CN101767040A - 一种合成气制低碳烯烃的胶囊型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成气制低碳烯烃的胶囊型催化剂及其制备方法。催化剂的结构特征是在具有合成气催化转化制烃活性的小球表面包覆具有择形性的惰性分子筛膜，制备方法为在活性小球上偶联分子筛晶种后进一步水热生长分子筛膜。通过调控分子筛前驱液中H2O/SiO2、H2O/模板剂的比例以及晶化温度、晶化时间可以控制分子筛膜厚度及形貌，从而影响产物的脱附择形性，进而提高低碳烯烃的选择性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种合成气制低碳烯烃的胶囊型催化剂及其制备方法。
背景技术：
合成气(CO和H2)可以广泛来源于煤、天然气、生物质等，通过合成气生产化学品成为重要的石油替代工艺路线。低碳烯烃是合成塑料、纤维和各类化工材料的关键中间体，是重要的基础化工原料。同现有的合成气经甲醇制备低碳烯烃工艺相比，合成气直接催化转化制备低碳烯烃工艺路线短、投资少、操作费用低，因此具有广阔的发展前景。
合成气直接制备碳氢化合物主要来源于费托合成，该方法是由德国F.Fischer和H.Tropsch在1923年创立的，但选择性差，生成的烃类范围可从甲烷直到石蜡烃，定向调控难度大。为了实现合成气直接制备低碳烯烃，就需要打破Schulz-Flory产物碳数分布方程的限制，提高低碳烯烃的选择性。截至目前，国内外研究者和企业都对其进行了大量研究和改进，开发了种类繁多的催化剂，如铁系烧结催化剂、超细粒子催化剂、非晶态催化剂、活性炭负载催化剂、分子筛负载催化剂等，其中分子筛负载催化剂由于可以通过分子筛载体规则可调的孔道结构实现对反应产物的择形等，在提高低碳烯烃选择性方面受到关注，在中国发明专利ZL92109866.9中使用高硅分子筛负载Fe-Mn等活性组分实现了较好的合成气制低碳烯烃的选择性。但由于分子筛负载活性组分过程中会导致分子筛的孔结构发生改变，而且外表面的活性金属不受载体孔结构的影响，对获得高的选择性不利，载体的作用不能得到充分发挥。因此设计新型结构的催化剂，获得高的低碳烯烃选择性，对合成气制低碳烯烃的工业应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种可提高低碳烯烃选择性的合成气制低碳烯烃的胶囊型催化剂及其制备方法。催化剂的结构特征是在具有合成气催化转化制烃活性的小球表面包覆具有择形性的惰性分子筛膜，通过控制活性核表面的惰性分子筛膜致密度、厚度、形貌等进行产物的脱附择形，从而提高选择性。
本发明的催化剂中具有合成气催化转化制烃活性的小球为在含硅或铝无机氧化物小球载体上负载Fe、Co、Ru一种或一种以上具有合成气催化转化制烃活性的组分，并可以添加助剂Mn、K、Cu、Mg、Zn中的一种或一种以上，小球直径大于0.1mm。惰性分子筛可以为Silicalite-1或Silicalite-2。质量组成为金属∶小球载体∶惰性分子筛＝1∶3～90∶0.1～10。
本发明的制备方法包括如下步骤：
1)将具有催化活性的小球放入装有硅烷偶联剂与醇溶剂体积比1∶20～50混合液的反应釜中，90～120℃密闭静置1～6h后，冷却至室温，用醇溶剂冲洗去除表面残余的硅烷偶联剂，再与分子筛晶种的醇溶液混合置于反应釜中，90～120℃密闭静置1～6h后，用醇溶剂洗涤，干燥，250～400℃煅烧2～9h。
2)将步骤1)得到的小球放入盛有分子筛前驱液的晶化釜中，在110～200℃水热晶化1～7d，然后水洗、干燥，并在450～600℃煅烧3～10h去除模板剂，即得到包覆分子筛膜的胶囊型催化剂。
本发明的制备方法用硅烷偶联剂将分子筛晶种偶联在负载金属的小球表面，形成均一的晶种层，其中醇溶剂优选为乙醇。通过调控分子筛前驱液中H2O/SiO2、H2O/模板剂的比例以及晶化温度、晶化时间来控制分子筛膜厚度及形貌。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
具有核-壳结构的新型催化剂，通过外层惰性分子筛膜的择形性实现低碳烯烃选择性的提高。催化剂外层的分子筛膜厚度和形貌易于通过改变水热条件等进行调控。
附图说明
图1为分子筛膜包覆的胶囊型催化剂表面及截面扫描电镜图。图2为在不同反应温度下的C2-4 ＝选择性。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
称取22g硝酸铁用水溶解后，与15g SiO2小球(1.18～2.15mm)等体积浸渍1h，随后100℃干燥0.5h，550℃煅烧6h，得到具有合成气催化转化制烃的活性小球。
在100ml聚四氟乙烯釜内，配置硅烷偶联剂(AP-TMS)与无水乙醇体积比为1∶35的混合液60ml，放入制备的活性小球2g，100℃密闭静置4h，用乙醇冲洗去除表面残余的硅烷偶联剂，再与0.3wt％的60ml Silicalite-1分子筛晶种乙醇溶液混合置于100ml聚四氟乙烯釜中，100℃密闭静置4h后取出，用乙醇冲洗，然后100℃烘干，300℃煅烧6h，得到偶联有Silicalite-1分子筛晶种的小球。
将偶联分子筛晶种后的小球放入盛有73ml Silicalite-1分子筛前驱液(TEOS∶0.25TPAOH∶500H2O)的100ml聚四氟乙烯晶化釜中，在175℃水热晶化1d，取出水洗，100℃干燥，并在550℃煅烧6h去除模板剂。
实施例2
使用实施例1制备的活性小球制备胶囊型催化剂，实施方法同实施例1，除晶化时间为2d外，其他步骤相同。
实施例3
使用实施例1制备的活性小球制备胶囊型催化剂，实施方法同实施例1，除将成膜液配方改为TEOS∶0.25TPAOH∶350H2O外，其他步骤相同。
实施例4
将实施例1中制备的活性小球，以及实施例1-3中得到的胶囊催化剂用氢气进行还原后，分别在固定床反应器中进行CO加氢反应评价，反应温度340℃、360℃、380℃、400℃，反应压力1MPa，原料体积比H2/CO＝2∶1，质量空速2h-1，C2-4 ＝选择性(计算方法为生成的C2-4 ＝所含碳数与发生反应的CO碳数之比)评价结果见附图2。
Claims (7)
1.一种合成气制低碳烯烃的胶囊型催化剂，其结构特征是在具有合成气催化转化制烃活性的小球表面包覆具有择形性的惰性分子筛膜。
2.如权利要求1所述的胶囊型催化剂，具有合成气催化转化制烃活性的小球为在含硅或铝无机氧化物小球载体上负载Fe、Co、Ru一种或一种以上具有合成气催化转化制烃活性的组分，并可以添加助剂Mn、K、Cu、Mg、Zn中的一种或一种以上。
3.如权利要求1所述的胶囊型催化剂，其特征在于具有合成气催化转化制烃活性的小球直径大于0.1mm。
4.如权利要求1所述的胶囊型催化剂，惰性分子筛可以为Silicalite-1或Silicalite-2。
5.如权利要求1所述的胶囊型催化剂，质量组成为金属∶小球载体∶惰性分子筛＝1∶3～90∶0.1～10。
6.如权利要求1所述的胶囊型催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：
1)将具有催化活性的小球放入装有硅烷偶联剂与醇溶剂体积比1∶20～50混合液的反应釜中，90～120℃密闭静置1～6h后，冷却至室温，用醇溶剂冲洗去除表面残余的硅烷偶联剂，再与分子筛晶种的醇溶液混合置于反应釜中，90～120℃密闭静置1～6h后，用醇溶剂洗涤，干燥，250～400℃煅烧2～9h；
2)将步骤1)得到的小球放入盛有分子筛前驱液的晶化釜中，在110～200℃水热晶化1～7d，然后水洗、干燥，并在450～600℃煅烧3～10h去除模板剂，即得到包覆分子筛膜的胶囊型催化剂。
7.按照权利要求6所述的制备方法，用硅烷偶联剂将分子筛晶种偶联在负载金属的小球表面，形成均一的晶种层，其中醇溶剂优选为乙醇。
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