JP2016520415A - 流動層におけるゼオライト触媒の不動態化 - Google Patents
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Abstract
ゼオライトおよび少なくとも1つの活性金属を含む、不動態化された触媒の製造方法であって、前記触媒を流動層内で保持する、および前記触媒をこの流動層においてケイ素化合物によって不動態化させる、ことを特徴とする前記方法。
Description
本発明は、ゼオライトおよび少なくとも1つの活性金属を含む、不動態化された触媒の製造方法であって、
・前記触媒を流動層(流動床)内で保持する、および
・前記触媒を前記流動層(流動床)においてケイ素化合物によって不動態化させる
ことを特徴とする前記方法に関する。
・前記触媒を流動層(流動床)内で保持する、および
・前記触媒を前記流動層(流動床)においてケイ素化合物によって不動態化させる
ことを特徴とする前記方法に関する。
例えば、WO2009/124960に記載の通り、ベンゼンは、メタンまたは別の低級アルカンから出発して、脱水素芳香族化により製造することができる。そのために、前記アルカンを高温、例えば、300〜1000℃にて触媒で反応させる。この触媒は、反応器内で、例えば、固定床または流動層として存在していてよい。
高温では、触媒は実質的に特別な要求がなされる。触媒は、高温でもできる限り長く活性を続け、できる限り高い選択性でできる限り高い反応を保証しなければならない。高温では、触媒に堆積するコークスの形態の炭素が形成されやすくなる。特に、触媒表面の酸性中心は、炭素の形成およびその堆積を促進する。
US6,552,243によれば、脱水素芳香族化のために、ケイ素化合物を使用してケイ素層の形成下に表面が不動態化された触媒が使用される。ケイ素化合物を使用するゼオライト触媒の不動態化は、WO2007/080240およびWO2005/014169からも公知である。WO2005/014169に記載の不動態化方法では、触媒の活性金属は、不動態化後に導入される;ここで、液体またはガス状の不動態化剤による不動態化を実施することができる。WO2007/080240に記載される方法では、触媒は、固定床において、テトラエトキシシランが不動態化剤として添加されている窒素流で処理される。WO2007/080240は、脱水素芳香族化について記載していない。
基本的に、コークス形成および触媒上の堆積物を脱水素芳香族化において引き続き回避して、高い収率および選択性で、触媒の寿命をさらに延長することが望ましい。同時に、使用される不動態化方法は、簡素化されるのが望ましい。
したがって、本発明の課題は、触媒を不動態化させるための簡素化された方法、および不動態化された触媒の使用下での簡素化および改善された脱水素芳香族化方法であった。特に、脱水素芳香族化においてコークス形成および堆積物が減少するのが望ましい。
それに応じて、冒頭に記載の方法が見出された。このようにして不動態化された触媒が使用される脱水素芳香族化方法も見出された。
前記触媒は、ゼオライトを含む。
ゼオライトは、中性のSiO4四面体および負に帯電したAlO4四面体、および場合により四面体の形態のさらなる金属/酸素化合物とからの三次元の骨格構造を有する、天然由来の物質または人工的に製造された微細孔の物質である。80質量%超、特に好ましくは95質量%超が、中性のSiO4四面体と負に帯電したAlO4四面体とからなるゼオライトが好ましい。
単位セルの異なる組成に応じて様々な基本型が区別され、この基本型は、International Zeolite Association(国際ゼオライト学会)の国際的に有効な命名法にしたがって3文字、例えば、MFI、EUO、MTTで表される。
MFI構造型のゼオライトが好ましい。
MFI構造型は、10員環ゼオライトである、つまり、細孔の周囲は、合計10個のSi、Alおよび場合により別の金属からの環に相当する;これらの10個の原子は、酸素によって架橋されている。
MFI構造型のゼオライトとして、例えば、TS−1またはZSM−5が公知である。ZSM−5であるのが特に好ましい。
ZSM−5の細孔径は、一般に、均一で約5.5Åである。
ZSM−5は、主にSiO4四面体からなり、負に帯電したアルミニウム四面体をほんの少量だけ含んでいる。Si/Alの比率は、SiO2対Al2O3の比10:1〜200:1に相当するのが好ましい。
前記負に帯電したアルミニウム四面体に対するカチオンは、一般に、水素(酸性のH形態)またはアルカリカチオンまたはアンモニウムカチオンである。
ここで、H形態のゼオライトであるのが好ましい。このゼオライトは、H形態で少量のアルカリカチオンを含んでいてもよく、好ましくは、アルカリカチオンの含有量は、1質量%未満、特に0.1質量%未満、特に好ましくは0.01質量%未満である。
合成ゼオライトは、Si化合物(Si源、例えば、任意のシリカ、例えば、熱分解法シリカまたは沈降シリカ、水ガラス、シリカゲル、シランまたはシロキサン)、アルミニウム化合物(Al源、例えば、水酸化アルミニウム)、いわゆる構造規定剤、および場合によりさらなる添加剤、特に、pH値を調整するための添加剤を含む水溶液から製造することができる。基本的に、Si源とAl源とからのゼオライトの製造においてすでに、活性金属を導入することが可能である。
前記構造規定剤は、細孔のスペースホルダーとして用いられる有機化合物である。
前記溶液が加熱され、ここで、前記成分から固形体が生じる。前記有機化合物(構造規定剤)は、最終的に焼成(極めて高い温度に加熱すること)によって除去され、ここで初めて前記固形体中に含まれる細孔が開放される。構造規定剤に好適であるのは、例えば、水酸化アリルトリプロピルアンモニウムまたは水酸化テトラプロピルアンモニウムである。
前記触媒は、前記ゼオライトの他に結合剤を含むのが好ましい。
結合剤として、Si含有結合剤、例えば、コロイド状二酸化ケイ素、ポリシロキサンまたはそれらの混合物が考慮される。
好ましい実施態様において、前記ゼオライトは、まず前記結合剤と混合される。特に、ゼオライトおよび結合剤は、液体の調製物(溶液または分散液)の形態で混合される。前記結合剤の割合は、例えば、ゼオライト100重量部に対して5〜200重量部、特に、ゼオライト100重量部に対して10〜100重量部であってよい。
前記ゼオライトと前記結合剤とを混合した後、成形工程を行うことができる;ここで、前記混合物は、当業者に公知の方法にしたがって加工されて成形体にされる。ここで、成形方法として、例えば、ゼオライトもしくは触媒材料を含む懸濁液を噴霧して粉末にする方法、打錠法、湿ったまたは乾燥した状態での圧縮成形する方法、および押出法が挙げられる。これらの方法の2つまたは複数の方法を組み合わせることもできる。成形する場合、助剤、例えば、細孔形成剤およびペースト化剤、または当業者に公知の別の添加剤を使用することができる。考えられるペースト化剤は、混合特性、混練特性および流動特性の改善をもたらす化合物である。これらは、本発明の範囲において、有機、特に、親水性ポリマー、例えば、セルロース、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、デンプン、例えば、ジャガイモデンプン、壁紙接着剤(Tapetenkleister)、アクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリグリコールエーテル、脂肪酸化合物、ワックスエマルジョン、水またはそれらの化合物の2つまたは複数の混合物であるのが好ましい。細孔形成剤として、本発明の範囲において、例えば、水または水性溶媒混合物中に分散可能な、懸濁可能な、または乳化可能な化合物、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、炭水化物、セルロース、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、天然糖繊維(Zuckernaturfaser)、パルプ、グラファイトまたはそれらの化合物の2つまたは複数の化合物からの混合物が挙げられる。細孔形成剤および/またはペースト化剤は、成形後に、少なくとも1つの好適な乾燥工程および/または焼成工程によって、得られた成形体から除去されるのが好ましい。
前記得られた成形体は、所望の粉末度分布を有する粉末であるか、または均一な、定義された形状を有する成形体であってよい。前記触媒は、例えば、球状(中空または中実)、円筒状(中空または中実)、環状、サドル状、星形、ハニカム状、またはタブレット状であってよい。さらに、押出成形品は、例えば、ストランド状、三葉状、四葉状、星形または中空円筒状の形態が考慮される。さらに、成形される触媒材料を押し出し、焼成して、このようにして得られた押出成形品を砕いて、スプリッターまたは粉末に加工することができる。スプリッターは、種々のふるい分級物として分離することができる。好ましいふるい分級物は、0.25〜0.5mmの粒度を有している。
好ましい実施態様において、結合剤とゼオライトとの混合物から、粉末が、特にスプレードライによって製造される。
前記触媒は、少なくとも1つの触媒活性金属を含む。前記触媒が、複数の触媒活性金属を含むのが好ましい。
ここで、金属という概念は、元素形態であるが、金属イオンまたは錯体化合物の中心原子の形態でもある金属であると理解される。特に、塩として存在している金属イオンである。
前記触媒活性金属は、元素周期表の任意の金属であってよい。
好ましい実施態様において、前記触媒は、Mo、Mn、Cr、Zr、V、Zn、Cu、Ni、Fe、W、Ga、GeおよびCoから選択される1つまたは複数の活性金属を含む。
前記触媒が、Mo、Ni、Cu、Fe、Znから選択される1つまたは複数の活性金属を含むのが特に好ましい。
前記触媒は、Moおよびさらに1つまたは複数のさらなる金属を含むのが殊に好ましい。殊に好ましい実施態様において、前記触媒は、Moおよびさらに、Fe、Cu、Ni、Znから選択される1つまたは複数のさらなる金属を含む。
前記製造された触媒は、方法工程a)〜c)のいずれの工程の後にも、前記触媒の総質量に対して1〜20質量%、特に好ましくは3〜20質量%の活性金属を含むのが好ましい。
好ましい実施態様において、前記触媒は、いずれの方法工程の後にも、モリブデン(Mo)1〜15質量%、特に3〜12質量%、および別の活性金属、例えば、上記活性金属、好ましくは、Fe、Cu、Ni、Znを0〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%含む。
前記活性金属は、ケイ素化合物による不動態化の前またはその後に前記触媒に導入することができ、例えば、前記活性金属は、あらかじめ前記ゼオライトに、または前記ゼオライトと結合剤との混合物に、もしくはそれから製造された成形体、特に、粉末に塗布することができる。前記活性金属は、前記触媒のケイ素化合物による不動態化の後に初めて塗布されてもよい。前記活性金属を後で塗布することは、前記活性金属も不動態化されるのを避けるために通常のことである。
特別な実施態様において、本発明による方法により製造された触媒が含むすべての活性触媒の80質量%超、特に90質量%超、特に好ましくは98質量%超、特に100質量%が、不動態化の前に前記触媒に導入もしくは塗布される。
以下に記載の前記金属の塗布方法は、前記活性金属が、前記ゼオライト、前記ゼオライトと結合剤との前記混合物、もしくはそれから製造される成形体、特に粉末に、不動態化の前またはその後に塗布するかどうかに関わらず、同じやり方で適用される。
前記活性金属は、湿式化学的または乾式化学的に塗布することができる。
湿式化学的には、前記活性金属は、その塩または錯体の水性有機溶液または有機水溶液の形態で、前記ゼオライトもしくは触媒に前記相応の溶液を含浸させることによって塗布することができる。溶媒として、超臨界CO2を用いることもできる。含浸は、ポアフィリング法(incipient−wetness−Methode)により行うことができ、ここで、ゼオライトの細孔容積は、ほぼ同じ容積の含浸溶液で満たされ、(場合により熟成後に)担体を乾燥させる。過剰の溶液を使用して作業することもでき、ここで、この溶液の容積は、前記ゼオライトの細孔容積よりも大きい。ここで、前記ゼオライトと含浸溶液とが混合されて、充分に長い間撹拌される。さらに、前記ゼオライトを前記活性金属の塩の溶液と一緒に噴霧することが可能である。当業者に公知の別の製造方法、例えば、活性金属をゼオライトに析出させる方法、活性金属の化合物を含む溶液を噴霧する方法、ゾル含浸法なども可能である。モリブデンの場合、特に好適な化合物は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム(NH4)6Mo7O24、(NH4)2Mo2O7、MoO2、MoO3、H2MoO4、Na2MoO4、種々の酸化段階のMoを有するシュウ酸モリブデン、(NH3)3Mo(CO)3およびMo(CO)6である。前記活性金属の塗布後に、前記触媒は、約80〜130℃で、通常4〜20時間、真空でまたは空気にあてて乾燥させる。
Mn、Cr、Zr、V、Zn、Cu、Ni、Fe、W、Ga、GeおよびCoの元素は、湿式学的に塗布されるのが好ましい。ここで、金属塩として、硝酸塩、例えば、硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸鉄および硝酸コバルトが使用されるのが好ましいが、湿式化学的塗布の当業者に公知の別の塩を使用することもできる。それには、ハロゲン化物、特に、塩化物、酢酸、アルカリ性炭酸塩、ギ酸、酒石酸、酢酸、配位子を有する錯体、例えば、アセチルアセトナート、アミノアルコール、EDTA、カルボン酸、例えば、シュウ酸およびクエン酸、ならびにヒドロキシカルボン酸塩が含まれる。
1つの実施態様において、1つまたは複数の前記活性金属が塗布されるのに使用される溶液は、少なくとも1つの錯化剤を含む。この錯化剤は、アセチルアセトナート、アミノアルコール、EDTA、カルボン酸、例えば、シュウ酸およびクエン酸、ならびにヒドロキシカルボン酸塩の群から選択されるのが好ましい。EDTAが使用されるのが特に好ましい。
乾式化学的には、前記活性金属は、例えば、比較的高温で、気相から分離によってゼオライトもしくは触媒を塗布することができる。そのためには、モリブデンの場合、例えば、ガス状のMo(CO)6が好適である。
前記触媒は、流動層内で保持されて、この流動層においてケイ素化合物によって不動態化される。ここで、ケイ素化合物とは、少なくとも1つのケイ素原子を含む化合物であると理解される。
前記触媒反応は、触媒の細孔内の酸性中心で行われる。細孔の外側、つまり、前記触媒の開放されている表面の酸性中心は、不所望のコークス形成を前記触媒の表面で促進する。この酸性中心は、ケイ素化合物との反応、および高分子のケイ素層の形成によって、一般に、二酸化ケイ素層を不動態化させることができる。
ケイ素化合物として、特に、重縮合または重付加により、例えば、比較的高温で、高分子ケイ素化合物、特に、二酸化ケイ素基本構造を有する高分子ケイ素化合物にすることができるものが考慮される。
5000g/mol未満、特に1000g/mol未満、特に好ましくは500g/mol未満の分子量を有する非高分子のケイ素化合物が考慮されるのが好ましい。
前記ケイ素化合物は、使用するゼオライトの細孔径よりも少なくとも大きい分子径を有するのが好ましい。したがって、好ましいゼオライトZSM−5の場合、ケイ素を含む化合物は、少なくとも5.5Åよりも大きい径を有する。
好適なケイ素化合物として、特に、シラン、シロキサン、またはシラザンが挙げられる。
シランは、シラン(SiH4)およびその誘導体、つまり、少なくとも1つの水素が別の置換基と交換されている化合物である。1〜4つのH原子が有機基、ハロゲンまたはヒドロキシ基で置換されているシランが好ましい。有機基として、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアロキシ基が考慮される。水を脱離して高分子化合物にするためにSi−O−Si基本構造を縮合する有機基の少なくとも2つの前記有機基が好ましい。2〜4つのアルコキシ基を有するシランが特に好ましく、ここで、C1〜C10アルコキシ基もしくはC1〜C4アルコキシ基であるのが好ましい。特に、テトラアルコキシシラン、例えば、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランが挙げられる。
シロキサンは、酸素原子によって結合された2つのSi原子を有する化合物である。この2つのSi原子は、H原子または有機基が置換されたものである。前記有機基に関しては、シランに関する前述の実施態様が相当する。前記シロキサンは、縮合反応をする少なくとも2つの有機基を含んでいるのが好ましい;これは、特に、前記アルコキシ基である。
前記R基は、有機基であるのが好ましく、例えば、アルキル基またはアルコキシ基が考慮される。好適なシラザンは、例えば、ヘキサアルキルシラザン、例えば、ヘキサ−C1〜C10アルキルシラザンである。例えば、ヘキサメチルシラザン
が挙げられる。
前記触媒は、不動態化の間、流動層内で保持される。
そのために、前記触媒は、一般に、まず固定床として反応器に導入されて、キャリアガスと呼ばれるガスと一緒に下から流れる。
前記キャリアガスの流は、前記流動床が形成されるまで増加する。前記ガス流は、安定した流動床が生じるように調節される、つまり、特に、流動床は外に出されるのではなく、所望の高さに留まるのである。
前記ケイ素化合物は、ここで、好ましくはガス状で前記触媒に塗布することができる。
そのために、前記ケイ素化合物は、その沸点を上回る温度に加熱されて、前記流動層で前記触媒と接触させることができる。
前記ケイ素化合物は、別のガス、好ましくはキャリアガスとの混合物として、前記流動層で前記触媒と接触させるのが好ましい。
同時にキャリアガスであることが好ましい前記ガスは、不活性ガス、例えば、窒素または希ガス、または後々の反応のガス状の出発物質、例えば、メタンもしくは希ガスであってよい。
好ましい実施態様において、前記ガスは、不活性ガスであり、特に好ましくは、窒素またはヘリウムである。
特に好ましい実施態様において、前記ガスは、ケイ素化合物とあらかじめ接触させて、このようにしてケイ素化合物を吸収し(好ましくはキャリアガス流がケイ素化合物で飽和するまで)、続いて、前記触媒の流動層と接触させることができる。そのためには、前記ケイ素化合物をその沸点に加熱する必要はない。一般に、室温での蒸気圧は、前記ガスもしくはキャリアガスが、ケイ素化合物を充分に吸収するのにすでに充分である。
前記ガスもしくはキャリアガスは、ケイ素化合物を好ましくは0.01〜10体積%、特に、0.1〜2体積%含む。
前記ケイ素化合物を別のガス、好ましくは前記キャリアガスで希釈することによって、前記ケイ素化合物の表面での優れた分布を保証することができる。
このようにして前記流動床において前記ケイ素化合物で処理された触媒は、続いて前記反応器から取り出して、場合により乾燥することができる。乾燥は、例えば、別個の方法工程において、前記ケイ素化合物をさらに反応させて高分子のケイ素層にする前に、20〜150℃の温度で、および場合により減圧下、例えば、真空下に行うことができる。
高分子のケイ素層にするための前記ケイ素化合物の反応は、高められた温度で行われるのが好ましい。
高分子のケイ素層にするための前記反応は、例えば、100〜800℃、特に200〜700℃、特に好ましくは300〜700℃の温度で行うことができる(焼成)。ここで、前記温度は、通常、比較的長い時間にわたってゆっくりと上昇させ、到達した最大温度は、比較的長い時間にわたって維持される。ここで、前記時間は、例えば、合計2〜20時間であってよい。
最終的に得られる、表面で不動態化された触媒は、前記ケイ素化合物もしくは後続の焼成後にこのケイ素化合物から得られる反応生成物のSiの含量を好ましくは0.001〜5質量%、特に好ましくは0.01〜1質量%有している。前述の量の表示は、前記ケイ素化合物のSi原子のみを基準としている、それというのは、前記ケイ素化合物によって導入されるケイ素の含有量は、このケイ素化合物のさらなる反応においても変わらないからである。
触媒の使用に関して
前述の製造方法により得られる触媒は、脱水素芳香族化のための触媒として使用するのが好ましい。特に、アルカンおよびアルケンの脱水素化芳香族化のための触媒が使用される。
前述の製造方法により得られる触媒は、脱水素芳香族化のための触媒として使用するのが好ましい。特に、アルカンおよびアルケンの脱水素化芳香族化のための触媒が使用される。
C1〜C4脂肪族化合物を含む出発材料流を、ベンゼンおよび場合により高級芳香族化合物にする脱水素芳香族化であるのが好ましい。前記C1〜C4脂肪族化合物は、例えば、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、i−ブタン、エテン、プロペン、1−ブテンおよび2−ブテン、またはイソブテンであってよい。
特に、前記脱水素芳香族化は、メタン、または脂肪族化合物の総質量に対して70質量%超、特に好ましくは90質量%超がメタンからなる脂肪族化合物の混合物からベンゼンを製造するための方法である。メタンまたは脂肪族化合物の混合物として、特に、希ガスを使用することができる。
前記出発材料流に、さらに、脱水素芳香族化しないガス状の化合物、例えば、水素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素または希ガスを混合することができる。不活性ガス、例えば、窒素または希ガスは、分圧を下げるために使用される。その他のガス、例えば、一酸化炭素または二酸化炭素は、場合によりコークス形成を減少させる。
非酸化的条件下での脱水素芳香族化であるのが好ましい。そのためには、出発材料中の酸化剤、例えば、酸素または窒素酸化物の濃度は、好ましくは5質量%未満、好ましくは1質量%未満、特に好ましくは0.1質量%未満であるのが望ましい。前記混合物が、酸素および窒素酸化物を含んでいないのが殊に好ましい。
前記触媒は、場合によりあらかじめ活性化することができる。活性化は、一般に、化学反応を触媒中または触媒上でできる限り完全に終わらせるために、後々の反応の温度よりも低い温度、および定義された温度/時間の経過で行われる。そのように活性化することによって、場合により、触媒の活性を高めることができる。
前記触媒を、活性化のために、相応の温度のガスと接触させるのが好ましい。事前の活性化は、例えば、C1〜C4アルカン、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、またはそれらの混合物、好ましくはメタンで行うことができる。この活性は、250〜650℃、好ましくは、350〜550℃の温度、および0.5〜100bar、好ましくは、1〜50bar、特に1〜10barの圧力で実施することができる。通常、GHSV(Gas Hourly Space Velocity)は、前記活性化では、100〜4000h-1、好ましくは500〜2000h-1である。
前記触媒は、H2を含むガス流で活性化することもできる;H2ガス流は、さらに、不活性ガス、例えば、N2、He、NeおよびArを含んでいてよい。
活性化は、C1〜C4アルカンによって、場合により水素との混合物として行われるのが好ましい。前記活性化が、メタンによって、場合により、水素との混合物として行われるのが特に好ましい。
C1〜C4脂肪族化合物の脱水素芳香族化は、前述の触媒の存在下に、400〜1000℃、好ましくは、500〜900℃、特に好ましくは、600〜800℃、特に、650〜800℃の温度、0.5〜100bar、好ましくは、1〜50bar、特に好ましくは1〜30bar、特に、1〜10barの圧力で実施することができる。前記出発材料流の前記反応器への供給は、例えば、100〜10000h-1、好ましくは、200〜3000h-1のGHSV(Gas Hourly Space Velocity)で行うことができる。
前記触媒は、活性が低下した場合、当業者に公知の通常の方法により再生することができる。特に、前記触媒の水素による再生が考慮される。
そのためには、前記反応を終わらせて、前記触媒を水素により再生することができる。反応サイクルおよび再生サイクルは、交互に行われ、それに応じて、出発材料流および水素は、交互に前記触媒によって導入することができる。
水素を前記出発材料流に添加することができるため、前記反応と同時に再生を行うことが有利である。特に、前記出発材料流は、再生段階において、水素を10体積%超、特に30体積%超、特に好ましくは50体積%超含んでいてよい。
前記脱水素芳香族化を実施するための反応器として、例えば、管型反応器または管束反応器が好適である。本発明により製造された触媒は、前記反応器内で、固定床または流動床として存在していてよい。
本発明による方法により製造された触媒によって、C1〜C4脂肪族化合物、特に、メタンの脱水素芳香族化が、高い収率および選択性で実施することができる。特に、ベンゼンの高い収率および選択性が達成される。前記触媒上のコークス堆積物は、本発明による不動態化方法によって明らかに減少する;それによって、寿命が増加して、必要不可欠な前記触媒の再生と再生との時間間隔は、明らかにより長くなる。
例
例として、ゼオライトH−ZSM−5と結合剤であるポリシロキサンとからの触媒を使用した。この触媒は、45μm〜200μmの粒度を有する粉末として存在しているものであった。乾燥および焼成の後、前記触媒は、H−ZSM−5を78質量%含んでおり、残りは、前記結合剤から生じたSiO2であった。
例として、ゼオライトH−ZSM−5と結合剤であるポリシロキサンとからの触媒を使用した。この触媒は、45μm〜200μmの粒度を有する粉末として存在しているものであった。乾燥および焼成の後、前記触媒は、H−ZSM−5を78質量%含んでおり、残りは、前記結合剤から生じたSiO2であった。
このようにして製造した触媒を、以下に記載の例および比較例で使用した。
比較例:
活性金属の含浸およびそれに続く導入による触媒の不動態化。
活性金属の含浸およびそれに続く導入による触媒の不動態化。
含浸による不動態化:
前記触媒150gを、テトラヒドロフラン180ml中のヘキサメチレンシラザン1.73gの溶液に加えた。この溶液すべては、前記触媒によって吸収された。
前記触媒150gを、テトラヒドロフラン180ml中のヘキサメチレンシラザン1.73gの溶液に加えた。この溶液すべては、前記触媒によって吸収された。
このようにして処理した触媒を、乾燥棚で、真空下に、35℃にて4時間乾燥させて、続いて焼成した(500℃で3時間および500℃で4時間)。
活性金属による負荷:
溶液1:
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物15.44gをビーカーに装入して、合計135.2mlの完全脱塩水中に溶かした。
溶液1:
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物15.44gをビーカーに装入して、合計135.2mlの完全脱塩水中に溶かした。
溶液2:
硝酸ニッケル(II)六水和物6.93gをビーカーに装入して、合計135.2mlの完全脱塩水中に溶かした。
硝酸ニッケル(II)六水和物6.93gをビーカーに装入して、合計135.2mlの完全脱塩水中に溶かした。
不動態化された触媒130gに、溶液1のすべてがこの触媒によって吸収されるまでこの溶液を含浸させた;この含浸された触媒を、120℃で16時間乾燥させた。続いて、前記不動態化された触媒に、さらにまた、溶液2のすべてが吸収されるまでこの溶液を含浸させた;この含浸された触媒を、さらにまた120℃で16時間乾燥させて、続いて焼成した(3時間で500℃にして、500℃到達後は4時間維持)。
例:
流動層における不動態化およびそれに続く活性金属の導入:
前記触媒200gを流動層反応器に導入した。ヘキサメチルジシラザンを、別個の装置に加え、ここで、このヘキサメチルシラザンの温度は、室温(約20℃)であった。窒素30標準リットル(NL)/hを前記ヘキサメチルシラザンによって導入して、このようにして窒素とヘキサメチルシラザンとの混合ガスを得た。
流動層における不動態化およびそれに続く活性金属の導入:
前記触媒200gを流動層反応器に導入した。ヘキサメチルジシラザンを、別個の装置に加え、ここで、このヘキサメチルシラザンの温度は、室温(約20℃)であった。窒素30標準リットル(NL)/hを前記ヘキサメチルシラザンによって導入して、このようにして窒素とヘキサメチルシラザンとの混合ガスを得た。
前記混合ガスを前記流動層反応器に導入して、前記触媒の流動層を形成した。この混合ガスは、同時に、前記流動層のキャリアガスとして用いた。前記流動層の温度は、約100℃であった。前記ガス流30標準リットル(NL)/hを、1時間にわたって維持した。
このようにして処理した触媒を、120℃で16時間乾燥させて、続いて焼成した(3時間で500℃にして、500℃到達後は4時間維持)。
活性金属による負荷
溶液1:
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物22.32gをビーカーに装入して、合計199.28mlの完全脱塩水中に溶かした。
溶液1:
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物22.32gをビーカーに装入して、合計199.28mlの完全脱塩水中に溶かした。
溶液2:
硝酸ニッケル(II)六水和物10.03gをビーカーに装入して、合計199.28mlの完全脱塩水中に溶かした。
硝酸ニッケル(II)六水和物10.03gをビーカーに装入して、合計199.28mlの完全脱塩水中に溶かした。
前記不動態化された触媒188gに、溶液1のすべてがこの触媒によって吸収されるまで、この溶液を含浸させた;この含浸された触媒を、120℃で16時間乾燥させた。続いて、前記不動態化された触媒を、さらにまた、溶液2のすべてが吸収されるまでこの溶液を含浸させた;この含浸された触媒を、さらにまた120℃で16時間乾燥させて、続いて焼成した(3時間で500℃にして、500℃到達後に4時間維持)。
メタンの非酸化的脱水素芳香族化
この試験は、前記例および代替的に前記比較例の触媒100gを使用して、流動床反応器で実施した。
この試験は、前記例および代替的に前記比較例の触媒100gを使用して、流動床反応器で実施した。
まず、メタン流を流量100標準リットル(NL)/hで前記反応器に通して、その間に、温度をゆっくりと反応温度(700℃)に上昇させた(ここで、前記触媒が活性化する;含まれている酸化モリブデンは、焼成されてモリブデン炭化物になる。)前記流量は、標準圧および標準温度で算出した。
次に、前記反応を、CH4/He(90:10)の混合物を使用して、流量20NL/hで実施した。前記反応器の温度は、700℃であり、圧力は、2.5barであった。反応サイクルは、10時間続いた。反応サイクルそれぞれの後、水素を4barおよび750℃で、5時間の時間にわたって通して、前記触媒を再生した(再生サイクル)。
一連の試験はいずれも、約10の反応サイクルおよび10の再生サイクルを含んでいた。
いずれの反応サイクルにおいても、数時間の慣らし運転後に一定の反応が達成されて、試料を取り出して以下の値を測定した:
・メタンの炭素化合物への総転化率(質量%)
・生じた炭素化合物中のベンゼンの割合(質量%)
・生じた炭素化合物中のコークスの割合(質量%)。
・メタンの炭素化合物への総転化率(質量%)
・生じた炭素化合物中のベンゼンの割合(質量%)
・生じた炭素化合物中のコークスの割合(質量%)。
前記値は、一連の試験のすべての反応サイクルのいずれにおいても同一であった。前記値を以下の表にまとめる。
Claims (14)
- ゼオライトおよび少なくとも1つの活性金属を含む、不動態化された触媒の製造方法であって、
・前記触媒を流動層内で保持する、および
・前記触媒を前記流動層においてケイ素化合物によって不動態化させる
ことを特徴とする前記方法。 - 前記ゼオライトが、MFI構造型のゼオライトであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記ゼオライトが、ZSM−5であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記触媒が、さらに結合剤を含むことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒が、Mo、Mn、Cr、Zr、V、Zn、Cu、Ni、Fe、W、Ga、GeおよびCoから選択される1つまたは複数の活性金属を含むことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記得られた触媒が、1〜20質量%の活性金属を含んでおり、該活性金属の80質量%超が、不動態化の前に前記触媒に導入されたことを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記ケイ素化合物が、シラザン、シランまたはシロキサンであることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記ケイ素化合物が、ヘキサアルキルシラザンであることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒を、前記流動層において、前記ケイ素化合物と少なくとも1つのさらなるガスとの混合ガスと接触させることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- ガスを前記ケイ素化合物と接触させ、ここで、該ガスは前記ケイ素化合物を吸収し、続いて、該ガスを前記触媒の前記流動層と接触させることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記ガスが、前記流動層のキャリアガスであることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 前記得られる触媒が、前記ケイ素化合物もしくは最終的な焼成後に該ケイ素化合物から得られる反応生成物のSiを0.001〜5質量%含むことを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から12までのいずれか1項により得られる触媒の、アルカン、アルケン、またはそれらの混合物の脱水素芳香族化のための触媒としての使用。
- メタン、または70質量%超がメタンからなる混合物からベンゼンを製造するための方法であって、前記触媒を、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法により製造し、続いて、メタン、または70質量%超がメタンからなる混合物からベンゼンを製造するために使用することを特徴とする前記方法。
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Legal Events
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A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20170622 |