CN114433070B - 用于烯烃歧化反应的催化剂颗粒、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃歧化反应的催化剂颗粒及其制备方法和应用。本发明的催化剂颗粒呈至少两层的多层结构，任意相邻两层分别为歧化催化剂层和异构化催化剂层，相邻的歧化催化剂层和异构化催化剂层的厚度比例为(1:1)～(1:5)。本发明改变了现有技术中常规的歧化催化剂和异构化催化剂机械混合的固有模式，将歧化催化剂和异构化催化剂分层集于一体制成催化剂颗粒，用于烯烃歧化反应时，具有良好的催化活性和稳定性。

Description

用于烯烃歧化反应的催化剂颗粒、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃歧化反应的催化剂颗粒及其制备方法，以及该催化剂颗粒在烯烃歧化领域中的应用。
背景技术
烯烃歧化是通过在过渡金属化合物催化剂的作用下，使烯烃中C＝C双键断裂并重组，以获得新的烯烃产物的过程。
烯烃歧化技术是调节产品结构的有效技术手段之一。利用丁烯与乙烯的交叉歧化作用，可通过加入适量乙烯，将相对过剩的、附加值较低的丁烯原料转化为高附加值丙烯产品。
丁烯歧化催化剂主要有铼基、钼基和钨基催化剂。US5898091和US6166279公开的C4、C5烯烃处理方法，其中烯烃歧化制丙烯过程中，所采用的催化剂为Re2O7/Al2O3，反应器为移动床。US6358482公开了一种用C4馏分烃生产异丁烯和丙烯的装置。C4馏分烃经过选择加氢和精馏后分离出异丁烯和1-丁烯以及2-丁烯，分离出来的1-丁烯通过双键异构化生成2-丁烯，富2-丁烯物料与乙烯歧化反应生成丙烯，所用的歧化反应催化剂为Re2O7/Al2O3。US6743958公开的是US6358482的改进工艺，分离出来的异丁烯经过骨架异构化生成正丁烯循环使用。WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法，原料丁烯为1-丁烯、2-丁烯或其混合物，催化剂为WO3/SiO2或Cs+、PO4 3-等改性的WO3/SiO2。
目前，烯烃歧化制丙烯所用催化剂采用双元催化剂，包括歧化催化剂及异构化催化剂，其中异构化催化剂通常采用碱土金属氧化物，而且单独的异构化催化剂基本没有烯烃歧化作用。当前研究表明，二者通过机械混合进行装填的方法，可以有效提高低碳烯烃歧化催化剂的活性和稳定性。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的发明人经研究发现，按现有技术的方法将歧化催化剂和异构化催化剂机械混合用于丁烯歧化反应时，对中间体的生成和迁移不利，从而影响催化剂的活性和稳定性。为此，本发明的发明人经研究和试验，发明一种新型催化剂，改变机械混合的固有模式，将歧化催化剂和异构化催化剂分层集于一体制成催化剂颗粒，既有利于中间体的迁移，又可以避免两种催化剂距离太近致使活性位互相覆盖而导致活性稳定性降低，从而完成了本发明。
针对现有技术中存在的烯烃歧化催化剂和异构化催化剂机械混合用于低碳烯烃歧化反应时，催化剂活性和稳定性差的问题，本发明提供一种新的用于烯烃歧化反应的催化剂颗粒及其制备方法和应用。
本发明第一方面提供了一种用于烯烃歧化反应的催化剂颗粒，该催化剂颗粒呈至少两层的多层结构，任意相邻两层分别为歧化催化剂层和异构化催化剂层，相邻的歧化催化剂层和异构化催化剂层的厚度比例为(1:1)～(1:5)，优选为(1:2)～(1:3)。
在本发明的一种实施方式中，所述的催化剂颗粒的总厚度为2.5mm～6.0mm，径向长度为1.8mm～6.0mm。
在本发明的一种实施方式中，所述的催化剂颗粒的形状可以为圆柱形，优选为直圆柱形。所述圆柱形的直径为1.8mm～6.0mm，高度为2.5mm～6.0mm。所述多层结构中，每层均为等底面同轴的圆柱形。
在本发明的一种实施方式中，所述的催化剂颗粒为两层结构或三层结构。其中两层结构为歧化催化剂层和异构化催化剂层构成。三层结构依次为第一歧化催化剂层、异构化催化剂层和第二歧化催化剂层构成，或者为第一异构化催化剂层、歧化催化剂层和第二异构化催化剂层构成。
在本发明的一种实施方式中，所述的催化剂颗粒优选的堆积密度为0.6～1.1g/mL，优选为0.7～1.0g/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述的歧化催化剂为钨基催化剂，优选地，以重量份数计，包括以下组分：
(1)85～95份的载体，
(2)5～15份的氧化钨。
在本发明的一种实施方式中，优选的，载体选自SiO2和介孔分子筛中的至少一种。介孔分子筛为含硅介孔分子筛，选自MCM分子筛、SBA分子筛、HMS分子筛、MSU分子筛中的至少一种；更优选的，选自MCM分子筛、SBA分子筛、HMS分子筛、MSU分子筛中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述歧化催化剂可采用本领域常用方法制备，比如浸渍法。一般在载体浸渍负载钨源后需要干燥和焙烧过程，得到歧化催化剂。所述干燥和焙烧采用常规的操作条件进行，比如在80～120℃干燥1～10h，在400～600℃焙烧2～7h。
在本发明的一种实施方式中，所述的异构化催化剂为碱土金属氧化物，选自氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的至少一种；优选为氧化镁。
在本发明的一种实施方式中，所述异构化催化剂可采用本领域常用方法制备，比如碱土金属氧化物可以不经改性处理，直接作为异构化催化剂，也可以经过改性处理，再作为异构化催化剂。其中，改性方法如水解改性法，具体为：以碱土金属氧化物为原料，以含羟基的极性溶剂为水合溶剂，在20～100℃下对其水解改性，之后在60～140℃干燥4～24h，在300～900℃焙烧1～10h得到异构化催化剂。
在本发明的一种实施方式中，优选的，催化剂颗粒中，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比例为(1:1)～(1:12)。更优选的，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比例为(1:1)～(1:10)。其中歧化催化剂是指源于所有歧化催化剂层的歧化催化剂，异构化催化剂是指源于所有异构化催化剂层的异构化催化剂。
本发明第二方面提供了一种上述催化剂颗粒的制备方法，包括：
1)分别准备歧化催化剂粉料和异构化催化剂粉料；
2)将步骤1)中的一种粉料成型，制成催化剂层A；
3)在催化剂层A的一底面上结合由步骤1)中的另一种粉料成型的催化剂层B；
4)任选地，利用步骤3)的方法，在步骤3)所得两层催化剂颗粒成型体基础上，结合其他催化剂层；
5)将最终所得的催化剂颗粒成型体进行干燥和焙烧，得到催化剂颗粒。
步骤1)中所述歧化催化剂粉料的粒径为8～50目，异构化催化剂粉料的粒径为8～50目。
当步骤2)所述的步骤1)中的一种粉料为歧化催化剂粉料时，步骤3)中的另一种粉料为异构化催化剂粉料。步骤2)所述的步骤1)中的一种粉料可以为异构化催化剂粉料时，步骤3)中的另一种粉料为歧化催化剂粉料。
步骤2)所述催化剂层A的成型方法可以采用压片成型工艺。
步骤3)所述催化剂层B的成型方法可以采用压片成型工艺，即将步骤1)中的另一种粉料在催化剂层A的一底面上进行压片成型，形成与催化剂层A结合在一起的催化剂层B。当不进行步骤4)时，步骤3)所得的催化剂颗粒成型体，即为最终所得的催化剂颗粒成型体。
步骤4)所述其他催化剂层的成型方法可以采用压片成型工艺，即根据任意相邻两层分别为歧化催化剂层和异构化催化剂层的要求，利用与步骤3)相同的压片成型工艺，形成结合在一起的其他催化剂层，得到最终所得的催化剂颗粒成型体。
根据本发明，“任选地”是指进行或不进行该步骤。
根据本发明，压片成型工艺为本领域技术人员所熟知的方法。所述催化剂颗粒的形状可以为本领域中常规使用的形状，优选为圆柱形，进一步优选为直圆柱形。所述催化剂颗粒沿轴向由多个催化剂层构成。
在本发明的一种实施方式中，歧化催化剂粉料成型时，可以采用第一粘合剂。所述第一粘合剂选自硅溶胶和铝溶胶中的至少一种。异构化催化剂粉料成型，可以采用第二粘合剂。所述第二粘合剂选自聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述歧化催化剂粉料和第一粘合剂的质量比为3:1～1:2。所述异构化催化剂粉料和第二粘合剂的质量比为3:1～1:2。
在本发明的一种实施方式中，在得到符合尺寸要求的催化剂颗粒成型后，需要对催化剂颗粒成型体进行干燥处理和焙烧处理。步骤5)所述的干燥条件优选如下：干燥温度为80～110℃，干燥时间为8～15小时。优选的焙烧过程如下：全程控制升温速率为0.5～1.5℃/min，首先在惰性气氛下由常温升至280～320℃，恒温4～8h，继续升温至460～500℃，恒温4～8h，之后切换成含氧气氛，升温至530～570℃，恒温4～8h，之后再次切换成惰性气氛，恒温4～8h。所述的惰性气氛可以选自氮气、惰性气体中至少一种气体的气氛。所述的含氧气氛可以为空气气氛。
本发明第三方面提供了一种烯烃歧化的方法，采用固定床工艺，其中采用上述的催化剂颗粒或根据上述成型方法制得的催化剂颗粒。
在本发明的一种实施方式中，烯烃歧化的方法包括使含乙烯和丁烯或者戊烯的原料与上述的催化剂颗粒或根据上述成型方法制得的催化剂颗粒接触，得到含丙烯的产物。
在本发明的一种实施方式中，优选的，反应条件如下：反应温度为200～450℃，反应压力为0～5MPa，原料质量空速为1～30h-1。优选地，反应温度为250～400℃，反应压力为1～4MPa，原料重量空速为5～25h-1。进一步优选地，反应温度为300～350℃，反应压力为2～3MPa，原料重量空速为10～20h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、发明人研究发现，本发明通过改变现有技术中歧化催化剂和异构化催化剂机械混合的固有模式，将歧化催化剂和异构化催化剂分层集于一体制成催化剂颗粒，既有利于中间体的迁移，又可以避免两种催化剂距离太近致使活性位互相覆盖，提高了催化剂的活性和稳定性。
2、发明人进一步研究发现，本发明通过综合控制相邻歧化催化剂层和异构化催化剂层的厚度比、歧化催化剂和异构化催化剂质量比和催化剂颗粒的堆积密度等，可以使催化剂具有更好的活性和稳定性。
3、由于歧化催化剂与异构化催化剂所用粉料物性差异较大，在制备过程中二者接触界面容易发生断层现象。本发明通过控制成型物料和焙烧等过程克服了上述各催化剂层之间断层的问题，而且还进一步提高了催化剂的活性和稳定性。
附图说明
图1为两层催化剂颗粒(歧化催化剂层和异构化催化剂层)结构示意图；
图2为三层催化剂颗粒(由上到下依次为第一异构化催化剂层、歧化催化剂层与第二异构化催化剂层)结构示意图；
图3为三层催化剂颗粒(由上到下依次为第一歧化催化剂层、异构化催化剂层与第二歧化催化剂层)结构示意图；
其中，附图标记说明如下：
1-第一歧化催化剂层，2-第一异构化催化剂层，3-第二歧化催化剂层，4-第二异构化催化剂层。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
本发明中，堆积密度测定方法采用ASTMD4180-82标准方法测得。
本发明实施例和对比例中，所用歧化催化剂粉末的粒度为10-20目；所用异构化催化剂粉末的粒度为10-20目。
实施例1
将组成为WO3/SiO2(其中，WO3质量含量为15％)的歧化催化剂粉末与铝溶胶按照重量比为3:1混合造粒，压片制作成直径*高度＝1.8mm*3.0mm的圆柱状催化剂层A；将氧化钙粉末与聚乙烯醇按照重量比为3:1混合，在催化剂层A的一底面上压片结合圆柱状催化剂层B，制作成1.8mm*6.0mm的圆柱状催化剂颗粒成型体。其中歧化催化剂层A与异构化催化剂层B的厚度比为1:1，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比例为1:6。
上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后进行焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为0.5℃/min，首先在氮气气氛下由常温升至280℃左右，恒温4h，继续升温至460℃左右，恒温4h，之后切换成空气气氛，升温至530℃左右，恒温4h，之后再次切换成氮气气氛，恒温4h，得到催化剂颗粒。
将制得的催化剂颗粒装填在Φ25mm的固定床反应器中，以乙烯和丁烯为原料，在重量空速为10h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下进行歧化反应，结果见列表1。
实施例2
将组成为WO3/SiO2(其中，WO3质量含量为5％)的歧化催化剂粉末与铝溶胶按照重量比为2:1混合造粒，压片制作成6.0mm*1.0mm的圆柱状催化剂层A；将氧化钡粉末与羟甲基纤维素按照重量比为2:1混合，在催化剂层A的一底面上压片结合圆柱状催化剂层B，制作成6.0mm*6.0mm的圆柱状催化剂颗粒成型体。其中歧化催化剂层A与异构化催化剂层B的厚度比为1:5，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比例为1:6。
上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后进行焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为1.5℃/min，首先在氮气气氛下由常温升至320℃左右，恒温8h，继续升温至500℃左右，恒温8h，之后切换成空气气氛，升温至570℃左右，恒温8h，之后再次切换成氮气气氛，恒温8h，得到催化剂颗粒。
将制得的催化剂颗粒装填在Φ25mm的固定床反应器中，以乙烯和丁烯为原料，在重量空速为10h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下进行歧化反应，结果见列表1。
实施例3
将组成为WO3/MCM-41(其中，WO3质量含量为10％)的歧化催化剂粉末与硅溶胶按照重量比为1:1混合造粒，压片制作成3.0mm*2.0mm的圆柱状催化剂层A；将氧化锶粉末与聚乙烯吡咯烷酮按照重量比为1:1混合，在催化剂层A的一底面上压片结合圆柱状催化剂层B，制作成3.0mm*6.0mm的圆柱状催化剂颗粒成型体。其中歧化催化剂层A与异构化催化剂层B的厚度比为1:2，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比例为1:6。
上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后进行焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为1℃/min，首先在氮气气氛下由常温升至300℃左右，恒温6h，继续升温至480℃左右，恒温6h，之后切换成空气气氛，升温至550℃左右，恒温4h，之后再次切换成氮气气氛，恒温4h，得到催化剂颗粒。
将制得的催化剂颗粒装填在Φ25mm的固定床反应器中，以乙烯和丁烯为原料，在重量空速为10h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下进行歧化反应，结果见列表1。
实施例4
将组成为WO3/SBA-15(其中，WO3质量含量为10％)的歧化催化剂粉末与硅溶胶按照重量比为1:2混合造粒，压片制作成4.0mm*1.0mm的圆柱状催化剂层A；将氧化镁粉末与羟丙基纤维素按照重量比为1:2混合，在催化剂层A的一底面上压片结合圆柱状催化剂层B，制作成4.0mm*2.5mm的圆柱状催化剂颗粒成型体。其中歧化催化剂层A与异构化催化剂层B的厚度比为1:1.5，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比例为1:6。
上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后进行焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为1℃/min，首先在氮气气氛下由常温升至300℃左右，恒温6h，继续升温至480℃左右，恒温6h，之后切换成空气气氛，升温至550℃左右，恒温4h，之后再次切换成氮气气氛，恒温4h，得到催化剂颗粒。
将制得的催化剂颗粒装填在Φ25mm的固定床反应器中，以乙烯和丁烯为原料，在重量空速为10h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下进行歧化反应，结果见列表1。
实施例5
将组成为WO3/MSU(其中，WO3质量含量为10％)的歧化催化剂粉末与硅溶胶按照重量比为1:2混合造粒，压片制作成4.0mm*2.0mm的圆柱状催化剂层A；将氧化镁粉末与羟丙基甲基纤维素按照重量比为1:2混合，在催化剂层A的一底面上压片结合圆柱状催化剂层B，制作成4.0mm*6.0mm的圆柱状催化剂颗粒成型体。其中歧化催化剂层A与异构化催化剂层B的厚度比为1:2，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比例为1:6。
上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后进行焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为1℃/min，首先在氮气气氛下由常温升至300℃左右，恒温6h，继续升温至480℃左右，恒温6h，之后切换成空气气氛，升温至550℃左右，恒温4h，之后再次切换成氮气气氛，恒温4h，得到催化剂颗粒，如图1，由第一歧化催化剂层1(歧化催化剂层A)和第一异构化催化剂层2(异构化催化剂层B)构成。
将制得的催化剂颗粒装填在Φ25mm的固定床反应器中，以乙烯和丁烯为原料，在重量空速为10h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下进行歧化反应，结果见列表1。
实施例6
将组成为WO3/SiO2(其中，WO3质量含量为10％)的歧化催化剂粉末与硅溶胶按照重量比为1:2混合造粒，压片制作成3.0mm*1.5mm的圆柱状催化剂层A；将氧化镁粉末与羟丙基甲基纤维素按照重量比为1:2混合造粒，在催化剂层A的一底面上压片结合圆柱状催化剂层B，制作成3.0mm*4.5mm的圆柱状催化剂颗粒中间体，同样的办法继续结合一层歧化催化剂层C，得到3.0mm*6.0mm的圆柱状催化剂颗粒成型体，其中歧化催化剂层A：异构化催化剂层B：歧化催化剂层C的厚度比为1:2:1，其重量比例为1:2:1。
上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后进行焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为1℃/min，首先在氮气气氛下由常温升至300℃左右，恒温6h，继续升温至480℃左右，恒温6h，之后切换成空气气氛，升温至550℃左右，恒温4h，之后再次切换成氮气气氛，恒温4h，得到催化剂颗粒，如图3，该催化剂颗粒由第一歧化催化剂层1(歧化催化剂层A)、第一异构化催化剂层2(异构化催化剂层B)和第二歧化催化剂层3(歧化催化剂层C)构成。
将制得的催化剂颗粒装填在Φ25mm的固定床反应器中，以乙烯和丁烯为原料，在重量空速为10h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下进行歧化反应，结果见列表1。
实施例7
将氧化镁粉末与羟丙基甲基纤维素按照重量比为1:2混合造粒，压片制作成3.0mm*2.4mm的圆柱状催化剂层A；将组成为WO3/SiO2(其中，WO3质量含量为10％)的歧化催化剂粉末与硅溶胶按照重量比为1:2混合，在催化剂层A的一底面上压片结合催化剂层B，制作成3.0mm*3.6mm的圆柱状催化剂颗粒中间体，同样的办法继续结合一层异构化催化剂层C，得到3.0mm*6.0mm的圆柱状催化剂颗粒成型体，其中异构化催化剂层A：歧化催化剂层B：异构化催化剂层C厚度比为2:1:2，其重量比例为5:1:5。
上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后进行焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为1℃/min，首先在氮气气氛下由常温升至300℃左右，恒温6h，继续升温至480℃左右，恒温6h，之后切换成空气气氛，升温至550℃左右，恒温4h，之后再次切换成氮气气氛，恒温4h，得到催化剂颗粒，如图2，该催化剂颗粒由第一异构化催化剂层2(异构化催化剂层A)、第一歧化催化剂层1(歧化催化剂层B)和第二异构化催化剂层4(异构化催化剂层C)构成。
将制得的催化剂颗粒装填在Φ25mm的固定床反应器中，以乙烯和丁烯为原料，在重量空速为10h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下进行歧化反应，结果见列表1。
实施例8
将组成为WO3/SiO2(其中，WO3质量含量为10％)的歧化催化剂粉末与硅溶胶按照重量比为1:2混合造粒，压片制作成4.0mm*2.0mm的圆柱状催化剂层A；将氧化镁粉末与羟丙基甲基纤维素按照重量比为1:2混合，在催化剂层A的一底面上压片结合催化剂层B，制作成4.0mm*6.0mm的圆柱状催化剂颗粒成型体，其中歧化催化剂层A与异构化催化剂层B的厚度比为1:2，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比例为1:2。
上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后进行焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为1℃/min，首先在氮气气氛下由常温升至300℃左右，恒温6h，继续升温至480℃左右，恒温6h，之后切换成空气气氛，升温至550℃左右，恒温4h，之后再次切换成氮气气氛，恒温4h，得到催化剂颗粒。
将制得的催化剂颗粒装填在Φ25mm的固定床反应器中，以乙烯和丁烯为原料，在重量空速为10h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下进行歧化反应，结果见列表1。
实施例9
将组成为WO3SiO2(其中，WO3质量含量为10％)的歧化催化剂粉末与硅溶胶按照重量比为1:2混合造粒，压片制作成4.0mm*2.5mm的圆柱状催化剂层A；将氧化镁粉末与羟丙基甲基纤维素按照重量比为1:2混合，在催化剂层A的一底面上压片结合催化剂层B，制作成4.0mm*5.0mm的圆柱状催化剂颗粒成型体，其中歧化催化剂层A与异构化催化剂层B的厚度比为1:1，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比例为1:2。
上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后进行焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为1℃/min，首先在氮气气氛下由常温升至300℃左右，恒温6h，继续升温至480℃左右，恒温6h，之后切换成空气气氛，升温至550℃左右，恒温4h，之后再次切换成氮气气氛，恒温4h，得到催化剂颗粒。
将制得的催化剂颗粒装填在Φ25mm的固定床反应器中，以乙烯和丁烯为原料，在重量空速为10h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下进行歧化反应，结果见列表1。
实施例10
将组成为WO3/SiO2(其中，WO3质量含量为10％)的歧化催化剂粉末与硅溶胶按照重量比为1:2混合造粒，压片制作成4.0mm*2.0mm的圆柱状催化剂层A；将氧化镁粉末与羟丙基甲基纤维素按照重量比为1:2混合，在催化剂层A的一底面上压片结合催化剂层B，制作成4.0mm*6.0mm的圆柱状催化剂颗粒成型体，其中歧化催化剂层A与异构化催化剂层B的厚度比为1:2，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比例为1:2。
上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后采用常规方法焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为5℃/min，在马弗炉中由常温升至550℃左右，恒温4h，得到催化剂颗粒，发现颗粒断层破碎，无法用于反应评价。
实施例11
将组成为WO3/SiO2(其中，WO3质量含量为10％)的歧化催化剂粉末与硅溶胶按照重量比为1:2混合造粒，压片制作成4.0mm*2.0mm的圆柱状催化剂层A；将氧化镁粉末与羟丙基甲基纤维素按照重量比为1:2混合，在催化剂层A的一底面上压片结合催化剂层B，制作成4.0mm*6.0mm的圆柱状催化剂颗粒成型体，其中歧化催化剂层A与异构化催化剂层B的厚度比为1:2，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比例为1:2。
上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后进行焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为1℃/min，首先在氮气气氛下由常温升至300℃左右，恒温6h，继续升温至480℃左右，恒温6h，之后切换成空气气氛，升温至550℃左右，恒温4h，之后再次切换成氮气气氛，恒温4h，得到催化剂颗粒。
将制得的催化剂颗粒装填在Φ25mm的固定床反应器中，以乙烯和丁烯为原料，在重量空速为1h-1，反应温度为200℃，反应压力为5MPa的条件下进行歧化反应，结果见列表1。
实施例12
将组成为WO3/SiO2(其中，WO3质量含量为10％)的歧化催化剂粉末与硅溶胶按照重量比为1:2混合造粒，压片制作成4.0mm*2.0mm的圆柱状催化剂层A；将氧化镁粉末与羟丙基甲基纤维素按照重量比为1:2混合，在催化剂层A的一底面上压片结合催化剂层B，制作成4.0mm*6.0mm的圆柱状催化剂颗粒成型体，其中歧化催化剂层A与异构化催化剂层B的厚度比为1:2，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比例为1:2。
上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后进行焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为1℃/min，首先在氮气气氛下由常温升至300℃左右，恒温6h，继续升温至480℃左右，恒温6h，之后切换成空气气氛，升温至550℃左右，恒温4h，之后再次切换成氮气气氛，恒温4h，得到催化剂颗粒。
将制得的催化剂颗粒装填在Φ25mm的固定床反应器中，以乙烯和丁烯为原料，在重量空速为30h-1，反应温度为450℃，反应压力为0.1MPa的条件下进行歧化反应，结果见列表1。
对比例1
将组成为WO3/SiO2(其中，WO3质量含量为10％)的歧化催化剂粉末与硅溶胶按照重量比为1:2混合造粒，压片制作成4.0mm*5.0mm的圆柱状催化剂颗粒A成型体，上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后进行焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为1℃/min，首先在氮气气氛下由常温升至300℃左右，恒温6h，继续升温至480℃左右，恒温6h，之后切换成空气气氛，升温至550℃左右，恒温4h，之后再次切换成氮气气氛，恒温4h，得到催化剂颗粒A。
将氧化镁粉末与羟丙基甲基纤维素按照重量比为1:2混合造粒，压片制作成4.0mm*5.0mm的圆柱状催化剂颗粒B成型体，上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后进行焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为1℃/min，首先在氮气气氛下由常温升至300℃左右，恒温6h，继续升温至480℃左右，恒温6h，之后切换成空气气氛，升温至550℃左右，恒温4h，之后再次切换成氮气气氛，恒温4h，得到催化剂颗粒B。
将上述两种催化剂颗粒机械混合装填在Φ25mm的固定床反应器中，其中歧化催化剂与异构化催化剂重量比例为1:6。以乙烯和丁烯为原料，在重量空速为10h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下进行歧化反应，结果见列表1。
对比例2
将组成为WO3/SiO2(其中，WO3质量含量为10％)的歧化催化剂粉末与将氧化镁粉末按照重量比为1:6混合，之后与羟丙基甲基纤维素按照重量比为1:2混合造粒，压片制作成4.0mm*5.0mm的圆柱状催化剂颗粒成型体。
上述催化剂颗粒成型体在干燥温度为90℃下干燥10小时，然后进行焙烧，焙烧过程如下：全程控制升温速率为1℃/min，首先在氮气气氛下由常温升至300℃左右，恒温6h，继续升温至480℃左右，恒温6h，之后切换成空气气氛，升温至550℃左右，恒温4h，之后再次切换成氮气气氛，恒温4h，得到催化剂颗粒。将上述催化剂颗粒装填在Φ25mm的固定床反应器中。以乙烯和丁烯为原料，在重量空速为10h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下进行歧化反应，结果见列表1。
表1
注：*稳定性是指催化剂转化率在60％以上的稳定运行时间；
**实施例6中的1:2:1为歧化催化剂层A、异构化催化剂层B、歧化催化剂层C的厚度比；
***实施例7中的2:1:2为异构化催化剂层A、歧化催化剂层B、异构化催化剂层C的厚度比。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种用于烯烃歧化反应的催化剂颗粒，其中，该催化剂颗粒呈至少两层的多层结构，任意相邻两层分别为歧化催化剂层和异构化催化剂层，相邻的歧化催化剂层和异构化催化剂层的厚度比例为(1:1)～(1:5)；
所述的催化剂颗粒的总厚度为2.5mm～6.0mm，径向长度为1.8mm～6.0mm。
2.按照权利要求1所述的催化剂颗粒，其特征在于：所述相邻的歧化催化剂层和异构化催化剂层的厚度比例为(1:2)～(1:3)。
3.按照权利要求1所述的催化剂颗粒，其特征在于：所述的催化剂颗粒为圆柱形。
4.按照权利要求1所述的催化剂颗粒，其特征在于：所述的催化剂颗粒为两层结构或三层结构。
5.按照权利要求1所述的催化剂颗粒，其特征在于：所述的催化剂颗粒堆积密度为0.6～1.1g/mL。
6.按照权利要求1所述的催化剂颗粒，其特征在于：所述的催化剂颗粒堆积密度为0.7～1.0g/mL。
7.按照权利要求1所述的催化剂颗粒，其特征在于：所述的歧化催化剂为钨基催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
(1)85～95份的载体，
(2)5～15份的氧化钨。
8.按照权利要求7所述的催化剂颗粒，其特征在于：所述的载体选自SiO2和介孔分子筛中的至少一种。
9.按照权利要求8所述的催化剂颗粒，其特征在于：所述介孔分子筛为含硅介孔分子筛。
10.按照权利要求8所述的催化剂颗粒，其特征在于：所述介孔分子筛选自MCM分子筛、SBA分子筛、HMS分子筛、MSU分子筛中的至少一种。
11.按照权利要求1或7所述的催化剂颗粒，其特征在于：所述的异构化催化剂为碱土金属氧化物，选自氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的至少一种。
12.按照权利要求1或7所述的催化剂颗粒，其特征在于：所述的异构化催化剂为氧化镁。
13.按照权利要求1或11所述的催化剂颗粒，其特征在于：所述的催化剂颗粒中，歧化催化剂与异构化催化剂的质量比例为(1:1)～(1:12)。
14.按照权利要求1或11所述的催化剂颗粒，其特征在于：所述的催化剂颗粒中，歧化催化剂与异构化催化剂的质量比例为(1:2)～(1:10)。
15.权利要求1-14任一项所述的催化剂颗粒的制备方法，包括：
1)分别准备歧化催化剂粉料和异构化催化剂粉料；
2)将步骤1)中的一种粉料成型，制成催化剂层A；
3)在催化剂层A的一底面上结合由步骤1)中的另一种粉料成型的催化剂层B；
4)任选地，利用步骤3)的方法，在步骤3)所得两层催化剂颗粒成型体基础上，结合其他催化剂层；
5)将催化剂颗粒成型体进行干燥和焙烧，得到催化剂颗粒。
16.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于：
所述歧化催化剂粉料的粒径为8～50目，所述异构化催化剂粉料的粒径为8～50目；和/或，步骤2)、步骤3)和步骤4)所述成型方法采用压片成型工艺。
17.按照权利要求15或16所述的制备方法，其特征在于：歧化催化剂粉料成型时，采用第一粘合剂，所述第一粘合剂选自硅溶胶和铝溶胶中的至少一种；和/或，异构化催化剂粉料成型，采用第二粘合剂，所述第二粘合剂选自聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
18.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述歧化催化剂粉料和第一粘合剂的质量比为3:1～1:2；和/或，所述异构化催化剂粉料和第二粘合剂的质量比为3:1～1:2。
19.按照权利要求15、16或18所述的制备方法，其特征在于：步骤5)所述的干燥条件如下：干燥温度为80～110℃，干燥时间为8～15小时。
20.按照权利要求15、16或18所述的制备方法，其特征在于：步骤5)所述的焙烧过程如下：全程控制升温速率为0.5～1.5℃/min，首先在惰性气氛下由常温升至280～320℃，恒温4～8h，继续升温至460～500℃，恒温4～8h，之后切换成含氧气氛，升温至530～570℃，恒温4～8h，之后再次切换成惰性气氛，恒温4～8h。
21.一种烯烃歧化的方法，采用固定床工艺，其中采用权利要求1-14任一项所述的催化剂颗粒或权利要求15-20任一项所述的制备方法制得的催化剂颗粒。
22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于：烯烃歧化的方法包括使含乙烯和丁烯或者戊烯的原料与所述的催化剂颗粒接触进行反应，得到含丙烯的产物。
23.按照权利要求21或22所述的方法，其特征在于：反应条件如下：反应温度为200～450℃，反应压力为0.1～5MPa，原料质量空速为1～30h-1。
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