所形成的低聚物总量为50%。
在上述说明书中,已经对本发明的原理、优选实施方案和操作模式进行了说明。
Claims (18)
1.一种使含炔属和二烯烃杂质的烯烃供料物流中的乙炔和二烯烃显著降低并形成分离的C2烯烃物流和C3烯烃物流的方法,该方法包括:
制备包含C2、C3烯烃、炔烃和二烯烃的C2、C3烯烃供料物流,
在不将C2、C3烯烃物流分离成单独的C2物流和C3物流的情况下,通过向该物流添加氢气,在包含催化剂的催化剂床体系上对炔属和二烯烃杂质实施加氢,以制得炔属和二烯烃杂质显著降低的烯烃物流,以及
使C2烯烃与C3烯烃相分离。
2.权利要求1的方法,其中加氢前物流中氢的含量高于物流中存在的炔属和二烯烃进行加氢所需氢的化学计量。
3.权利要求2的方法,其中物流中氢含量为物流中存在的炔属和二烯烃进行加氢所需氢的化学计量的100%-150%。
4.权利要求1-3任一项的方法,其中催化剂床包含由一个至三个分立的催化剂床构成的多催化剂床体系。
5.权利要求1-4任一项的方法,其中催化剂是钯催化剂。
6.权利要求5的方法,其中钯是载持在氧化铝载体上的。
7.权利要求1-6任一项的方法,其中供料物流的组成包含15-50重量%乙烯、10-25重量%乙烷、25-50重量%丙烯和10-25重量%丙烷。
8.权利要求7的方法,其中供料物流还包含5-25%甲烷。
9.权利要求1-8任一项的方法,其中加氢是按尾段加氢法进行加氢的。
10.权利要求1-9任一项的方法,其中炔烃含量降低至低于1ppm。
11.权利要求1-10任一项的方法,其中二烯烃含量降低至低于1ppm。
12.权利要求1-11任一项的方法,其中加氢后炔烃和二烯烃含量降低至低于1ppm。
13.权利要求1-12任一项的方法,其中加氢前烯烃供料物流中一氧化碳含量低于10ppm。
14.权利要求13的方法,其中加氢前烯烃供料物流中一氧化碳含量为1ppm-3.0ppm。
15.权利要求1-14任一项的方法,其中加氢前供料物流中炔烃和二烯烃杂质含量为1.5-3.0重量%,以供料物流重量计。
16.权利要求1-15任一项的方法,其中C2、C3烯烃物流还包含轻质气体,其中该轻质气体包含氢、一氧化碳和甲烷。
17.权利要求16的方法还包括在炔烃和二烯烃加氢前从烯烃物流中基本上分离出轻质气体。
18.适用于权利要求1方法的催化剂。
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