CN105102124A - 沸石催化剂在流化床中的钝化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产包含沸石和至少一种活性金属的钝化催化剂的方法，其特征在于将该催化剂保持在流化床中并且在流化床中用硅化合物将其钝化。

Description

沸石催化剂在流化床中的钝化
本发明涉及一种生产包含沸石和至少一种活性金属的钝化催化剂的方法，其中
-使该催化剂保持在流化床中，以及
-借助硅化合物在该流化床中将其钝化。
苯可以通过脱氢芳构化由甲烷或其他低级链烷烃制备，例如如WO2009/124960所述。为此，使链烷烃在催化剂上在高温，例如300-1000℃下反应。该催化剂可以例如作为固定床或流化床存在于该反应器中。
在高温下，该催化剂当然必须满足特定要求。甚至在这些高温下它也必须尽可能长地保持活性并在非常高的选择性下确保非常高的转化率。在这些高温下，容易以沉积在该催化剂上的含碳材料形式形成碳。具体而言，该催化剂表面上的酸性位点促进碳的形成及其沉积。
根据US6,552,243，将其表面已经借助硅化合物钝化而形成硅层的催化剂用于脱氢芳构化。沸石催化剂借助硅化合物的钝化也由WO2007/080240和WO2005/014169已知。在WO2005/014169中所述钝化方法中，在钝化之后引入该催化剂的活性金属；在这里钝化可以使用液态或气态钝化剂进行。在WO2007/080240中所述方法中，在固定床中将该催化剂用已经向其中加入四乙氧基硅烷作为钝化剂的氮气流处理。WO2007/080240没有描述任何脱氢芳构化。
在脱氢芳构化基本需要进一步降低含碳材料的形成和在催化剂上的沉积并实现具有高产率和选择性的催化剂寿命的进一步提高。同时，应简化用于钝化的方法。
因此，本发明的目的是要提供一种钝化催化剂的简化方法以及一种使用钝化催化剂的简化和改善脱氢芳构化方法。具体而言，应避免在脱氢芳构化过程中含碳材料的形成和沉积。
因此，我们发现了开头所定义的方法。我们还发现了一种脱氢芳构化方法，其中使用已经以此方式钝化的催化剂。
该催化剂包含沸石。
沸石是天然或合成生产的微孔物质，其具有由中性SiO4四面体和带负电的AlO4四面体以及任选四面体形式的其他金属-氧化合物构成的三维骨架结构。优选包含大于80重量％，特别优选大于95重量％中性SiO4四面体和带负电AlO4四面体的沸石。
根据晶胞的不同组成，区分为根据theInternationalZeoliteAssociation的国际认可命名法由3个字母表示的各种基础类型，例如MFI、EUO、MTT。
优选具有MFI结构类型的沸石。
具有MFI结构类型的沸石为10员环沸石，即孔周围对应于由至多总共10个Si、Al和任选另一金属的原子构成的环；这10个原子由氧桥接。
已知的具有MFI结构类型的沸石例如为TS-1或ZSM-5。特别优选ZSM-5。
ZSM-5的孔径通常均匀地为约5.5埃。
ZSM-5主要包含SiO4四面体且仅包含少量带负电的铝四面体。Si/Al比优选对应于SiO2与Al2O3之比为10:1-200:1。
平衡带负电的铝四面体的阳离子通常是氢(酸性H形式)或碱金属阳离子或铵阳离子。
这里优选呈H形式的沸石。呈H形式的沸石还可以包含少量碱金属阳离子；碱金属阳离子的含量优选小于1重量％，尤其小于0.1重量％，特别优选小于0.01重量％。
合成沸石可以由包含Si化合物(Si源，例如任何硅石如热解硅石或沉淀硅石，水玻璃，硅胶，硅烷类或硅氧烷类)，铝化合物(Al源，例如氢氧化铝)、模板和任选尤其为设定pH的其他添加剂的水溶液制备。原则上可以在由Si源和Al源制备沸石的过程中引入活性金属。
模板是用作孔的空间保留区的有机化合物。
将该溶液加热，由各成分形成固体。有机化合物(模板)最终通过煅烧(加热至非常高的温度)除去并且仅在此时存在于固体中的孔可自由通过。合适的模板例如为烯丙基三丙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
该催化剂优选除了该沸石外还包含粘结剂。
可能的粘结剂是含Si粘结剂，例如胶态二氧化硅、聚硅氧烷或其混合物。
在优选实施方案中，首先使该沸石与该粘结剂混合。具体而言，沸石和粘结剂以液体制剂(溶液或分散体)形式混合。粘结剂的比例例如可以为5-200重量份/100重量份沸石，尤其是10-100重量份/100重量份沸石。
在将该沸石与该粘结剂混合之后，可以进行成型步骤；在这里将该混合物通过本领域熟练技术人员已知的方法加工而得到成型体。可以提到的成型方法例如为喷雾包含该沸石或该催化剂组合物的悬浮液而得到粉末、压片、在潮湿或干燥状态下压制和挤出。也可以将这些方法中的两种或更多种组合。可以将本领域熟练技术人员已知的助剂如成孔剂和糊化剂或其他添加剂用于成型。可能的糊化剂是导致混合、捏合和流动性能改进的化合物。对本发明而言，这些优选为有机聚合物，尤其是亲水性聚合物，如纤维素，纤维素衍生物如甲基纤维素，淀粉如土豆淀粉，糨糊，丙烯酸酯类，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚异丁烯，聚四氢呋喃，聚乙二醇醚，脂肪酸化合物，蜡乳液，水或这些化合物中两种或更多种的混合物。对本发明而言，可以提到的成孔剂例如为可以在水或含水溶剂混合物中分散、悬浮或乳化的化合物，例如聚氧化烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚酰胺，聚酯，碳水化合物，纤维素，纤维素衍生物如甲基纤维素，天然糖纤维，纸浆，石墨或这些化合物中两种或更多种的混合物。成孔剂和/或糊化剂优选借助至少一个合适的干燥和/或煅烧步骤从成型之后得到的成型体中除去。
所得成型体可以是具有所需粉末尺寸分布的粉末或具有均匀、限定几何形状的成型体。因此，催化剂例如可以是球形(中空或实心)，圆柱形(中空或实心)，环形、鞍形、星形、蜂窝形或丸形。此外，具有例如棒形、三叶形、四叶形、星形或中空圆柱形的挤出物也是可能的。此外，待成型的催化剂组合物可以挤出、煅烧并且可以将以此方式得到的挤出物粉碎并加工而得到粉碎材料或粉末。粉碎材料可以分离成各种筛分。优选的筛分具有0.25-0.5mm的粒度。
在优选实施方案中，由粘结剂和沸石的混合物生产粉末，尤其是通过喷雾干燥生产粉末。
该催化剂包含至少一种催化活性金属。该催化剂优选包含多种催化活性金属。
本文所用术语金属是指元素形式或金属离子或配合物的中心金属形式的金属。特别优选作为盐存在的金属离子。
催化活性金属可以是周期表的任何金属。
在优选实施方案中，该催化剂包含一种或多种选自Mo、Mn、Cr、Zr、V、Zn、Cu、Ni、Fe、W、Ga、Ge和Co的活性金属。
该催化剂特别优选包含一种或多种选自Mo、Ni、Cu、Fe、Zn的活性金属。
该催化剂非常特别优选包含Mo以及额外包含其他金属或多种其他金属。在非常特别优选的实施方案中，该催化剂包含Mo以及额外包含选自Fe、Cu、Ni、Zn的其他金属或多种其他金属。
在所有工艺步骤a)-c)之后生产的催化剂优选基于该催化剂的总重量包含1-20重量％，特别优选3-20重量％的活性金属。
在优选实施方案中，在所有工艺步骤之后生产的催化剂包含1-15重量％钼(Mo)，尤其是3-12重量％Mo和0-10重量％，优选0.5-5重量％其他活性金属，例如上述那些，优选Fe、Cu、Ni、Zn。
活性金属可以在钝化之前或之后借助该硅化合物引入该催化剂中，例如可以事先将它们施加于该沸石或沸石和粘结剂的混合物或由其生产的成型体，尤其是粉末。它们还可以仅在钝化该催化剂之后借助该硅化合物施加。活性金属的随后施加是常规的，为的是防止活性金属也被钝化。
在特定实施方案中，将大于80重量％，尤其是大于90重量％，特别优选大于98重量％，尤其是100重量％包含在由本发明方法生产的催化剂中的全部活性金属在钝化之前引入或施加于该催化剂。
下述施加金属的方法以相同方式应用，与是将活性金属施加于该沸石、沸石和粘结剂的混合物或由其生产的成型体，尤其是粉末，或者在钝化之前或之后无关。
活性金属可以以湿化学或干化学方法施加。
在湿化学方法上，可以将活性金属以其盐或配合物的水溶液、有机溶液或有机-水溶液形式通过用相应溶液浸渍该沸石或催化剂而施加。超临界CO2也可以用作溶剂。浸渍可以通过初湿含浸法进行，其中该沸石的孔体积被大致相等体积的浸渍溶液填充并且任选在陈化之后干燥该载体。还可以使用过量溶液，此时该溶液的体积大于沸石的孔体积。在这里将该沸石与浸渍溶液混合并搅拌足够长的时间。还可以用活性金属的盐的溶液喷雾该沸石。本领域熟练技术人员已知的其他生产方法，例如将活性金属沉淀在该沸石上、喷雾上包含活性金属的化合物的溶液、溶胶浸渍等也是可能的。在钼的情况下，特别合适的化合物是(NH4)6Mo7O24、七钼酸铵(NH4)2Mo2O7、MoO2、MoO3、H2MoO4、Na2MoO4、其中Mo呈各种氧化态的Mo草酸盐、(NH3)3Mo(CO)3和Mo(CO)6。在施加活性金属之后将该催化剂在约80-130℃下干燥，通常是在减压下或在空气中干燥4-20小时。
元素Mn、Cr、Zr、V、Zn、Cu、Ni、Fe、W、Ga、Ge和Co优选以湿化学方法施加。作为金属盐优选使用硝酸盐如硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁和硝酸钴，但也可以使用本领域熟练技术人员已知用于湿化学方法施加的其他盐。这些包括卤化物，尤其是氯化物，乙酸盐，碱性碳酸盐，甲酸盐，酒石酸盐，乙酸盐，具有配体如乙酰丙酮化物、氨基醇、EDTA、羧酸盐如草酸盐和柠檬酸盐以及还有羟基羧酸盐的配合物。
在一个实施方案中，借助其施加一种或多种活性金属的溶液包含至少一种配位剂。该配位剂优选选自乙酰丙酮化物、氨基醇、EDTA、羧酸盐如草酸盐和柠檬酸盐以及还有羟基羧酸盐。特别优选使用EDTA。
在干化学方法上，活性金属例如可以在相对高的温度下通过沉积于该沸石或该催化剂上由气相施加。在钼的情况下，气态Mo(CO)6例如适合该目的。
使所述催化剂保持在流化床中并在该流化床中借助硅化合物钝化。这里硅化合物为包含至少一个硅原子的化合物。
该催化反应在该催化剂孔中的酸位点发生。孔外的酸位点，即在该催化剂的可自由通过表面上的酸位点促进含碳材料在该催化剂表面上的不希望形成。这些酸位点可以通过与硅化合物反应并形成聚合硅层，通常是二氧化硅层而钝化。
可能的硅化合物尤其是可以例如在升高的温度下通过缩聚或加聚而转化成聚合硅化合物的那些，尤其是具有二氧化硅基础结构的那些。
优选分子量小于5000g/mol，尤其小于1000g/mol，特别优选小于500g/mol的非聚合硅化合物。
该硅化合物优选具有的分子直径至少大于所用沸石的孔直径。在优选沸石ZSM-5的情况下，该含硅化合物因此具有至少大于5.5埃的直径。
可以提到的合适硅化合物尤其是硅烷类、硅氧烷类或硅氮烷类。
硅烷类是硅烷(SiH4)及其衍生物，即其中至少一个氢被另一取代基替代的化合物。优选其中1-4个H原子被有机基团、卤素或羟基替代的硅烷类。可能的有机基团例如为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。优选有机基团中至少两个为在消除水下缩合而形成具有Si-O-Si基础结构的聚合化合物的基团。特别优选具有2-4个烷氧基，优选C1-C10烷氧基或C1-C4烷氧基的硅烷类。尤其可以提到四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
硅氧烷类是具有两个经由氧原子连接的Si原子的化合物。这两个Si原子被H原子或有机基团取代。对于有机基团，上面就硅烷类所述那些类似地适用。硅氧烷类优选包含至少两个进行缩合反应的有机基团；具体而言，它们为如上所述的烷氧基。
硅氮烷类是具有两个经由氮基团连接的Si原子且具有基础结构(R-)3Si-NH-Si(-R)3的化合物。
基团R优选为有机基团，例如烷基或烷氧基。合适的硅氮烷类例如为六烷基硅氮烷类，例如六-C1-C10烷基硅氮烷类。例如可以提到六甲基硅氮烷：(CH3-)3Si-NH-Si(-CH3)3。
在钝化过程中使所述催化剂保持在流化床中。
为此，通常首先将该催化剂作为固定床引入反应器中并将在这里称为载气的气体由下面送入其中。
提高载气的流速，直到形成流化床。设定该气体流速以使得形成稳定流化床，即尤其是不将该流化床带出该反应器而是以所需高度保持。
然后将该硅化合物优选以气态形式施加于该催化剂。
为此，可以将该硅化合物加热至超过其沸点的温度并使其与该催化剂在该流化床中接触。
优选使该硅化合物与其他气体，优选载气的混合物与该催化剂在流化床中接触。
优选同时为载气的气体可以是惰性气体如氮气或稀有气体或后期反应的气态原料，例如甲烷或天然气。
在优选实施方案中，该气体为惰性气体，特别优选氮气或氦气。
在特别优选的实施方案中，可以使该气体与该硅化合物事先接触以吸收该硅化合物，优选使该载气流被该硅化合物饱和，随后使其与该催化剂的流化床接触。为此不必将该硅化合物加热至其沸点。通常在室温下的蒸气压对于该气体或载气吸收足够硅化合物是足够的。
该气体或载气优选包含0.01-10体积％，尤其是0.1-2体积％硅化合物。
另一气体，优选载气对该硅化合物的稀释使得可以确保该硅化合物在表面上的良好分布。
随后可以将已经以此方式用该硅化合物在流化床中处理的催化剂从反应器中取出并任选干燥。干燥例如可以在分开的工艺步骤中在20-150℃的温度下和任选在减压下，例如在真空下进行，然后使该硅化合物进一步反应形成聚合硅层。
该硅化合物反应形成聚合硅层优选在升高的温度下进行。
形成聚合硅层的反应例如可以在100-800℃，尤其是200-700℃，特别优选300-700℃的温度下进行(煅烧)。
此外通常在相对长的时间期间内缓慢提高该温度并将达到的最大温度维持相对长的时间期间。总时间期间例如可以为2-20小时。
最终得到的表面钝化催化剂优选在最终煅烧之后具有的硅化合物或由其得到的反应产物的Si含量为0.001-5重量％，特别优选0.01-1重量％。上面所示量仅基于硅化合物的Si原子，因为由该硅化合物引入的硅的含量甚至在该硅化合物进一步反应时也不变化。
该催化剂的用途
通过上述生产方法得到的催化剂优选用作脱氢芳构化的催化剂。具体而言，将该催化剂用于链烷烃和链烯烃的脱氢芳构化。
脱氢芳构化优选为将包含C1-C4脂族烃的进料流脱氢芳构化而形成苯和可能的话高芳烃。C1-C4脂族烃例如可以是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、1-和2-丁烯或异丁烯。
脱氢芳构化尤其为一种由甲烷或基于脂族烃总量包含大于70重量％，特别优选大于90重量％甲烷的脂族烃混合物制备苯的方法。具体而言，可以将天然气用作甲烷或脂族烃混合物。
不脱氢芳构化的气态化合物，例如氢气，水，一氧化碳，二氧化碳，氮气或稀有气体可以额外混入进料流中。使用惰性气体如氮气或稀有气体以降低分压。其他气体如一氧化碳或二氧化碳可以降低含碳材料的形成。
优选在非氧化性条件下的脱氢芳构化。为此，氧化剂如氧气或氮氧化物在进料流中的浓度优选应低于5重量％，更优选低于1重量％，特别优选低于0.1重量％。该混合物非常特别优选不含氧气和氮氧化物。
该催化剂可以任选事先活化。活化通常在低于后期反应中的那些的温度下以限定的温度/时间特征进行，以尽可能完全排除在催化剂中或在催化剂上的化学反应。催化剂活性可以通过该活化提高。
为了活化该催化剂，优选使该催化剂与具有合适温度的气体接触。例如可以借助C1-C4链烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或其混合物，优选甲烷进行在先活化。活化可以在250-650℃，优选350-550℃的温度和0.5-100巴，优选1-50巴，尤其是1-10巴的压力下进行。在该活化中的GHSV(气时空速)通常为100-4000h-1，优选500-2000h-1。
该催化剂还可以借助包含H2的气流活化；该H2气流可以额外包含惰性气体如N2、He、Ne和Ar。
优选使用任选与氢气混合的C1-C4链烷烃进行活化。该活化特别优选使用任选与氢气混合的甲烷进行。
C1-C4脂族烃的脱氢芳构化可以在上述催化剂存在下在400-1000℃，优选500-900℃，特别优选600-800℃，尤其是650-800℃的温度下在0.5-100巴，优选1-50巴，特别优选1-30巴，尤其是1-10巴的压力下进行。进料流可以在例如100-10000h-1，优选200-3000h-1的GHSV(气时空速)下引入反应器中。
若催化剂活性降低，则可以通过本领域熟练技术人员已知的常规方法将它们再生。可能的方法尤其是借助氢气再生催化剂。
为此，可以使该反应停止并借助氢气再生该催化剂。反应循环和再生循环可以交替并且进料流和氢气相应地可以在该催化剂上交替通过。
可以有利地将氢气加入进料流中以使得与该反应同时发生再生。具体而言，在再生相中的进料流可以包含大于10体积％，尤其大于30体积％，特别优选大于50体积％的氢气。
适合进行该脱氢芳构化的反应器例如是管式反应器或管壳式反应器。根据本发明生产的催化剂可以作为固定床或流化床存在于这些反应器中。
由本发明方法生产的催化剂可以用于以高产率和选择性实施C1-C4脂族烃，尤其是甲烷的脱氢芳构化。具体而言，可以实现得到苯的高产率和选择性。含碳材料在该催化剂上的沉积通过本发明钝化方法显著降低；结果延长了寿命并且显著延长了催化剂必需再生之间的时间间隔。
实施例
将由沸石H-ZSM-5和聚硅氧烷作为粘结剂构成的催化剂用于实施例。该催化剂以粒度为45-200μm的粉末存在。在干燥和煅烧之后，该催化剂包含78重量％H-ZSM-5，其余为由该粘结剂形成的SiO2。
以此方式生产的催化剂用于下述实施例和对比例中。
对比例
通过浸渍钝化该催化剂并随后引入活性金属
通过浸渍钝化：
将150g催化剂加入1.73g六甲基硅氮烷在180ml四氢呋喃中的溶液中。全部溶液被该催化剂吸收。
在干燥箱中将已经以此方式处理的催化剂在35℃和减压下干燥4小时，然后煅烧(在500℃下3小时以及在500℃下4小时)。
负载活性金属：
溶液1：
将15.44g四水合七钼酸铵置于玻璃烧杯中并溶于总共135.2ml去离子水中。
溶液2：
将6.93g六水合硝酸镍(II)置于玻璃烧杯中并溶于总共135.2ml去离子水中。
将130g钝化催化剂用溶液1浸渍，直到全部溶液被该催化剂吸收；将该浸渍催化剂在120℃下干燥16小时。
然后将该钝化催化剂额外用溶液2浸渍，直到全部溶液被吸收；将该浸渍催化剂再次在120℃下干燥16小时，然后煅烧(在3小时期间内加热至500℃并在达到500℃之后保持4小时)。
实施例
在流化床中钝化以及随后引入活性金属：
将200g催化剂引入流化床反应器中。将六甲基二硅氮烷引入分开的设备中，其中六甲基硅氮烷的温度为室温(约20℃)。使30标准升(标准l)/h氮气在六甲基硅氮烷上通过，以得到由氮气和六甲基硅氮烷构成的气体混合物。
将该气体混合物引入流化床反应器中形成该催化剂的流化床。该气体混合物同时用作该流化床的载气。该流化床中的温度为约100℃。将30标准升(标准l)/h的气体流速维持1小时。
将已经以此方式处理的催化剂在120℃下干燥16小时，然后煅烧(在3小时期间内加热至500℃并在达到500℃之后保持4小时)。
负载活性金属：
溶液1：
将22.32g四水合七钼酸铵置于玻璃烧杯中并溶于总共199.28ml去离子水中。
溶液2：
将10.03g六水合硝酸镍(II)置于玻璃烧杯中并溶于总共199.28ml去离子水中。
将188g钝化催化剂用溶液1浸渍，直到全部溶液被该催化剂吸收；将该浸渍催化剂在120℃下干燥16小时。
然后将钝化催化剂额外用溶液2浸渍，直到全部溶液被吸收；再次将该浸渍催化剂在120℃下干燥16小时，然后煅烧(在3小时内加热至500℃并在达到500℃之后保持4小时)。
甲烷的非氧化性脱氢芳构化：
使用100g来自实施例和对比例的催化剂在流化床反应器中进行试验。
首先使甲烷料流在100标准升(标准l)/h的流速下通过反应器并且在此期间将温度缓慢升至反应温度(700℃)(这活化了该催化剂；将包含的Mo氧化物碳化成Mo碳化物)。对于大气压力和标准温度计算流速。
然后使用CH4/He的混合物(90:10)在20标准l/h的流速下进行该反应。反应器中的温度为700℃且压力为2.5巴。
一个反应循环需要10小时。在各反应循环之后，通过在4巴和750℃下引入氢气而将催化剂再生5小时的时间(再生循环)。
各试验包括约10个反应循环和10个再生循环。
在各反应循环中，在几小时的起动时间之后实现恒定反应并通过取样测定下列值：
-甲烷转化成碳化合物的总转化率，重量％
-形成的碳化合物中苯的比例，重量％
-形成的碳化合物中含碳材料的比例，重量％
这些值在试验的所有反应循环中在每种情况下相同且总结于下表中：

Claims (14)

1.一种生产包含沸石和至少一种活性金属的钝化催化剂的方法，其中
-使所述催化剂保持在流化床中，以及
-借助硅化合物在所述流化床中将其钝化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述沸石为具有MFI结构类型的沸石。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述沸石为ZSM-5。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂额外包含粘结剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述催化剂包含一种或多种选自Mo、Mn、Cr、Zr、V、Zn、Cu、Ni、Fe、W、Ga、Ge和Co的活性金属。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所得催化剂包含1-20重量％活性金属且大于80重量％的活性金属在钝化之前引入所述催化剂中。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述硅化合物为硅氮烷、硅烷或硅氧烷。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述硅化合物为六烷基硅氮烷。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中使所述催化剂与由所述硅化合物和至少一种其他气体构成的气体混合物在所述流化床中接触。
10.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中使气体与所述硅化合物接触，吸收所述硅化合物并随后与所述催化剂的流化床接触。
11.根据权利要求10的方法，其中所述气体为所述流化床的载气。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所得催化剂在最终煅烧之后包含0.001-5重量％Si的所述硅化合物或由其得到的反应产物。
13.根据权利要求1-12中任一项得到的催化剂作为链烷烃、链烯烃或其混合物的脱氢芳构化用催化剂的用途。
14.一种由甲烷或包含大于70重量％甲烷的混合物制备苯的方法，其中所述催化剂通过根据权利要求1-13中任一项的方法生产且随后用于由甲烷或包含大于70重量％甲烷的混合物制备苯。
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