JPH08301806A - オレフィン系ｃ４及びｃ５留分のエーテル及びプロピレンへの転換方法及び装置 - Google Patents

オレフィン系ｃ４及びｃ５留分のエーテル及びプロピレンへの転換方法及び装置

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JPH08301806A
JPH08301806A JP8116464A JP11646496A JPH08301806A JP H08301806 A JPH08301806 A JP H08301806A JP 8116464 A JP8116464 A JP 8116464A JP 11646496 A JP11646496 A JP 11646496A JP H08301806 A JPH08301806 A JP H08301806A
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アラン ショドルジュ ジャン
Dominique Commereuc
コムルー ドミニク
Jean Cosyns
コザン ジャン
Didier Duee
デュエ ディディエ
Bernard Torck
トルク ベルナール
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 Ｃ４及び／又はＣ５留分５の選択的水素
化工程１を行ない、工程１で得られた流出物をアルコー
ル７と反応させるエーテル化工程２を行ない、工程２よ
り由来する流出物の酸素を含む不純物を分離する工程３
を行ない、工程３より由来する流出物のエチレン９との
メタセシス工程４を行ない、プロピレンを含む流出物１
０を得る。 【効果】 蒸気クラッキングのエチレン−プロピレンの
相対選択率を最適にすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、オレフィン
系Ｃ４留分およびオレフィン系Ｃ５留分からなる群より
選ばれる少なくとも一つの留分を、一方でエーテル（ア
ルキル・第三ブチルエーテルまたはアルキル・第三アミ
ルエーテル）に、他方でプロピレンに転換する方法であ
る。この留分が蒸気クラッキング操作より由来するとき
は、本方法を用いて、蒸気クラッキングのエチレン−プ
ロピレンの相対選択率を最適にすることが本発明のもう
一つの対象である。
【０００２】
【従来技術及び解決すべき課題】軽質パラフィン系留分
からなる仕込物を蒸気クラッキングすることにより、石
油化学にとって必要なエチレンとプロピレンが供給され
る。また他のより重質な生成物も若干数供給され、特
に、主にブタジエン-1,3、イソブテン、ｎ- ブテンおよ
びブタンを含み、アセチレン系炭化水素の痕跡を伴った
Ｃ４炭化水素留分、および主にＣ５ジオレフィン、メチ
ルブテン、ｎ- ペンテンおよびペンタンを含み、アセチ
レン系炭化水素の痕跡を伴ったＣ５炭化水素留分も供給
される。
【０００３】重質炭化水素仕込物を、例えば流動床の接
触クラッキング（ＦＣＣ）で分解すると、主要な生成物
であるガソリンおよびガスオイル両フラクションの他
に、より軽質な生成物として、主にイソブタン、イソブ
テン、ｎ- ブテンおよびブタンを含み、微量のブタジエ
ン-1,3およびアセチレン系炭化水素を伴うＣ４炭化水素
留分、および主にペンタン、メチルブテンおよびｎ- ペ
ンテンを含み、微量のＣ５ジオレフィンおよびアセチレ
ン系炭化水素を伴うＣ５炭化水素留分が供給される。
【０００４】最近まで、ブタジエン-1,3およびイソブテ
ンだけがポリマー工業で使用され、特にタイヤ工業では
前者が使用されていた。タイヤの寿命が延びたこと、需
要が比較的停滞気味であることなどで、現在ブタジエン
は使われないか、ほとんど使われなくなり過剰となって
いる。反対に、イソブテンに対しては、自動車燃料の添
加剤として使用し得る合成エーテル中で用いることがで
き、再び利用価値が出てきている。
【０００５】本発明は、主にイソブテン、ｎ- ブテン、
ブタン、および一定でない量でブタジエン-1,3を含んで
いるＣ４炭化水素留分の処理方法を提案するものであ
り、本方法はイソブテンからエーテル（例えばＭＴＢ
Ｅ）への変換を含んでおり、かつブタジエン-1,3および
ｎ- ブテンを例えば重合に利用できるプロピレンに変換
することができる。また本発明は、Ｃ５留分を主にエー
テル（例えばＴＡＭＥ）およびプロピレンに変換するた
めの、Ｃ５留分の処理方法を提案している。さらに、Ｃ
４留分とＣ５留分とを組み合わせて行う処理方法も提案
している。
【０００６】蒸気クラッキング操作で生成されるエチレ
ンとプロピレンの相対的な割合は、仕込物の種類を変え
たり、クラッキングの操作条件（苛酷性）を修正したり
してある程度調整することができる。しかし、プロピレ
ンの割合をより増大させる方向で行う操作方法では、Ｃ
４留分、Ｃ５留分およびより重質な低品質のガソリン留
分がより大量に生産されてしまうことは避けがたい。
【０００７】本発明のもう一つの目的は、蒸気クラッキ
ングのエチレン−プロピレンの相対的選択率を、特にプ
ロピレンを生成するＣ４またはＣ５の炭化水素留分の処
理により最適化することであり、これにより、クラッキ
ングの苛酷性を変えずにエチレンとプロピレンの相対割
合を調節することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】より明確には、本発明の
方法は、Ｃ４留分およびＣ５留分からなる群より選ばれ
る少なくとも一つのオレフィン系留分を、エーテルおよ
びプロピレンに転換する方法を対象としており、前記両
留分は、特にジオレフィン、αオレフィン、イソオレフ
ィンおよびアセチレン系不純物を含んでおり、前記方法
は連続して行われる以下の工程を有している： １） αオレフィンから内部オレフィンへの異性化が同
時に行われる、ジオレフィンおよびアセチレン系不純物
の選択的水素化工程であって、前記液相の留分が、ニッ
ケル、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少
なくとも一つの、担体上に担持された金属を含む触媒上
を、温度２０〜２２０℃、圧力１〜５ＭＰa 、空間速度
０．５〜１０ h-1、Ｈ2 ／ジオレフィンモル比０．５〜
５、好ましくは１〜３で通過して行われ、大部分が内部
オレフィンおよびイソオレフィンで、ジオレフィンもア
セチレン系化合物もほとんど含まない流出物を得る工
程、 ２） 先の工程で得られた流出物をアルコールと反応さ
せるイソオレフィンのエーテル化工程であって、酸性触
媒の存在下に、３０〜１３０℃の温度で、反応が液相で
行われるような圧力で行われ、エーテル化と同時にまた
はエーテル化の後にエーテルとアルコールの分離が行わ
れ、酸素を含む不純物を伴った、大部分が内部オレフィ
ンである流出物を得る工程、 ３） 工程２）より由来する流出物から、酸素を含む不
純物の分離工程、 ４） 先の工程より由来する流出物のエチレンとのメタ
セシス工程であって、担体上に担持された少なくとも一
つの酸化レニウムを含む触媒の存在下に、０〜１００℃
の温度で、反応温度にある反応混合物の蒸気圧に少なく
とも等しい圧力で行われ、プロピレンを含む流出物を得
て、メタセシスの後にプロピレンは分離される工程。
【０００９】図１に図解された本発明による方法をより
詳細に説明する。まず、主にイソブテン、ｎ- ブテン、
ブタン、および一定でない量でブタジエン-1,3を含むＣ
４炭化水素留分が導管(5) により導入される。Ｃ４留分
は、下記の各工程の一連の処理に連続して付され、アル
キル・第三ブチルエーテルおよびプロピレンを生成す
る： −ブタジエン-1,3の選択的水素化異性化工程、ブテン-1
からブテン-2への異性化およびアセチレン系炭化水素の
水素化が同時に行われる、 −アルコールによるエーテル化工程、アルキル・第三ブ
チルエーテルが生成される、 −酸素を含む化合物の分離工程、 −エチレンの存在下に行われるブテン-2に富んだ流出物
のメタセシス工程、プロピレンを生成する（エテノ分解
ethenolyse ）。
【００１０】本発明による方法で用いられる連続処理に
は、数多くの利点がある。留分中の最も反応しやすい化
合物、例えば様々な割合で含まれるジオレフィン（例え
ばブタジエン-1,3）、およびアセチレン系炭化水素痕跡
は、第一工程で変換されてしまうので、それ以後の工程
で不必要な反応を引き起こさない。また、蒸気クラッキ
ング留分中のジオレフィン（例えばブタジエン-1,3）を
選択的に水素化異性化することにより、留分中で相当す
る内部オレフィン（この場合ブテン-2）の濃度を著しく
増加させるので、その分、メタセシス工程が容易にな
り、高収率でプロピレンが得られる。
【００１１】第一工程の主な目的は、ブタジエン-1,3お
よび各ｎ- ブテンをブテン-2に変換することである。実
際、ブテン-2は、エチレンの存在下に行われる最後のメ
タセシス工程で生成されるプロピレンの元となるもので
ある。ブテン-1とエチレンとでは新たな物質を生成しな
いが、エチレンはブテン-2とは反応してプロピレンを生
成する。しかしまた好ましくないペンテンも生成する。
従ってブテン-2の収率を最大限にすること、すなわち熱
力学的に許される割合に可能な限り近づくことが望まし
い。この工程の第２の目的は、これらの留分中にまだ存
在し、後の工程にとって毒物または汚染物となるアセチ
レン系炭化水素の痕跡を除去することである。
【００１２】従って、この第一工程（帯域(1) ）では、
導管(6) により導入される水素の存在下に、次の各反応
が同時に行われる： −ブタジエン-1,3から熱力学的平衡なｎ- ブテン混合物
への選択的水素化異性化、 −ブテン-1からやはり熱力学的に平衡なブテン-2への異
性化、 −アセチレン系炭化水素痕跡の水素化。
【００１３】これらの反応は、例えば、周期表VIII族
（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）の一つまたは複数の、担体上に担
持された、金属を含む幾つかの特殊な触媒を使って行わ
れてもよい。好ましくは、耐火性無機担体、例えばアル
ミナ上に固定された少なくとも一つのパラジウム化合物
を含む触媒が使用される。担体上のパラジウムの含有量
は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％
であってもよい。当業者に既知の様々な予備処理方法を
これら触媒に適宜適用して、ブタジエン-1,3からブテン
への水素化における選択率を改善して、避けたいブタン
への全面的な水素化を抑制してもよい。触媒は０．０５
〜１０重量％の硫黄を含んでいることが好ましい。有利
には、アルミナ上に担持されたパラジウムからなり、硫
黄を含んでいる触媒が使用される。
【００１４】触媒の硫化は、現場で（反応帯域内で）ま
たはより好ましくは現場外で行われもよい。後者の場
合、フランス特許-93/09524 に記載された方法により行
われるのが有利である。すなわち、触媒は、水素化反応
器に装入される前に、溶媒中に希釈された少なくとも一
つの硫黄化合物により処理されており、こうして得られ
た触媒は硫黄を０．０５〜１０重量％含んでおり、反応
器に装入されて、温度２０〜３００℃の中性または還元
雰囲気下に、圧力０．１〜５ＭＰa 、ＶＶＨ５０〜６０
０ h-1で活性化され、仕込物がこの活性された前記触媒
と接触させられる。
【００１５】触媒、好ましくはパラジウムを含んだ触媒
の使用は決定的なものではないが、一般に、触媒固定床
を通り抜ける下降流束を備えた少なくとも一つの反応器
を使用することが好ましい。留分中のブタジエン-1,3の
割合が大きいとき、例えば蒸気クラッキング留分の場合
で、特殊な使用のためにブタジエン-1,3を抽出したくな
いとき、水素化の選択率をより良く制御するために、二
つの連続した反応器内で変換を行うのが有利であろう。
第二の反応器は上昇流束であってもよく、仕上げの役目
をする。
【００１６】この工程で行われる反応全体で必要な水素
の量は、留分の組成に応じて調整されて、理論上の化学
量論に対してわずかだけ過剰の水素量が得られるように
するのが有利である。
【００１７】操作条件は、反応体および生成物が液相に
なるように選択される。しかし、生成物が反応器を出る
ときに一部気化されるような作動方法を用いると、反応
の熱制御が容易になるので、こういった方法を選ぶのが
有利であろう。温度は２０〜２００℃内で変化してもよ
く、好ましくは５０〜１５０℃、より良くは６０〜１５
０℃である。圧力は、反応体が少なくとも一部液相であ
るように、０．１〜５ＭＰa に調節されてよく、好まし
くは０．５〜４ＭＰa 、有利には０．５〜３ＭＰa であ
る。空間速度は０．５〜１０ h-1の範囲で、好ましくは
１〜６ h-1であってもよく、Ｈ2 ／ジオレフィンモル比
は０．５〜５、好ましくは１〜３である。
【００１８】一つまたは複数の水素化異性化反応器に
は、有利には、安定化塔が後置されていてもよく、過剰
の水素痕跡および場合によってはメタンが除去される。
【００１９】第二工程（帯域(2) ）の目的は、先の工程
から由来するＣ４留分中に存在するイソブテンを、導管
(7) により導入される、炭化水素鎖が１〜１０個の炭素
を有していてもよいアルコールとのエーテル化により、
アルキル・第三ブチルエーテルに変換することである。
好ましくはアルコールとしてメタノールまたはエタノー
ルを用いる。生成されるエーテルはそれぞれメチル・第
三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびエチル・第三ブチ
ルエーテル（ＥＴＢＥ）であり、導管(8) により取り出
される。
【００２０】変換は酸性触媒を使って行われ、例えばス
ルホン酸樹脂−ＳＯ3 Ｈのような、Ｈ＋形態下のイオン
交換樹脂をベースにした触媒が使われる。この触媒は、
例えば従来型の固定床、または移動床で使用されてもよ
い。反応器と外部熱交換器を通る反応媒質の上昇流束の
循環により維持される、触媒膨張床を用いて操作するこ
とが好ましい。この操作方法により、触媒の働きを容易
に制御でき、かつまたホットスポットの形成を避けるこ
とにより、反応中に出る熱量の除去も容易になる。
【００２１】残留留分中のイソブテンを最大限に利用し
てエーテルの収率を上げるために、仕上げ反応器を膨張
床を用いた反応器の後に設置するのが有利であるが、大
部分の反応は膨張床反応器内で起きる。また、仕上げに
反応蒸留（触媒が装入された蒸留塔）を用いてイソブテ
ンを最大限使ってもよく、反応器レベルで生成物を分離
することで転換率を高めることができる。
【００２２】操作条件は、反応体および生成物が液相に
なるように選択される。一般に、温度は反応が十分な速
度で行われるように、例えば３０〜１３０℃、好ましく
は４０〜１００℃に固定され、圧力はそれに応じて反応
体が液相になるように調節される。
【００２３】反応区域の後に蒸留区域が続き、蒸留区域
では塔の底部でエーテルおよび残留Ｃ４留分を含む留出
物（蒸留物）および過剰アルコールそして他の揮発性の
酸素化合物痕跡を分離する。アルコールは水洗浄により
分離され、水−アルコール混合物は蒸留され、アルコー
ルはリサイクルされる。
【００２４】エーテル化工程を出たＣ４留分は酸素およ
び硫黄を含んだ若干数の化合物を微量含んでおり、これ
らはメタセシス触媒の効力を減ずる毒物なので、本方法
の第三工程（帯域(3) ）で分離することが是非とも必要
である。
【００２５】この分離を行うには、様々な方法が可能で
ある。好ましくは、エーテル化工程より由来するＣ４留
分を捕集物質(masse de captation)上を通過させる。捕
集物質は、酸素を含んだ化合物に対して、オレフィン系
炭化水素または飽和炭化水素に対するよりも大きな親和
力を持っており、例えばアルミナ、シリカ、シリカ・ア
ルミナ、ゼオライトのような酸性の、耐火性酸化物およ
び／または、アルミノケイ酸塩でできていてもよい。エ
ーテル化工程でメタノールを使用する場合、捕集物質の
かさが減らせるように、捕集の前に、留分を蒸留塔へ通
して、エーテル化の副生成物であるジメチルエーテルを
分離し、同時にＣ４留分を乾燥させることが有利であろ
う。
【００２６】捕集物質は、例えば固定床で、かつ仕込物
および流出物が液相になるような温度および圧力で使用
される。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃
であり、圧力は０．３〜５ＭＰa 、好ましくは０．４〜
１ＭＰa である。空間速度は、酸素および硫黄を含む化
合物を最大捕集度で捕集できるように調節される。
【００２７】捕集物質が酸素および／または硫黄を含む
化合物で飽和状態になったときは、この捕集物質を、例
えば、吸着された化合物を熱せられたガス流により取り
去って、再生する必要がある。例えば窒素、メタンまた
は捕集物質に対して不活性なあらゆるガスが使用可能で
ある。再生温度は２００〜５００℃、好ましくは２５０
〜４５０℃であってもよい。本方法の連続作動を中断さ
せないために、交互に機能する二つの捕集物質を配置し
てもよい。
【００２８】先行の連続する各工程の後得られる留分
は、大部分ブタンおよびブテン-2である。本方法の最後
の工程（帯域(4) ）で、このブテン-2は、導管(9) によ
り導入されるエチレンとの反応に付され、メタセシスに
よりプロピレンを生成する（導管(10)により取り出され
る）。導管(11)により分離された副生成物を排出する。
【００２９】エチレンとブテン-2のメタセシス反応は、
担体上に担持された様々な金属酸化物の触媒作用によっ
て起こされてもよい。好ましくは、少なくともアルミナ
を含み、例えばアルミナそれ自体、シリカ・アルミナま
たはゼオライトのような酸性を示す、耐火性酸化物から
なる担体上に担持された少なくとも一つの酸化レニウム
を含む触媒を使用する。
【００３０】好ましい例として、米国特許第 4 795 734
号に記載されたような、リホーミング触媒に使用される
アルミナに類似したγアルミナ上に担持された七酸化レ
ニウムを含む各触媒を挙げてもよい。金属レニウムで表
されるレニウムの含有量は、０．０１〜２０重量％、好
ましくは１〜１５重量％である。触媒は、例えば非還元
雰囲気下に、温度４００〜１０００℃で１０分間〜５時
間、最終熱活性化に付される。
【００３１】また、アルミナ上に担持された七酸化レニ
ウムを含む触媒は、他の金属の酸化物の付加により変性
されてもよい。このように変性された触媒は、例えば、
フランス特許第 2 709 125号に記載されたような、アル
ミナを少なくとも７５重量％、およびニオビウムおよび
タンタルからなる群より選ばれる金属の少なくとも一つ
の酸化物を０．０１〜３０重量％含む担体上に担持され
た酸化物の状態のレニウムを、金属レニウムで表して
０．０１〜２０重量％含んでいる。
【００３２】メタセシス反応は、好ましくは、酸素、酸
素化合物および湿気の不在下に、温度０〜２００℃、好
ましくは２０〜１５０℃で、少なくとも、反応温度にあ
る反応混合物の蒸気圧に等しい圧力で、液相で行われ
る。
【００３３】触媒は固定床で使用されてもよい。しか
し、頻繁に再生されなければならないので、並列した少
なくとも二つの反応器を配置する必要があり、一方が機
能している間、他方が再生される。好ましくは、フラン
ス特許第 2 608 595号に記載されたように、移動触媒床
系を使用する。触媒は、反応器の底部から規則正しい時
間間隔をおいて取り出され、連続再生系へ移され、そこ
から反応器の頂部へ戻される。
【００３４】熱力学的な限界を考慮して、転換されてな
いエチレンは第一蒸留塔で分留され、メタセシス反応器
へリサイクルされる。第二蒸留塔ではプロピレンが分離
され、第三塔では転換されていないＣ４炭化水素と微量
のより重質なフラクションが分離され、炭化水素はメタ
セシス反応器へリサイクルされてもよい。
【００３５】図１を使って、Ｃ４留分に対して今なされ
た本方法の記述は、Ｃ５留分にも完全に置き換えられ
る。第一工程で、ペンタジエンは選択的にモノオレフィ
ンに水素化され、αオレフィンは内部オレフィンに、す
なわちペンテン-2および2-メチル-2- ブテンに異性化さ
れる。エーテル化ではアルキル・第三アミルエーテルが
生成され、反応がメタノールを使って行われるときは特
にＴＡＭＥ（第三アミルメチルエーテル）が生成され
る。エチレンとのメタセシスでは、プロピレンとイソブ
テンとブテン-1との混合物ができる。プロピレンは例え
ば蒸留により、他の生成物から分離される。
【００３６】また本方法は、Ｃ４留分とＣ５留分に対し
て同時に、上の記述に従って使用されてもよい。このと
き、図２で示されているように、Ｃ５留分のメタセシス
でできた流出物を蒸留して得られた、大部分ブテン-1お
よびイソブテンを含むフラクションをＣ４留分と混合す
るのが有利である。
【００３７】図２は、Ｃ４留分およびＣ５留分が同時に
かつ別々に処理される本発明による方法を例証してい
る。
【００３８】導管(5')により導入されたＣ５留分は、導
管(6')により導入された水素との選択的水素化工程１′
（帯域(1')）に、次いで導管(7')により導入されるアル
コールとのエーテル化工程２′（帯域(2')）に付され、
アルキル・第三アミルエーテルが生成され、これは導管
(8')により取り出される。その後酸素を含む不純物の分
離工程３′（帯域(3')）、続いて導管(9')で導入される
エチレンとのメタセシス工程４′（帯域(4')）が行わ
れ、生成されたプロピレンは導管（10')により取り出さ
れ、分離された副生成物は導管(11') で、ブテン-1とイ
ソブテンとの混合物は導管(15') により排出される。
【００３９】留分Ｃ４は、図１により既に説明された工
程１、２、３、４に付される。工程１、２、３、４およ
び１′、２′、３′、４′は前記された方法様式で行わ
れる。
【００４０】選択的水素化工程１（帯域(1) ）に、一方
で処理すべきＣ４留分を、他方で工程４′より由来する
ブテン-1とイソブテンとの混合物を導入する。前記混合
物は例えば導管(15') により、Ｃ４留分と共に帯域(1)
に導入される。
【００４１】この場合、Ｃ５留分の一連の処理から、エ
ーテル化工程と酸素化合物の分離工程を省いて、生成さ
れるイソブテンの量を増加させ、Ｃ４留分の処理ライン
に送るのが有利であろう。この態様法は図３に示されて
おり、図２の番号で認識される。従って、Ｃ４留分およ
びＣ５留分は同時にかつ別々に処理される。Ｃ５留分は
水素化工程１′（帯域(1')）とそれに続いて行われるメ
タセシス工程４′（帯域(4')）にしか付されない。これ
ら二つの工程は、前記された条件で行われる。従って、
プロピレンおよびイソブテンとブテン-1との混合物が得
られ、それらはＣ４留分と共に工程１に導入される。従
って、アルキル・第三アミルエーテルは生成されない。
【００４２】より簡単な方法では、図４に示されるよう
に、Ｃ４およびＣ５二つのライン上の工程３および３′
の流出物（またはＣ５ラインのエーテル化工程を省くな
らば、Ｃ４ラインの工程３の流出物とＣ５ラインの工程
１′の流出物）を混合して、二つのラインに共通したメ
タセシス操作４だけを行ってもよい。破線は図３のよう
に可能性のある工程２′および３′全体を示すものであ
る。
【００４３】本方法が蒸気クラッキングのＣ４またはＣ
５留分に適用されるときは、メタセシス装置をクラッキ
ング装置と合体させて、クラッキング装置の一連の分留
機能を利用することが有利であろう。
【００４４】本発明はまた、上記された方法を用いるた
めの装置（図１に示される）に関するものであり、本装
置は以下の各帯域を有している： −αオレフィンから内部オレフィンへの異性化が同時に
行われる、選択的水素化帯域(1) であって、前記帯域
は、転換すべき留分を導入するための少なくとも一つの
手段(5) 、流出物を取り出すための少なくとも一つの手
段(12)および水素を導入するための少なくとも一つの手
段(6) を備え、また前記帯域は、好ましくはニッケル、
パラジウムおよび白金からなる群より選ばれ、担体上に
担持される少なくとも一つの金属を含む少なくとも一つ
の触媒床を有している、 −エーテル化および分離帯域(2) であって、帯域(1) を
出た流出物の導入のための少なくとも一つの手段(12)、
アルコールの導入のための少なくとも一つの手段(7) 、
アルコールおよび／またはエーテルの取り出しのための
少なくとも一つの手段(8) 、アルコールもエーテルもほ
とんど含まない生成された流出物の取り出しための少な
くとも一つの手段(13)を備えており、エーテル化帯域は
少なくとも一つの酸性触媒を有している、 −酸素を含む不純物の分離帯域(3) であって、前記化合
物（不純物）を捕らえるための少なくとも一つの捕集物
質を有し、帯域(2) を出た流出物を導入するための少な
くとも一つの手段(13)、および生成された流出物の取り
出しのための少なくとも一つの手段(14)を備えている、 −メタセシス帯域(4) であって、好ましくは担体上に担
持された酸化レニウムをベースにした少なくとも一つの
触媒を有し、帯域(3) を出た流出物の導入のための少な
くとも一つの手段(14)、エチレンの導入のための少なく
とも一つの手段(9) 、プロピレンの取り出しのための少
なくとも一つの手段(10)、および副生成物の取り出しの
ための少なくとも一つの手段(11)を備えている。
【００４５】図２に示された態様では、本発明による装
置は以下の帯域を有する： −αオレフィンから内部オレフィンへの異性化が同時に
行われる、選択的水素化帯域(1) であって、前記帯域は
転換すべきＣ４留分を導入するための少なくとも一つの
手段(5) およびイソブテンとブテン-1との混合物を導入
するための少なくとも一つの手段(15') 、流出物を取り
出すための少なくとも一つの手段(12)および水素を導入
するための少なくとも一つの手段(6) を備え、また前記
帯域は、好ましくはニッケル、パラジウムおよび白金か
らなる群より選ばれ、担体上に担持されている少なくと
も一つの金属を含む少なくとも一つの触媒床を有してい
る帯域、 −エーテル化および分離帯域(2) であって、帯域(1) を
出た流出物の導入のための少なくとも一つの手段(12)、
アルコールの導入のための少なくとも一つの手段(7) 、
アルコールおよび／またはエーテルの取り出しのための
少なくとも一つの手段(8) 、アルコールもエーテルもほ
とんど含まない生成された流出物の取り出しのための少
なくとも一つの手段(13)を備えており、エーテル化帯域
は少なくとも一つの酸性触媒を有している帯域、 −酸素を含む不純物の分離帯域(3) であって、前記化合
物（不純物）を捕らえる少なくとも一つの捕集物質を有
し、帯域(2) より由来する流出物の導入のための少なく
とも一つの手段(13)、および生成された流出物の取り出
しのための少なくとも一つの手段(14)を備えている帯
域、 −メタセシス帯域(4) であって、好ましくは、担体上に
担持された酸化レニウムをベースにした少なくとも一つ
の触媒を有し、帯域(3) より由来する流出物の導入のた
めの少なくとも一つの手段(14)、エチレンの導入のため
の少なくとも一つの手段(9) 、プロピレンの取り出しの
ための少なくとも一つの手段(10)、および副生成物の取
り出しのための少なくとも一つの手段(11)を備えている
帯域。
【００４６】−αオレフィンから内部オレフィンへの異
性化が同時に行われる、選択的水素化帯域(1')であっ
て、前記帯域は転換すべきＣ５留分の導入のための少な
くとも一つの手段(5')、流出物を取り出すための少なく
とも一つの手段(12') および水素を導入するための少な
くとも一つの手段(6')を備え、また前記帯域は、好まし
くは、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群より
選ばれ担体上に担持された少なくとも一つの金属を含む
少なくとも一つの触媒床を有している帯域、 −エーテル化および分離帯域(2')であって、帯域(1')を
出た流出物の導入のための少なくとも一つの手段(12')
、アルコールの導入のための少なくとも一つの手段
(7')、アルコールおよび／またはエーテルの取り出しの
ための少なくとも一つの手段(8')、アルコールもエーテ
ルもほとんど含まない生成された流出物の取り出しため
の少なくとも一つの手段(13') を備えており、エーテル
化帯域は少なくとも一つの酸性触媒を有している帯域、 −酸素を含む不純物の分離帯域(3')であって、前記化合
物（不純物）を捕らえるための少なくとも一つの捕集物
質を有し、帯域(2')より由来する流出物の導入のための
少なくとも一つの手段(13') 、および生成された流出物
の取り出しのための少なくとも一つの手段(14') を備え
ている帯域、 −メタセシス帯域(4')であって、好ましくは、担体上に
担持された酸化レニウムをベースにした少なくとも一つ
の触媒を含み、分離帯域が後に続き、帯域(3')より由来
する流出物の導入のための少なくとも一つの手段(14')
、エチレンの導入のための少なくとも一つの手段
(9')、プロピレンの取り出しのための少なくとも一つの
手段(10') 、ブテン-1とイソブテンとの混合物の取り出
しのための少なくとも一つの手段(15') 、および副生成
物の取り出しのための少なくとも一つの手段(11') を備
えている帯域。
【００４７】図３に示される装置は、図２により上記で
説明された帯域(1) (2) (3) (4) 、(1') (4') を有し、
帯域(2')および(3')を含まない。
【００４８】図４には図２および３による装置が示され
ているが、この図では、メタセシス帯域(4) は、（図２
による）帯域(3) より由来する流出物の導入手段(14)お
よび帯域(3')の流出物の導入手段(14') 、または（図３
による）帯域(1')の流出物の導入手段(12') を備えてい
る。
【００４９】第一態様では、少なくとも一つのエーテル
化および分離帯域は、少なくとも一つの分離帯域を後に
従えた一つのエーテル化帯域を有している。有利には、
エーテル化帯域は触媒膨張床を有している。
【００５０】好ましい態様では、少なくとも一つのエー
テル化および分離帯域は、触媒を有する反応蒸留帯域で
あり、この帯域でエーテルおよびアルコールの分離がエ
ーテル化と同時に行われる。
【００５１】好ましくはメタセシス帯域は、触媒移動床
を用いて操作される。
【００５２】特に有利な方法は、Ｃ４およびＣ５留分は
上流の蒸気クラッキング帯域より由来し、転換すべき留
分を帯域(1)(1') へ導入する一つ（または複数）の導入
手段は前記蒸気クラッキング帯域につながり、帯域(4)
(4') へのエチレンの導入手段も前記蒸気クラッキング
帯域につながっている。
【００５３】
【実施例】以下の各実施例は範囲を限ることなく本発明
を例証している。
【００５４】［実施例１］蒸気クラッキング装置を出た
Ｃ４留分は、表１（フラックス１）に示された組成を示
す。表の略語：ＭＴＢＥ＝メチル・第三ブチルエーテ
ル、ＭＡＰＤ＝メチル・アセチレン＋プロパジエン、Ｂ
ＢＶ＝ブタジエン-1,2＋ブテン-1＋ビニル・アセチレ
ン、ＤＭＥ＝ジメチルエーテル。
【００５５】このＣ４留分はまず水素化異性化に付され
る。留分は、表１に示された質量流量で、２ＭＰa の圧
力下に連続して第一反応器に導入される。この第一反応
器は、予め硫化されたアルミナ上のパラジウムからなる
触媒の２．６Ｔ固定床を有している。（メタンに混合さ
れた）水素もまた、表１（フラックス２）に示されたよ
うに、この反応器に注入される。温度は入り口で５０℃
で、出口では９５℃に上昇する。次に流出物は、同触媒
の２．５Ｔが装入された、ほぼ７０℃の等温で機能する
仕上げ反応器内で処理される。出口で（表１、フラック
ス３）、留分はアセチレン系化合物が取り除かれ、ブタ
ジエン-1,3は主にブテンに変換されており、その大部分
はブテン-2であり、ブテン-1は異性化されている。そこ
で留分は安定化塔で処理され、この塔で残留水素および
メタンが分離される。この処理の後、留分はフラックス
４（表１）の組成を有することになる。
【００５６】第二工程で、留分はメタノールによりエー
テル化される。留分は、並列に配置された二つの反応器
群の入り口で、メタノールと混合される。二つの反応器
にはそれぞれスルホン酸形態の陽イオン樹脂（Amberlys
t 15またはそれに同等のもの）からなる触媒が２５ｍ3
づつ装入されている。留分とメタノールとの混合物（表
１、フラックス５）は、第一反応器の底部に導入され
る。第一反応器は１．９ＭＰa の圧力下に、熱交換器を
通る外部再循環を伴って、膨張床で機能する。温度は７
０℃である。この第一工程の流出物は、５０℃の固定床
で機能する第二反応器に導入される。出口で、エーテル
化の粗生成物（表１、フラックス６）が蒸留され、ＭＴ
ＢＥ、および少量のメタノールを含む、イソブテンに乏
しいＣ４留分に分離され、Ｃ４留分は水洗浄されてメタ
ノールが抽出され、メタノールはリサイクルされる。残
ったＣ４留分は、表１、フラックス７に示された組成を
有する。
【００５７】この留分は酸素化合物を微量含んでおり、
この化合物は、１３Ｘ型のモレキュラシーブの２０Ｔで
なる保護床(lit de garde)を通り抜けることにより捕ら
えられる。吸着は４０℃前後の温度で行われる。流出物
の組成は表１、フラックス８に示されている。
【００５８】最後の工程で、主にブテン-2を含んでいる
残留留分はメタセシス触媒上でエチレンとの反応に付さ
れる（総組成は表１のフラックス９）。メタセシス触媒
は、米国特許第 4 795 734号の知識に基づいて調製され
たγアルミナ上に担持された酸化レニウム（金属レニウ
ム８重量％）からなる。Ｃ４留分は、メタセシス反応器
の入り口で、追加エチレンおよびエチレンとブテンのリ
サイクル流束と混合される。この反応器は、フランス特
許第 2 608 595号に記載されているように、温度３５
℃、３．５ＭＰa の圧力下に移動床で機能し、大気圧下
の５５０℃で機能する再生器に連結している。触媒は規
則正しい時間間隔をおいて反応器の底部から取り出さ
れ、再生器へ移され、そこから反応器の頂部へ戻され
る。移送は篩パッドを通って行われる。反応器の出口
で、転換されていないエチレンは第一蒸留塔で分留され
てリサイクルされる。第二蒸留塔ではプロピレンが分離
され、第三塔では転換されていないＣ４炭化水素と微量
のペンテンが分離され、この炭化水素もまたリサイクル
される。メタセシス流出物の組成は表１、フラックス１
０に示されている。
【００５９】変換の総合結果は次のようになる。蒸気ク
ラッキング装置を出たＣ４留分の百分の重量（ｐｐ）に
対して、水素１．６ｐｐ、メタノール１４．９ｐｐおよ
びエチレン２７．１ｐｐが消費され、ＭＴＢＥが４０．
９ｐｐおよびプロピレンが８１．６ｐｐ生成される。従
って、この結果で、処理されたＣ４留分が由来した蒸気
クラッキング装置のレベルで、エチレンの消費が僅かで
プロピレンの大量の補充生成が可能であること、しかも
クラッキング装置の運転条件を変える必要がないことが
分かる。
【００６０】［実施例２］蒸気クラッキング装置を出た
Ｃ５留分は表２（フラックス１）に示された組成を示
す。表の略語は、ＴＡＭＥ＝メチル・第三アミルエーテ
ル、ＤＭＥ＝ジメチルエーテルである。
【００６１】このＣ５留分は先ず、水素化および水素化
異性化工程１に付される。Ｃ５留分は、表２に示された
質量流量で、２ＭＰa の圧力下に第一反応器に連続して
導入される。第一反応器は、予め硫化されたアルミナ上
のパラジウムからなる触媒の１．２Ｔ固定床を有してい
る。メタンに混合された水素もまた、表２（フラックス
２）に示されるように、この反応器に注入される。温度
は入り口で５０℃、出口で８５℃に上昇する。次に流出
物は、同触媒の１．１Ｔが装入されている、ほぼ８０℃
の等温で機能する仕上げ反応器で処理される。出口で
（表２、フラックス３）、留分はアセチレン系化合物痕
跡が取り除かれ、Ｃ５のジオレフィンはメチル・ブテン
およびペンテンに水素化されているが、その大部分は、
異性化が同時に行われているのでメチル-2ブテン-2およ
びペンテン-2である。そこで留分は安定化塔内で処理さ
れ、残留水素およびメタンが分離される。この処理の
後、留分はフラックス４（表２）の組成を有する。
【００６２】第二工程で、留分はメタノールによりエー
テル化される。留分は、並列に配置された二つの反応器
群の入り口でメタノールと混合される。反応器にはそれ
ぞれスルホン酸形態の陽イオン樹脂（Amberlyst 15また
はそれに同等のもの）によりなる触媒が１５ｍ3 づつ装
入されている。留分とメタノールとの混合物（表２、フ
ラックス５）は、１ＭＰa の圧力下に、熱交換器を通る
外部再循環を伴った、膨張床で機能する第一反応器の底
部へ導入される。温度は７０℃である。この第一工程の
流出物は、５０℃の固定床で機能する第二反応器に導入
される。第二反応器を出ると、エーテル化粗生成物（表
２、フラックス６）は蒸留されて、ＴＡＭＥ、およびメ
チル・ブテンが乏しく、まだ少量のメタノールを含んで
いるＣ５留分に分離される。残ったＣ５留分は表２、フ
ラックス７に示された組成を有する。
【００６３】この留分は微量の酸素化合物を含んでお
り、化合物は１３Ｘ型のモレキュラシーブの１０Ｔでな
る保護床を通過することにより捕らえられる。吸着は４
０℃前後の温度で行われる。流出物の組成は表２、フラ
ックス８に示されている。
【００６４】最後の工程で、残留留分は、メタセシス触
媒上でエチレンと反応に付される（総組成は表２のフラ
ックス９）。メタセシス触媒は、米国特許第 4 795 734
号の知識に基づいて調製された、γアルミナ上の酸化レ
ニウム（金属レニウム８重量％）からなる。
【００６５】メタセシス反応器は、フランス特許第 2 6
08 595号に記載されたように、温度３５℃、３．５ＭＰ
a の圧力下に、移動床で機能し、大気圧下に５５０℃で
機能する再生器に連結している。触媒は規則正しい時間
間隔をおいて反応器の底部から取り出され、再生器へ移
され、そこから反応器の頂部へ戻される。移送は篩パッ
ドを通って行われる。反応器の出口で、転換されていな
いエチレンが第一蒸留塔で分留され、リサイクルされ
る。第二蒸留塔ではプロピレンが分離され、第三塔では
頂部でイソブテンおよびブテン-1が、底部でより重質な
オレフィンが分離される。メタセシス流出物の組成は表
２、フラックス１０に示されている。
【００６６】従って、変換の総合結果は以下の通りであ
る。蒸気クラッキング装置より由来するＣ５留分の百分
の重量（ｐｐ）に対して、水素１ｐｐ、メタノール７．
９ｐｐおよびエチレン８．５ｐｐが消費され、ＴＡＭＥ
が２５ｐｐ、プロピレンが８．３ｐｐ、イソブテンが
４．４ｐｐ、ブテン-1が６．７ｐｐ生成される。
【００６７】［実施例３］本実施例は、蒸気クラッキン
グのＣ４留分およびＣ５留分を同時に用いて、ＭＴＢＥ
およびプロピレンを生成する方法を記載する。
【００６８】実施例２に記載されたのと同じ、蒸気クラ
ッキング装置より由来するＣ５留分は、ここでは、メタ
セシス後に生成されるイソブテンの量が最大になるよう
に処理され、従ってエーテル化工程が省かれ、その結果
酸素化合物の分離工程も省かれる。このようにして留分
は、実施例２に記載されたのと同じ条件、同じ触媒を使
った、水素化異性化、続いてエチレンの存在下のメタセ
シス工程に順次付される。
【００６９】この操作の結果は表３に示されている。メ
タセシスの粗流出物を分留した後得られるイソブテンと
ブテン-1との流束は、実施例１で使用されたＣ４留分と
混合される。混合物は、実施例１に記載されたのと同じ
一連の工程に同じ条件で付される。操作の結果は表４に
示されている。
【００７０】変換の総合結果は次のようになる。蒸気ク
ラッキング装置より由来するＣ４留分の６９分の重量
（ｐｐ）およびＣ５留分の３１分の重量（ｐｐ）に対し
て、水素１．５ｐｐ、メタノール１２．４ｐｐおよびエ
チレン２３．８ｐｐが消費され、ＭＴＢＥが３４．２ｐ
ｐおよびプロピレンが６４．４生成される。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の装置の構成概略を示す図である。
【図２】 本発明の装置の構成概略を示す図である。
【図３】 本発明の装置の構成概略を示す図である。
【図４】 本発明の装置の構成概略を示す図である。
【符号の説明】
(1) …選択的水素化帯域 (2) …エーテル化および分離帯域 (3) …酸素を含んだ不純物の分離帯域 (4) …メタセシス帯域 (5) …転換すべき留分の導入手段 (6) …水素導入手段 (7) …アルコール導入手段 (8) …アルコールおよび／またはエーテルの取出し手段 (9) …エチレン導入手段 (10)…プロピレンの取出し手段 (11)…副生成物の取出し手段
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ドミニク コムルー フランス国 ムードン リュ アベル ヴ ァシェ 32 (72)発明者 ジャン コザン フランス国 モール ルート デルベヴィ ル 50 (72)発明者 ディディエ デュエ フランス国 エラニ シュール オワズ リュ デ レ ブリュン ８ (72)発明者 ベルナール トルク フランス国 ブローニュ シュール セー ヌ リュ ヴォーティエ 33

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃ４留分およびＣ５留分からなる群より
    選ばれる少なくとも一つのオレフィン系留分の、エーテ
    ルおよびプロピレンへの転換方法であって、前記留分は
    特にジオレフィン、αオレフィン、イソオレフィンおよ
    びアセチレン系不純物を含んでいる方法において、連続
    して行われる以下の各工程： １） αオレフィンから内部オレフィンへの異性化が同
    時に行われる、ジオレフィンおよびアセチレン系不純物
    の選択的水素化工程であって、前記液相の留分が、ニッ
    ケル、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少
    なくとも一つの、担体上に担持された金属を含む触媒上
    を、温度２０〜２２０℃、圧力１〜５ＭＰa 、空間速度
    ０．５〜１０ h-1、Ｈ2 ／ジオレフィンモル比０．５〜
    ５、好ましくは１〜３で通過して行われ、大部分が内部
    オレフィンおよびイソオレフィンであり、ジオレフィン
    もアセチレン系化合物もほとんど含まない流出物を得る
    工程と、 ２） 先の工程で得られた流出物をアルコールと反応さ
    せるイソオレフィンのエーテル化工程であって、酸性触
    媒の存在下に、３０〜１３０℃の温度で、反応が液相で
    行われるような圧力で行われ、エーテル化と同時にまた
    はエーテル化の後にエーテルとアルコールの分離が行わ
    れ、酸素を含む不純物を伴った、大部分が内部オレフィ
    ンである流出物を得る工程と、 ３） 工程２）より由来する流出物の酸素を含む不純物
    を分離する工程と、 ４） 工程３）より由来する流出物のエチレンとのメタ
    セシス工程であって、担体上に担持された少なくとも一
    つの酸化レニウムを含む触媒の存在下に、０〜１００℃
    の温度、反応温度にある反応混合物の蒸気圧に少なくと
    も等しい圧力で行われ、プロピレンを含む流出物を得
    て、メタセシスの後にプロピレンの分離が行われる工程
    とを有することを特徴とする、転換方法。
  2. 【請求項２】 Ｃ４留分およびＣ５留分は同時にかつ別
    々に処理され、Ｃ５留分は選択的水素化工程１′、エー
    テル化工程２′、酸素を含む不純物の分離工程３′およ
    びメタセシス工程４′の各工程に付され、アルキル・第
    三アミルエーテル、プロピレンおよびイソブテンとブテ
    ン-1との混合物を得て、前記イソブテンとブテン-1との
    混合物はＣ４留分と共に導入されて、選択的水素化工程
    １、エーテル化工程２、酸素を含む不純物の分離工程３
    およびメタセシス工程４の各工程に付され、アルキル・
    第三ブチルエーテルおよびプロピレンを生成することを
    特徴とする、請求項１による方法。
  3. 【請求項３】 Ｃ４留分およびＣ５留分は同時にかつ別
    々に処理され、Ｃ５留分は、選択的水素化工程１′、お
    よび工程１′より由来する流出物のメタセシス工程４′
    の各工程に付され、プロピレンおよびイソブテンとブテ
    ン-1との混合物を得て、前記混合物はＣ４留分と共に導
    入されて、１、２、３および４の各工程に付され、アル
    キル・第三ブチルエーテルおよびプロピレンを得ること
    を特徴とする、請求項１による方法。
  4. 【請求項４】 メタセシス工程４は、工程３および３′
    より由来する各流出物を同時に処理することを特徴とす
    る、請求項２による方法。
  5. 【請求項５】 メタセシス工程４は、工程３および１′
    より由来する各流出物を同時に処理することを特徴とす
    る、請求項３による方法。
  6. 【請求項６】 選択的水素化工程は、硫黄を０．０５〜
    １０重量％含む触媒の存在下に行われることを特徴とす
    る、請求項１〜５のうちの１項による方法。
  7. 【請求項７】 触媒は、水素化反応器に装入される前
    に、溶媒中に希釈された少なくとも一つの硫黄化合物に
    より処理されており、こうして得られた、硫黄を０．０
    ５〜１０重量％含む触媒は反応器に装入され、中性また
    は還元雰囲気下に、温度２０〜３００℃、圧力０．１〜
    ５ＭＰa およびＶＶＨ５０〜６００ h-1で活性化され、
    仕込物が前記活性化された触媒と接触させられることを
    特徴とする、請求項１〜６のうちの１項による方法。
  8. 【請求項８】 触媒は、アルミナ上に担持されたパラジ
    ムにより構成され、硫黄を含んでいることを特徴とす
    る、請求項１〜７のうちの１項による方法。
  9. 【請求項９】 エーテル化は、イオン交換樹脂をベース
    にした触媒上で行われることを特徴とする、請求項１〜
    ５のうちの１項による方法。
  10. 【請求項１０】 エーテル化は、触媒膨張床を用いて行
    われることを特徴とする、請求項１〜５及び９項のうち
    の１項による方法。
  11. 【請求項１１】 エーテル化は、反応蒸留中に行なわれ
    ることを特徴とする、請求項１〜５及び９項のうちの１
    項による方法。
  12. 【請求項１２】 酸素を含む不純物は、アルミナ、シリ
    カ、シリカ・アルミナ、ゼオライトからなる群より選ば
    れる捕集物質上で、温度０〜１００℃、圧力０．３〜５
    ＭＰa で分離されることを特徴とする、請求項１〜５の
    うちの１項による方法。
  13. 【請求項１３】 メタセシスは、アルミナを少なくとも
    ７５重量％、およびニオビウムおよびタンタルからなる
    群より選ばれる金属の少なくとも一つの酸化物を０．０
    １〜３０重量％含む担体上に担持された酸化レニウム
    を、金属レニウムで表して０．０１〜２０重量％の割合
    で含む触媒の存在下に行われることを特徴とする、請求
    項１〜５のうちの１項による方法。
  14. 【請求項１４】 メタセシスは、移動床の触媒を用いて
    行われることを特徴とする、請求項１〜５及び１３項の
    うちの１項による方法。
  15. 【請求項１５】 Ｃ４留分およびＣ５留分は蒸気クラッ
    キング装置より由来することを特徴とする、請求項１〜
    １４のうちの１項による方法。
  16. 【請求項１６】 Ｃ４留分およびＣ５留分からなる群よ
    り選ばれるオレフィン系留分を、エーテルおよびプロピ
    レンへ転換するための装置において、以下の各帯域： １） αオレフィンから内部オレフィンへの異性化が同
    時に行われる、選択的水素化帯域(1) であって、転換す
    べき留分の導入のための少なくとも一つの手段(5) と、
    流出物の排出のための少なくとも一つの手段(12)と、水
    素の導入のための少なくとも一つの手段(6) とを備えて
    おり、また、少なくとも一つの触媒床を有している帯域
    と、 ２） エーテル化および分離帯域(2) であって、帯域
    (1) より由来する流出物の導入のための少なくとも一つ
    の手段(12 ）と、アルコール導入のための少なくとも一
    つの手段(7) と、アルコールおよび／またはエーテルの
    取り出しのための少なくとも一つの手段(8) と、アルコ
    ールもエーテルもほとんど含まない生成された流出物の
    取り出しのための少なくとも一つの手段(13)とを備えて
    おり、エーテル化帯域では少なくとも一つの酸性触媒を
    有している帯域と、 ３） 酸素を含んだ不純物の分離帯域(3) であって、前
    記化合物（不純物）を捕らえるための少なくとも一つの
    捕集物質を有し、帯域(2) より由来する流出物の導入の
    ための少なくとも一つの手段(13)と、生成された流出物
    の取り出しのための少なくとも一つの手段(14)とを備え
    ている帯域と、 ４） メタセシス帯域(4) であって、後に分離帯域を伴
    い、少なくとも一つの触媒を有しており、また帯域(3)
    より由来する流出物の導入のための少なくとも一つの手
    段(14)と、エチレンの導入のための少なくとも一つの手
    段(9) と、プロピレンの取り出しのための少なくとも一
    つの手段(10)と、副生成物の取り出しのための少なくと
    も一つの手段(11)とを備えている帯域とを有しているこ
    とを特徴とする、転換装置。
  17. 【請求項１７】 導管(5) により帯域(1) に導入された
    Ｃ４留分を処理するための連続した帯域−選択的水素化
    帯域(1) 、エーテル化帯域(2) 、酸素を含む不純物の分
    離帯域(3) およびメタセシス帯域(4) を備え、また導管
    (5')により帯域(1')に導入されたＣ５留分を処理するた
    めの連続した帯域−選択的水素化帯域(1')、エーテル化
    帯域(2')、酸素を含む不純物の分離帯域(3')およびメタ
    セシス帯域(4')を備え、帯域(4')は、帯域(1) につなが
    った、ブテン-1とイソブテンとの混合物の取り出し導管
    (15') を備えており、帯域(1) に前記混合物が導入され
    ることを特徴とする、請求項１６による装置。
  18. 【請求項１８】 導管(5) により帯域(1) に導入された
    Ｃ４留分を処理するための連続した帯域−選択的水素化
    帯域(1) 、エーテル化帯域(2) 、酸素を含む不純物の分
    離帯域(3) およびメタセシス帯域(4) を備え、また導管
    (5')により帯域(1')に導入されたＣ５留分を処理するた
    めの連続した帯域−選択的水素化帯域(1')およびメタセ
    シス帯域(4')を備え、帯域(4')は、帯域(1) につながっ
    た、ブテン-1とイソブテンとの混合物の取り出し導管(1
    5') を備えており、帯域(1) に前記混合物が導入される
    ことを特徴とする、請求項１６による装置。
  19. 【請求項１９】 Ｃ４留分を処理するための連続した帯
    域(1) 、(2) 、(3)、(4) 、およびＣ５留分を処理する
    ための連続した帯域(1')、(2')、(3')、(4)を備え、帯
    域(4) は、帯域(3) より由来する流出物の導入手段(14
    ）および帯域(3')より由来する流出物の導入手段(14')
    を備えていることを特徴とする、請求項１７による装
    置。
  20. 【請求項２０】 Ｃ４留分を処理するための連続した帯
    域(1) 、(2) 、(3)、(4) 、およびＣ５留分を処理する
    ための連続した帯域(1')、(4) を備え、帯域(4) は、帯
    域(3) より由来する流出物の導入手段(14)および帯域
    (1')より由来する流出物の導入手段(12') を備えている
    ことを特徴とする、請求項１８による装置。
  21. 【請求項２１】 少なくとも一つのエーテル化および分
    離帯域は、少なくとも一つの分離帯域を後に従えたエー
    テル化帯域を備えていることを特徴とする、請求項１６
    〜２０のうちの１項による装置。
  22. 【請求項２２】 エーテル化帯域は触媒膨張床を有して
    いることを特徴とする、請求項１６〜２１のうちの１項
    による装置。
  23. 【請求項２３】 少なくとも一つのエーテル化および分
    離帯域は、触媒を有する反応蒸留帯域であり、この帯域
    でエーテルおよびアルコールの分離がエーテル化と同時
    に行われることを特徴とする、請求項１６〜２０のうち
    の１項による装置。
  24. 【請求項２４】 メタセシス帯域は触媒移動床を有して
    いることを特徴とする、請求項１６〜２３のうちの１項
    による装置。
  25. 【請求項２５】 転換すべき留分の一つ（または複数）
    の導入手段は、Ｃ４またはＣ５留分を生成する蒸気クラ
    ッキング帯域につながっており、かつメタセシス帯域へ
    エチレンを導入する一つ（または複数）の導入手段は蒸
    気クラッキング帯域につながっていることを特徴とす
    る、請求項１６〜２４のうちの１項による装置。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007182441A (ja) * 2005-12-28 2007-07-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Ｃ４炭化水素の工業的混合物からエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造する方法
JP2009521491A (ja) * 2005-12-22 2009-06-04 ユーオーピー エルエルシー メタセシスによるオキシジェネートからオレフィンへの転化
JP2010513548A (ja) * 2006-12-21 2010-04-30 ユーオーピー エルエルシー メタセシスを用いるオレフィン類へのオキシジェネート転化
JP2011098924A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Nippon Zeon Co Ltd プロピレンの製造方法
JP2020528477A (ja) * 2017-07-27 2020-09-24 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 燃料添加剤を生成する方法

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19813720A1 (de) * 1998-03-27 1999-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Olefinen
FR2784097B1 (fr) * 1998-10-05 2000-11-17 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de coupes c5 olefiniques par metathese au moyen d'un catalyseur a base de rhenium et de cesium
DE10000889C2 (de) * 2000-01-12 2002-12-19 Mg Technologies Ag Verfahren zum Erzeugen von C¶2¶- und C¶3¶-Olefinen aus Kohlenwasserstoffen
DE10013253A1 (de) * 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Verfahren zur flexiblen Herstellung von Propen und Hexen
US20050124839A1 (en) * 2001-06-13 2005-06-09 Gartside Robert J. Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene
DE10206845A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Basf Ag Modifiziertes Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung
US7041864B2 (en) * 2002-12-11 2006-05-09 Shell Oil Company Linear and branched olefin production from cyclic olefin feedstocks
US20040192994A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Bridges Robert S. Propylene production
US6872862B2 (en) * 2003-06-25 2005-03-29 Equistar Chemicals, Lp Propylene production
US7214841B2 (en) * 2003-07-15 2007-05-08 Abb Lummus Global Inc. Processing C4 olefin streams for the maximum production of propylene
US7074976B2 (en) * 2003-08-19 2006-07-11 Equistar Chemicals, Lp Propylene production
DE102004041850A1 (de) * 2004-08-27 2006-03-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehyden und Propen aus einem 1-Buten- und 2-Buten-haltigen C4-Strom
DE102005009665A1 (de) * 2005-02-28 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen aus 2-Buten- und Isobuten-reichen Feedströmen
US7550638B2 (en) * 2005-11-16 2009-06-23 Equistar Chemicals, Lp Integrated cracking and metathesis process
WO2007096296A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyisobutylen mit einem gehalt an endständigen doppelbindungen von mehr als 50% aus einem technischen 1-buten-, 2-buten- und isobuten-haltigen c4-kohlenwasserstoffstrom
US7741526B2 (en) 2006-07-19 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Feedstock preparation of olefins for oligomerization to produce fuels
US8178737B2 (en) * 2007-06-14 2012-05-15 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene production
CA2733890C (en) 2008-08-12 2013-10-01 Lummus Technology Inc. Integrated propylene production
AR078212A1 (es) 2008-09-04 2011-10-26 Basf Catalysts Llc Catalizador para isomerizacion y metatesis de olefinas
US7982086B2 (en) * 2009-02-03 2011-07-19 Catalytic Distillation Technologies Deisobutenizer
US8586813B2 (en) 2009-07-21 2013-11-19 Lummus Technology Inc. Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization
CN103889935B (zh) * 2011-09-07 2015-09-02 国际壳牌研究有限公司 用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的烯烃产物的方法
FR2980194B1 (fr) 2011-09-20 2013-08-23 IFP Energies Nouvelles Procede de separation du butene-2 d'une coupe c4 contenant du butene-2 et du butene-1 par oligomerisation selective du butene-1
CN103030507B (zh) * 2011-09-29 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 戊烯和乙烯歧化制丙烯的方法
CN102633585A (zh) * 2012-02-03 2012-08-15 南京迈森科技发展有限公司 一种高纯度丙烷、异丁烷与正丁烷的制备方法
BR112015005606B1 (pt) 2012-09-14 2021-03-09 Lummus Technology Inc processo para a produção de propileno
WO2014077997A1 (en) * 2012-11-19 2014-05-22 Lummus Technology Inc. Process to produce linear pentenes and metathesis thereof
EP3041915A2 (en) 2013-09-06 2016-07-13 Saudi Basic Industries Corporation Hydrogenation reactor and process
CN104557398B (zh) * 2013-10-28 2017-08-11 中国石油化工股份有限公司 碳五生产丙烯的方法
CN104557399B (zh) * 2013-10-28 2017-07-14 中国石油化工股份有限公司 戊烯与乙烯歧化制丙烯的方法
WO2015077341A1 (en) * 2013-11-20 2015-05-28 Lummus Technology Inc. Olefin conversion process
EP2982431A1 (en) 2014-08-05 2016-02-10 Scg Chemicals Co. Ltd. Stabilized rhenium-based heterogeneous catalyst and use thereof
WO2016109371A1 (en) * 2014-12-30 2016-07-07 Shell Oil Company An oxygenate conversion process
US20190161691A1 (en) * 2016-08-09 2019-05-30 Reliance Industries Limited Process for Reducing Oxygenate Content of Hydrocarbon Feed
WO2018185628A1 (en) * 2017-04-03 2018-10-11 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods of producing methyl tertiary butyl ether and propylene
EP3628042A4 (en) * 2017-05-15 2021-04-21 Technip Process Technology, Inc. ISOMERIZATION OF LIQUID FOR METATHESIS PROCESS
WO2019016710A1 (en) 2017-07-19 2019-01-24 Sabic Global Technologies B.V. USE OF MTBE REFINED IN PROPYLENE PRODUCTION
CN111801404A (zh) 2018-03-19 2020-10-20 沙特基础工业全球技术有限公司 生产燃料添加剂的方法
SG11202008332SA (en) 2018-03-19 2020-09-29 Sabic Global Technologies Bv Method of producing a fuel additive
KR102501569B1 (ko) * 2018-04-19 2023-02-22 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 연료 첨가제 제조 방법
CN112020547A (zh) 2018-05-07 2020-12-01 沙特基础工业全球技术有限公司 生产燃料添加剂的方法
US11407952B2 (en) 2018-05-07 2022-08-09 Saudi Arabian Oil Company Method of producing a fuel additive
WO2019220257A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 Sabic Global Technologies B.V. Method of producing a fuel additive with a hydration unit
WO2020058825A1 (en) 2018-09-18 2020-03-26 Sabic Global Technologies B.V. Systems and processes for efficient production of one or more fuel additives
CN114433070B (zh) 2020-10-20 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃歧化反应的催化剂颗粒、制备方法及其应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660506A (en) * 1970-01-26 1972-05-02 Phillips Petroleum Co Conversion of olefins
IT1151182B (it) * 1982-05-20 1986-12-17 Anic Spa Procedimento integrato per la produzione di eteri alchil ter-butilici e butene-1
GB8518820D0 (en) † 1985-07-25 1985-08-29 British Petroleum Co Plc Chemical process
US4695662A (en) * 1986-04-04 1987-09-22 Uop Inc. Light paraffin dehydrogenation process
US4754078A (en) * 1987-03-02 1988-06-28 Uop Inc. Integrated etherification process with isomerization pretreatment
GB8804033D0 (en) † 1988-02-22 1988-03-23 Shell Int Research Process for preparing normally liquid hydrocarbonaceous products from hydrocarbon feed
US5300718A (en) * 1988-09-19 1994-04-05 Lyondell Petrochemical Company Olefin conversion process
US5120894A (en) * 1988-09-19 1992-06-09 Lyondell Petrochemical Company Olefin conversion process
FR2655342A1 (fr) * 1989-12-01 1991-06-07 Rhone Poulenc Sante Nouveaux intermediaires, leur procede de preparation et leur utilisation pour la synthese des vitamines a et e.
US5124465A (en) * 1991-03-25 1992-06-23 Ethyl Corporation Aluminum alkyls and linear 1-olefins from internal olefins
US5254790A (en) * 1992-07-01 1993-10-19 Phillips Petroleum Company Integrated process for producing motor fuels
NL9201810A (nl) * 1992-10-19 1994-05-16 Dsm Nv Werkwijze voor de omzetting van een olefine of een olefinemengsel.
CA2111018A1 (en) * 1993-01-06 1994-07-07 Jacob N. Rubin Integrated mtbe process
US5519101A (en) * 1993-05-27 1996-05-21 Amoco Corporation Process for preparation of unsaturated oligomers or polymers by acyclic olefin metathesis
FR2715328B1 (fr) * 1994-01-26 1996-04-12 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procédé pour la disproportion des oléfines.

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009521491A (ja) * 2005-12-22 2009-06-04 ユーオーピー エルエルシー メタセシスによるオキシジェネートからオレフィンへの転化
JP2007182441A (ja) * 2005-12-28 2007-07-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Ｃ４炭化水素の工業的混合物からエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造する方法
JP2010513548A (ja) * 2006-12-21 2010-04-30 ユーオーピー エルエルシー メタセシスを用いるオレフィン類へのオキシジェネート転化
JP2011098924A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Nippon Zeon Co Ltd プロピレンの製造方法
JP2020528477A (ja) * 2017-07-27 2020-09-24 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 燃料添加剤を生成する方法

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DE69610355T2 (de) 2001-03-01
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