CN107970916B - 烯烃歧化催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃歧化催化剂及其用途，主要解决以往技术比较单一，只针对乙烯和丁烯歧化制备丙烯技术，不能随市场上产品价格波动灵活调变，以及丙烯歧化反应中催化剂容易失活的问题。本发明采用一种烯烃歧化催化剂组合物，包括一定配比的钨基或钼基或铼基催化剂和异构化催化剂的技术方案，较好的解决了该问题。该方法可以根据市场上产品价格的波动，灵活的调变产品结构，调变过程中装置、催化剂和工艺流程保持不变，经济成本，可用于烯烃歧化制备乙烯的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃歧化催化剂及其用途；具体是涉及一种烯烃歧化制备乙烯的催化剂及其方法。
背景技术
烯烃歧化是通过在过渡金属化合物催化剂的作用下，使烯烃中C＝C双键断裂并重新形成，以获得新的烯烃产物的过程。
烯烃歧化技术是调节产品结构的有效技术手段之一。以丙烯为原料，由丙烯歧化制备乙烯和丁烯可以扩大低级烯烃生产的选择，是提供利用价值较高的烯烃的有效过程。反之，也可以以乙烯和丁烯为原料生产丙烯。
目前关于以乙烯和丁烯为原料生产丙烯的专利较多，而以丙烯为原料进行歧化的逆反应的专利国内几乎没有报道。美国专利US3,365,513报道了采用丙烯为原料进行歧化，以氧化硅负载氧化钼或者氧化钨作为歧化催化剂，生成乙烯和丁烯的反应，其中主要考察了催化剂中的杂质，反应温度，催化剂预处理温度和气氛等因素对反应结果的影响。
但是由于反应本身的特点以及催化剂的酸性特征，反应过程中的副反应较多，不止有丙烯的歧化反应，还涉及到丙烯和碳四的歧化等二次歧化反应、烯烃的裂解，齐聚和聚合反应使得催化剂表面容易结焦，从而导致催化剂的失活，影响催化剂的寿命。刘炳麟等人的报道中，通过温度由315℃升至420℃，催化剂寿命可以达到40h。
CN200810043969.1涉及一种乙烯和丁烯合成丙烯的催化剂,主要解决以往技术中存在的丙烯选择性低,催化剂寿命短的问题。本发明通过采用一种用于乙烯和丁烯合成丙烯的催化剂,以重量份数计,包括以下组分:a)1～30份的氧化钨；b)70～99份的MCM-22分子筛载体的技术方案,较好地解决了该问题,可用于乙烯和丁烯合成丙烯的工业生产。
CN201010261855.1涉及一种碳四歧化制丙烯的方法,主要解决以往技术中存在的需消耗乙烯或催化剂活性低的问题。本发明通过采用碳四为原料,在反应温度为300～520℃,反应压力为0～2MPa,重量空速为1～10小时-1条件下,原料通过催化剂床层,生成丙烯,催化剂以重量份数计,包括以下组分:a)4～30份选自氧化钨、氧化钼或氧化铼中的至少一种；b)70～96份的SiO2载体的技术方案,较好地解决了该问题,可用于碳四歧化制丙烯的工业生产。
CN201210150441.0涉及一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂寿命短的问题。本发明通过采用高纯度硅胶和硅溶胶，催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)4～20份氧化钨；b)80～96份的氧化硅载体，选用载体中钠重量含量小于280ppm；钡重量含量小于900ppm；硫重量含量小于500ppm的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化制丙烯的工业生产。
CN201210412603.3涉及一种流化床烯烃歧化制丙烯的方法，主要解决以往技术中存在催化剂快速结焦失活的问题。本发明通过采用流化床烯烃歧化制丙烯的方法，以乙烯和丁烯为原料，在反应温度为320～500℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为1～20小时-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成含丙烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量份数计包括以下组份：a)1～20份的氧化钨，b)80～99份的氧化硅载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化制丙烯的工业生产。
上述文献均存在歧化技术不够灵活，产品结构单一、未能生产乙烯等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是针对现有技术中存在的歧化技术不够灵活，产品结构单一、未能生产乙烯、目标产物选择性低的问题，提供一种新的歧化反应过程；该方法用于丙烯歧化制乙烯和丁烯反应时，具有产品结构丰富、产品乙烯含量高、目标产物选择性高等优点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种烯烃歧化催化剂，以重量份数计，包括4～99份的催化剂Ⅰ和1～96份的催化剂Ⅱ；催化剂Ⅰ为钨基或钼基或铼基催化剂；催化剂Ⅱ为碱金属和/或碱土金属氧化物。
上述技术方案中，优选的，烯烃歧化催化剂以重量份数计，催化剂以重量份数计，包括10～80份的催化剂Ⅰ和20～90份的催化剂Ⅱ。
上述技术方案中，更优选的，烯烃歧化催化剂以重量份数计，包括10～40份的催化剂Ⅰ和60～90份的催化剂Ⅱ。
上述技术方案中，更优选的，烯烃歧化催化剂以重量份数计，包括20～50份的催化剂Ⅰ和50～80份的催化剂Ⅱ；更优选的，烯烃歧化催化剂以重量份数计，包括30～50份的催化剂Ⅰ和50～70份的催化剂Ⅱ。
上述技术方案中，优选的，催化剂Ⅰ以重量份数计，包括80～98份的载体和2～20份的氧化钨、氧化钼和氧化铼中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，催化剂Ⅰ以重量份数计，包括85～95份的载体和5～15份的氧化钨、氧化钼和氧化铼中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，载体选自SiO2、Al2O3和介孔分子筛中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的，介孔分子筛为含硅介孔分子筛，选自MCM分子筛、SBA分子筛、HMS分子筛、MSU分子筛中的至少一种；更优选的，选自MCM分子筛、SBA分子筛、HMS分子筛、MSU分子筛中的一种。
上述技术方案中，优选的，催化剂Ⅰ以重量份数计，还包括0.1～4份的助活性组分，助活性组分选自Ga、Sn和Bi中的至少一种金属或其氧化物。
上述技术方案中，优选的，催化剂Ⅰ以重量份数计，还包括0.1～3份的助活性组分，助活性组分选自Ga、Sn和Bi中的至少一种金属或其氧化物；更优选的，选自Ga、Sn和Bi中的至少一种金属或其氧化物的含量为0.5～2份。
上述技术方案中，优选的，催化剂Ⅰ以重量份数计，还包括0.1～3份的选自Ga、Sn和Bi中的一种金属或其氧化物。
上述技术方案中，优选的，选自Ga、Sn和Bi中的至少一种金属或其氧化物为选自Ga的氧化物和Bi的氧化物。
上述技术方案中，更优选的，Ga的氧化物和Bi的氧化物的重量比为(1:3)～(3:1)。
上述技术方案中，优选的，催化剂Ⅰ以重量份数计，还包括0.1～3份的助活性组分，助活性组分选自Zn、In和Pb中的至少一种金属或其氧化物。
上述技术方案中，优选的，催化剂Ⅱ为碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物；更优选的，催化剂Ⅱ为氧化钙、氧化钾、氧化铷、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的，催化剂Ⅱ为碱土金属氧化物和碱金属氧化物。
上述技术方案中，更优选的，催化剂Ⅱ中碱土金属氧化物和碱金属氧化物的重量比为1～20；更优选的，催化剂Ⅱ中碱土金属氧化物和碱金属氧化物的重量比为5～20。
上述技术方案中，优选的，碱土金属氧化物优选为氧化镁；碱金属氧化物优选为氧化铷、氧化钾和氧化锂。
上述技术方案中，优选的，催化剂Ⅰ中载体为SiO2/Al2O3复合载体；SiO2/Al2O3复合载体可通过常规方法制备得到。
上述技术方案中，优选的，SiO2/Al2O3复合载体中SiO2和Al2O3的重量比为(1:9)～(9:1)。
上述技术方案中，更优选的，SiO2/Al2O3复合载体中SiO2和Al2O3的重量比为(1:6)～(6:1)。
上述技术方案中，更优选的，SiO2/Al2O3复合载体中SiO2和Al2O3的重量比为(1:4)～(4:1)。
上述技术方案中，优选的，催化剂Ⅰ中含有氧化钨和氧化钼。
一种烯烃歧化的方法，以α-烯烃为原料，原料与上述烯烃歧化催化剂接触反应得到乙烯。
上述技术方案中，优选的，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯中的一种或至少一种。
上述技术方案中，更优选的，α-烯烃选自丙烯和/或1-丁烯。
上述技术方案中，优选的，反应条件如下：反应温度为200～450℃，反应压力为0～5MPa，原料质量空速为1～30h-1。
上述技术方案中，反应温度优选为250～400℃，反应压力优选为1～4MPa，进料质量空速优选为5～25h-1。反应温度更优选为300～350℃，反应压力更优选为2～3MPa，进料质量空速更优选为10～20h-1。
上述技术方案中，催化剂Ⅰ的制备方法如下：将所需量的载体和田菁粉混合均匀放入搅拌机中，一定时间后加入所需量的可溶性钨盐或钼盐或铼盐，捏合、挤条、干燥后在450～650℃下焙烧2～8小时得到。
上述技术方案中，碱土金属/碱金属氧化物改性处理温度为60～90℃，处理时间为2～10小时，所用水与氧化物的摩尔比为4～10:1，干燥温度为80～110℃，干燥时间为8～15小时，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为5～8h。
在烯烃歧化领域，虽然丁烯和乙烯制丙烯反应是丙烯制乙烯和丁烯反应的逆反应，但由于反应涉及到原料和目标产物不同，故这两个反应对于反应条件及催化剂的要求是不同的。
本发明通过采用含催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的组合物，用于丙烯歧化制乙烯和丁烯，通过催化剂Ⅱ减弱催化剂组合物中酸性的影响，一定程度上抑制烯烃的裂解聚合等副反应，减缓催化剂表面的结焦过程，从而延长催化剂的稳定性。本发明中，在反应温度为300℃的条件下，采用催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ相结合的混合催化剂，可以使得催化剂寿命延长至30h以上，逐步提高温度，寿命(稳定性)可以达到50h以上。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨10％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例2】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨15％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例3】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨5％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例4】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨9.9％，氧化镓0.1％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例5】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨9.5％，氧化镓0.5％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例6】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例7】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨7％，氧化镓3％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例8】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化铋2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例9】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化锡2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例10】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓1％，氧化铋1％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例11】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓0.5％，氧化铋1.5％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例12】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓1.5％，氧化铋0.5％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例13】
称取50克商品CaO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％的介孔MCM-41在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例14】
称取50克商品BaO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％的介孔SBA-15在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例15】
称取50克商品SrO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钼8％，氧化镓2％的介孔HMS在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例16】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
以MSU+SiO2做载体(二者质量比为1:1)，负载氧化钨8％，氧化镓2％，在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以2:1(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例17】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化铼8.9％，氧化镓1％，氧化锰0.1％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶1(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例18】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶2(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例19】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨4％、氧化钼4％，氧化镓2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶10(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例20】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶12(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例21】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶15(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例22】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨9.9％，氧化镓0.1％的SiO2/Al2O3复合载体(复合载体中SiO250wt％,Al2O350wt％)在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例23】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨9.9％，氧化镓0.1％的SiO2/Al2O3复合载体(复合载体中SiO220wt％,Al2O380wt％)在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例24】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨9.9％，氧化镓0.1％的SiO2/Al2O3复合载体(复合载体中SiO280wt％,Al2O320％)在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例25】
称取40克商品MgO和10克氧化钾，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶2(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例26】
称取45克商品MgO和5克氧化铷，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶2(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例27】
称取47克商品MgO和3克氧化锂，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶2(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例28】
称取47克商品MgO和3克氧化锂，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以9∶1(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例29】
称取47克商品MgO和3克氧化锂，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以4∶1(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例30】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨5％和氧化锌2.8％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例31】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨5％和氧化铟1％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例32】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨5％和氧化铅0.3％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例33】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨10％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶18(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【比较例1】
将负载氧化钨10％的SiO2在450℃焙烧8小时，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【比较例2】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨10％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶25(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表1。
【实施例34】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯(50wt％)和1-丁烯(50wt％)为原料，在重量空速为1小时-1，反应温度为200℃，反应压力为5MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表2。
【实施例35】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以1-戊烯为原料，在重量空速为5小时-1，反应温度为250℃，反应压力为4.3MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表2。
【实施例36】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶6(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以1-丁烯为原料，在重量空速为20小时-1，反应温度为350℃，反应压力为2.2MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表2。
【实施例37】
称取50克商品MgO，加入500克去离子水，于90℃水浴加热搅拌2小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干15小时，450℃焙烧8小时得催化剂Ⅱ成品。
将负载氧化钨8％，氧化镓2％和氧化锌0.1％的SiO2在450℃焙烧8小时，与催化剂Ⅱ以1∶4(质量比)混合，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以丙烯为原料，在重量空速为30小时-1，反应温度为400℃，反应压力为0.5MPa的条件下考评催化剂性能，结果见列表2。
表1
*选择性为乙烯和丁烯的总摩尔选择性
**稳定性是指催化剂转化率在40％以上的稳定运行时间
表2
注：反应压力为绝压
Claims (6)
1.一种烯烃歧化催化剂，以重量份数计，包括10～80份的催化剂Ⅰ和20～90份的催化剂Ⅱ；催化剂Ⅰ为钨基或钼基或铼基催化剂；催化剂Ⅰ以重量份数计，包括80～98份的载体和2～20份的氧化钨、氧化钼和氧化铼中的至少一种；催化剂Ⅰ以重量份数计，还包括0.1～3份的助活性组分，助活性组分选自Ga的氧化物和Bi的氧化物，Ga的氧化物和Bi的氧化物的重量比为(1:3)～(3:1)；催化剂Ⅱ为氧化钙、氧化钾、氧化铷、氧化镁、氧化锂、氧化锶和氧化钡中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的烯烃歧化催化剂，其特征在于催化剂Ⅰ以重量份数计，还包括0.1～3份的助活性组分，助活性组分选自Zn、In和Pb中的至少一种金属或其氧化物。
3.一种烯烃歧化的方法，以α-烯烃为原料，原料与权利要求1～2中任一项所述烯烃歧化催化剂接触反应得到乙烯。
4.根据权利要求3所述的烯烃歧化方法，其特征在于α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的烯烃歧化方法，其特征在于α-烯烃选自丙烯和/或1-丁烯。
6.根据权利要求5所述的烯烃歧化方法，其特征在于反应条件如下：反应温度为200～450℃，反应压力为0～5MPa，原料质量空速为1～30h-1。
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| NEW DEVELOPMENTS AND CONCEPTS IN ENHANCING ACTIVITIES OF HETEROGENEOUS METATHESIS CATALYSTS;ROBERT L. BANKS等;《Journal of Molecular Catalysis》;19851231;第28卷;表1-8，131页最后一段 * |
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