JP5567872B2

JP5567872B2 - 単環芳香族炭化水素の製造方法

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Publication number: JP5567872B2
Application number: JP2010065893A
Authority: JP
Inventors: 真一郎市川; 裕介中川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2030-03-23
Also published as: JP2011195529A

Description

本発明は、触媒存在下で、オレフィンを反応させて単環芳香族炭化水素を製造する方法に関する。

ベンゼン、およびトルエン、キシレン等のアルキル基置換ベンゼンは、石油化学工業の基礎原料あるいは溶剤として有用である。ここでは、ベンゼン、およびトルエン、キシレン等のアルキル基置換ベンゼンの混合物を総称して、単環芳香族炭化水素と記載することにする。

単環芳香族炭化水素の製造方法としては、結晶性アルミノシリケートを触媒として用い、オレフィンを含有する炭化水素原料から、単環芳香族炭化水素を合成する方法が知られている。芳香族炭化水素を合成する方法としては、例えば、酸化亜鉛／酸化アルミニウム共沈触媒と、ＺＳＭ‐５触媒との混合触媒存在下、エチレン／プロピレンを主に含有する炭化水素原料を用いて芳香族炭化水素を合成する方法（例えば、特許文献１参照）、白金などの金属で修飾したＺＳＭ‐５触媒を用いてエチレンあるいはプロピレンを芳香族炭化水素に変換する方法（例えば、特許文献２参照）、ガリウムを担持したＺＳＭ‐５触媒存在下、イソブテンを原料として芳香族炭化水素を得る方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。

しかし、従来知られている芳香族炭化水素を合成する方法は、何れも単環芳香族炭化水素の収率が低く、改善が望まれていた。

米国特許第４９７５４０２号明細書米国特許第３７７５５０１号明細書英国特許第１５６１５９０号明細書

本発明は、触媒存在下で、オレフィンを反応させて単環芳香族炭化水素を製造する方法において、従来の方法よりも収率が向上した単環芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、オレフィンを反応させて単環芳香族炭化水素を製造する方法において、該反応を水存在下で行うことにより、芳香族炭化水素の収率が向上することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、結晶性アルミノシリケート触媒存在下で、オレフィンを反応させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、前記反応が、水存在下で行われることを特徴とする。

前記反応において、オレフィンと水との合計１００質量％あたり、水が１質量％以上であることが好ましい。
前記オレフィンはエチレンであることが好ましい。

また、前記結晶性アルミノシリケートはゼオライトであることが好ましく、該ゼオライトが酸素１０員環構造を有するゼオライトであることがより好ましく、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１から選択される少なくとも１種のゼオライトであることがさらに好ましい。

前記ゼオライトは、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、およびＩＩＩＢ族から選択される少なくとも１種の金属が導入されたゼオライトであることが好ましい。また、該金属が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、モリブデン、銀、タングステンおよび白金から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、亜鉛であることがより好ましい。

前記ゼオライトの金属含有量が０．１〜３０質量％であることが好ましい。

本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、反応系に水を共存させることにより、単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。本発明の製造方法は、この様な簡便かつ安価な方法で、単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができるため、工業的意義が大きい。

次に本発明について具体的に説明する。
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、結晶性アルミノシリケート触媒存在下で、オレフィンを反応させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、前記反応が、水存在下で行われることを特徴とする。

本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法では、原料としてオレフィンを用いる。本発明に用いるオレフィンとしては、通常は炭素数２〜２０のオレフィンが用いられる。オレフィンとしては骨格構造に特に限定はなく、直鎖オレフィン、分岐オレフィン、環状オレフィンのいずれでもよく、二重結合の位置も特に限定されない。

本発明に用いられるオレフィンとしては例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン等の直鎖オレフィン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン等の分岐オレフィン、シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン、４−メチル−１−シクロペンテン、シクロヘキセン等の環状オレフィンが挙げられる。これらの中でも、安価で入手が容易なエチレンが最も好ましい。

本発明に用いるオレフィンは１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
また、オレフィンの純度には特に制限がなく、本発明に用いる原料としては、オレフィン以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、オレフィン以外の炭化水素、例えばパラフィン、ジエン類等が挙げられる。

本発明の製造方法では、オレフィンを反応させて単環芳香族炭化水素を得る際に、該反応を水存在下で行うが、該反応における水の存在量の下限としては、通常オレフィンと水との合計１００重量％あたり、水が１質量％以上である。水の存在量は、オレフィンと水との合計１００重量％あたり、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。また、上限としては、オレフィンと水との合計１００重量％あたり、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。水の存在量が少なすぎると、単環芳香族炭化水素の収率が低下し、水の存在量が多すぎると反応速度および熱効率が低下するため、前記範囲であることが好ましい。本発明の製造方法では、単環芳香族炭化水素の生産量や熱効率の観点から、最適な水の存在量を選定することができる。

本発明の製造方法では、単環芳香族炭化水素が高収率で得られる。単環芳香族炭化水素は、前述の通り、ベンゼン、およびアルキル基置換ベンゼンから成る。前記アルキル基置換ベンゼンとしては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９以上のアルキル基置換ベンゼン等が挙げられる。本願発明において副生成物として得られるパラフィン、ナフタレン、アルキル基置換ナフタレン等は、単環芳香族炭化水素には該当せず本願発明においてこれらは不純物として扱われる。

本発明の製造方法では、結晶性アルミノシリケート触媒を用いる。前記結晶性アルミノシリケート触媒としては、特に限定はないが、通常はゼオライトが用いられる。ゼオライトとしては、単環芳香族炭化水素の収率を向上させる観点から、酸素１０員環構造を有するゼオライトを用いることが好ましい。

本発明に用いることができるゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−２３、ＭＣＭ−２２が挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１がより好ましく、ＺＳＭ−５が特に好ましい。なお、ゼオライトとしては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。

前記ゼオライトは単環芳香族炭化水素の最小分子径とほぼ等しい細孔径を有するため、過度なオリゴマー化反応が抑制され、単環芳香族炭化水素への環化反応が促進され、単環芳香族炭化水素の収率が高くなる傾向があるとされる。

本発明に用いる結晶性アルミノシリケート触媒に含有されるシリカとアルミニウムとの組成比（シリカ／アルミナ比）としては特に制限はないが、通常は５〜７００であり、好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは３０〜１８０である。シリカ／アルミナ比が前記範囲よりも大きいと、反応で水が副生する場合や、コーク蓄積により失活した結晶性アルミノシリケート触媒を空気中で焼成することにより再生する際に、再生された結晶性アルミノシリケート触媒の耐水性が低くなる場合がある。また、シリカ／アルミナ比が前記範囲よりも小さいと、触媒活性が低くなる傾向がある。

本発明に用いる結晶性アルミノシリケート触媒としては、市販されているものを用いてもよいが、公知の方法によって合成されたものを用いてもよい。
結晶性アルミノシリケート触媒の形状としては、特に制限はなく、例えば、球状、円柱状、押出状、破砕状等の形状が挙げられる。

本発明に用いる結晶性アルミノシリケート触媒としては、前述のようにゼオライトが好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより向上させる観点から、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、およびＩＩＩＢ族から選択される少なくとも１種の金属が導入されたゼオライトであることがより好ましい。

前記ＶＩＡ族の金属としては、モリブデン、クロム、タングステン等が挙げられ、ＶＩＩＡ族の金属としては、レニウム等が挙げられ、ＶＩＩＩ族の金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、白金等が挙げられ、ＩＢ族の金属としては、銅、銀等が挙げられ、ＩＩＢ族の金属としては、亜鉛、カドミウム等が挙げられ、ＩＩＩＢ族の金属としては、ガリウム、インジウム等が挙げられる。

ゼオライトに導入される金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、モリブデン、銀、タングステンおよび白金から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。

ゼオライトに導入される金属としては、亜鉛およびガリウムから選択される少なくとも１種の金属であることがより好ましく、亜鉛であることが特に好ましい。
また、ゼオライト中に導入される金属としては、例えば金属の単体として導入されていてもよく、金属酸化物として導入されていてもよい。

また、ゼオライトに金属が導入された場合には、ゼオライトの金属含有量が０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、０．８〜１２質量％であることが特に好ましく、１〜６質量％であることが最も好ましい。なお、ゼオライトの金属含有量とは、金属が導入されたゼオライト中に存在する前記金属の、金属原子換算の含有量である。

前記金属は、例えば硝酸金属塩等の金属化合物を反応原料として、使用することによって、ゼオライト中に導入することが可能である。硝酸金属塩等の金属塩を用いて、ゼオライトに金属を導入する場合には、イオン交換法あるいは含浸法などの公知の方法を用いることができる。また、金属酸化物とゼオライトとを物理的に混合し、ゼオライトに金属成分を導入することもできる。

本発明に用いる触媒としては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。また、上記の触媒は、本発明の目的を損なわない限り、他の有用な成分を組み合わせて用いることができる。

本発明の製造方法において、反応温度は、３００〜７００℃が好ましく、３５０〜６００℃がより好ましく、４００〜５００℃が特に好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応中間体が残存し、単環芳香族炭化水素の収率が低下することがある。また、反応温度が高すぎると副生成物が増加する傾向がある。なお、反応中間体としては、オレフィンの二量体、三量体等のオリゴマーが挙げられる。また、前述のとおり、副生成物としては、パラフィン、ナフタレン、アルキル基置換ナフタレン等が挙げられるが本願発明においてこれらは不純物として扱われる。

本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法において、反応圧力は、大気圧〜２ＭＰａが好ましく、大気圧〜０．９ＭＰａがより好ましく、大気圧〜０．５ＭＰａが特に好ましい。
触媒に対するオレフィンフィード速度は特に限定されず、反応温度あるいは原料の反応性によって、ＷＨＳＶ０．０１〜２０ｈ^-1の範囲で、適宜選定される。原料であるオレフィン、反応中間体であるオリゴマーがほぼ消費され、単環芳香族炭化水素の収率が最大となる条件で、かつオレフィンフィード速度が大きい条件を選定することが望ましい。

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔調製例１〕
（亜鉛導入されたＺＳＭ−５の調製）
硝酸亜鉛６水和物１．８２ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）に蒸留水１００ｇを加えて、硝酸亜鉛水溶液を調製した。そこに、ＺＳＭ−５触媒２０ｇを添加し、スラリー液を得た。７０℃、減圧下で、スラリー液から、水を留去した。

得られた固形物を１２０℃で３時間乾燥し、更に６００℃で５時間、空気中で焼成して、亜鉛導入されたＺＳＭ−５を得た。
亜鉛導入されたＺＳＭ−５の亜鉛の含有量は２質量％であった。なお、亜鉛の含有量は、亜鉛導入されたＺＳＭ−５をフッ化水素で溶解した後、得られた溶液を試験液とし、ＩＣＰ発光分析装置で分析することにより求めた。

〔実施例１〕
前記調製例１で得られた亜鉛導入されたＺＳＭ−５触媒１．８ｇを、直径３／８インチ、全長３００ｍｍのハステロイ製管型反応器に充填した。

該反応器を流通反応装置に接続し、窒素流通下、昇温した。反応器の内温が４５０℃到達した後、窒素の流通を止めた。それと同時に、エチレンとガス化された水の混合ガスを反応器にフィードした。具体的にはエチレンを、マスフローコントローラにより、３．８４ｍｌ／分の速度で供給した。また、水は、プランジャーポンプにより行い、２３０℃に保温されたプレヒーター部でガス化された後、反応器入口手前で、エチレンガスと混合し、供給した。

実施例１では、反応器入口において、エチレンと水との合計１００質量％中、水が５９．４質量％になるように、エチレンおよび水を反応器に流通させて、反応を行った。
反応開始から１時間経過後の生成物をオンラインガスクロマトグラフで分析した。なお、反応器の出口からガスクロマトグラフまでのラインは、２５０℃に保温して、生成物を気体として流通させた。オンラインガスクロマトグラフで分析したところ、エチレン転化率は、９８．７％であった。
得られた生成物の分析（定量）は、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、絶対検量線法により行った。表１に結果を示した。

〔実施例２〕
反応器入り口において、エチレンと水との合計１００質量％中、水が３９．７質量％になるように、エチレンおよび水を反応器に流通させて、反応を行った以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
エチレン転化率は９９．７％であった。得られた生成物を実施例１と同様にして定量した。表１に結果を示した。

〔実施例３〕
反応器入り口において、エチレンと水との合計１００質量％中、水が１４．８質量％になるように、エチレンおよび水を反応器に流通させて、反応を行った以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
エチレン転化率は１００％であった。得られた生成物を実施例１と同様にして定量した。表１に結果を示した。

〔実施例４〕
エチレンを１．９２ｍｌ／分の速度で反応管に流通させ、更に反応器入り口において、エチレンと水との合計１００質量％中、水が６９．６質量％になるように、エチレンおよび水を反応器に流通させて、反応を行った以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
エチレン転化率は９８．３％であった。得られた生成物を実施例１と同様にして定量した。表１に結果を示した。

〔実施例５〕
反応器入り口において、エチレンと水との合計１００質量％中、水が６．５質量％になるように、エチレンおよび水を反応器に流通させて、反応を行った以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
エチレン転化率は１００％であった。得られた生成物を実施例１と同様にして定量した。表１に結果を示した。

〔比較例１〕
水を反応器に流通させない以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
エチレン転化率は１００％であった。得られた生成物を実施例１と同様にして定量した。表１に結果を示した。

表１より、オレフィンを反応させて単環芳香族炭化水素を製造する際に、反応を水存在下で行うことにより、単環芳香族炭化水素の収率が向上することが分かる。

本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、合成ゴム、合成繊維、合成樹脂、溶媒等の広範囲な用途のある単環芳香族炭化水素を、オレフィンから高い収率で製造することが可能である。

Claims

結晶性アルミノシリケート触媒存在下で、エチレンを反応させて単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記反応が、水存在下で行われ、
前記結晶性アルミノシリケートが、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、およびＩＩＩＢ族から選択される少なくとも１種の金属が導入されたゼオライトであることを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
前記反応において、エチレンと水との合計１００質量％あたり、水が１質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
前記ゼオライトが酸素１０員環構造を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
前記ゼオライトがＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１から選択される少なくとも１種のゼオライトである請求項１または２に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
前記金属が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、モリブデン、銀、タングステンおよび白金から選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
前記金属が亜鉛であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
前記ゼオライトの金属含有量が０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。