CN113368894A - 一种膜厚可调控的核壳型ts-1钛硅分子筛膜制备方法 - Google Patents

一种膜厚可调控的核壳型ts-1钛硅分子筛膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种膜厚可调控的核壳型TS‑1钛硅分子筛膜制备方法，涉及二维材料体系制备调控技术领域，包括以下步骤：S1、将载体小球放在石英坩埚中，将其置于恒定升温速率的马弗炉中焙烧后降至室温，得到焙烧后的小球；S2、将焙烧后的小球加入到修饰剂溶液中，在恒定温度下回流处理取出后得到小球A；S3、将小球A用无水乙醇洗涤浸泡处理，移入恒定温度的干燥箱中干燥得到载体B。该膜厚可调控的核壳型TS‑1钛硅分子筛膜制备方法，能够在α‑Al2O3表面生长出一层均匀、连续、致密的高质量的TS‑1钛硅子筛膜，并且分子筛膜的厚度易调控。

Description

一种膜厚可调控的核壳型TS-1钛硅分子筛膜制备方法
技术领域
本发明涉及二维材料体系制备调控技术领域，具体为一种膜厚可调控的核壳型TS-1钛硅分子筛膜制备方法。
背景技术
1983年，瑞典科学家Taramasso等创造性的利用水热合成的方法成功的将过渡金属钛引入到沸石分子筛的骨架上，合成了具有典型MFI拓扑结构的的TS-1分子筛。在TS-1钛硅分子筛形成过程中，S-1全硅分子筛骨架结构中部分硅原子被钛原子顶替，使合成的TS-1分子筛具有四氧化硅SiO4和四氧化钛TiO4两种初级晶体结构单元，这两种单元之间通过过氧桥连接形成Si-O-Ti结构，使该结构中的Ti物种具有空的2p轨道接受电子对形成Lewis酸中心，可有效的活化H2O2，促进过氧化氢催化有机反应物发生氧化反应。并且TS-1分子筛与H2O2组成的催化氧化体系能够在温和的条件下进行选择性催化，反应时间很短，催化产物为水，是一种高效、绿色和经济的催化剂。
TS-1钛硅分子筛催化氧化H2O2直接氧化氯丙烯反应具有优越的催化氧化性能，其极高的催化活性导致反应快速完成，短时间内的反应放热引起的反应器局部过热和催化剂床层飞温问题不容忽视。对于TS-1催化剂本身，其作为纳米级催化剂，内扩散对反应的影响也很大。浆态床反应器中反应传热传质快，可有效解决上述问题，是进行TS-1/H2O2体系催化氯丙烯环氧化反应的最佳选择。但是原始的TS-1钛硅分子筛催化剂粉末粒径极小，用于浆态床工艺时存在分子筛粉末难以分离回收、催化剂流失等问题。通常的解决办法是将TS-1成型，但是经过传统成型技术后的催化剂的活性表面会减小，分子筛孔道堵塞，导致催化活性降低。现将在α-Al2O3小球表面负载一层均匀、连续、致密的纯TS-1钛硅分子筛膜，合成的复合材料是一种分子筛膜核壳型材料，可解决粉末状TS-1分子筛难分离、易流失、TS-1分子筛颗粒活性差的问题。
TS-1分子筛膜作为该核壳型材料的核心结构，膜层的调控对其机械强度、传质能力以及催化性能的影响十分关键。膜层过薄，膜的取向性和致密性差，核壳结构存在缺陷，机械强度低，分子筛膜易脱落，导致催化剂寿命过短；膜层过厚，膜的传质性能受到影响，反应物以及产物在催化材料中扩散速率降低，易导致膜层内活性位点的覆盖，降低TS-1分子筛膜的催化性能。此外，膜层过厚也无形中增加了TS-1负载型催化剂合成的成本和能耗。反推之，膜层厚度的变化来源于TS-1钛硅分子筛晶粒的大小、晶体间的交联程度以及晶粒的负载层数，膜厚的调控更关系到TS-1分子筛晶体的晶化程度和骨架四配位钛的占比，这些都是影响TS-1分子筛催化剂催化性能的致命性因素。
综上所述，TS-1分子筛膜核壳型材料在浆态床工艺中催化氯丙烯进行环氧化反应具有良好的应用前景，在制备工艺中选择简便易操控的变量条件调控制备高质量的TS-1@α-Al2O3钛硅分子筛膜是一个亟待解决的问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种膜厚可调控的核壳型TS-1钛硅分子筛膜制备方法，解决了TS-1分子筛膜作为该核壳型材料的核心结构，膜层的调控对其机械强度、传质能力以及催化性能的影响，此外，膜层过厚也无形中增加了TS-1负载型催化剂合成的成本和能耗的问题。
(二)技术方案
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种膜厚可调控的核壳型TS-1钛硅分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将载体小球放在石英坩埚中，将其置于恒定升温速率的马弗炉中焙烧后降至室温，得到焙烧后的小球；
S2、将焙烧后的小球加入到修饰剂溶液中，在恒定温度下回流处理取出后得到小球A；
S3、将小球A用无水乙醇洗涤浸泡处理，移入恒定温度的干燥箱中干燥得到载体B；
S4、将载体B在润湿剂中浸泡后移入晶种粉末中，剧烈搅动后将涂覆晶种的载体移入恒定温度的干燥箱中干燥得到载体C；
S5、将模板剂溶液加入到溶解完全的增溶剂水溶液中，常温下搅拌得到溶液D；
S6、将硅源缓慢加入到溶液D中得到无色透明的溶液E；
S7、将含有钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入到混合溶液E中，得到混合溶液F；
S8、将混合溶液F以1-15℃/分钟的升温速度升温至30-50℃老化，1.5-5小时后同速率升温至50-100℃除醇1-8小时得到溶胶G；
S9、将溶胶G与载体C混合后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，将釜移入恒定温度的旋转干燥箱中进行动态晶化，得到晶化产物H；
S10、将晶化产物经超声洗涤、干燥后煅烧，得到本发明提供的TS-1@α-Al2O3核壳型钛硅分子筛膜材料。
优选的，所述小球A选择商用大孔Al2O3小球；所述修饰剂选择四丙基氢氧化铵(TPAOH)；所述润湿剂选择正丁醇；所述晶种选择水热法合成的silicalite-1；所述增溶剂选择吐温-20；所述钛源选自水溶性或者在水中溶解的含钛化合物，较佳的为钛酸四丁酯；所述硅源选自水溶性或者在水中溶解的化合物，较佳的为正硅酸四乙酯；所述模板剂选自可溶性碱性化合物，较佳的为四丙基氢氧化铵(TPAOH)。
优选的，所述步骤S1中小球的焙烧温度为750-1200℃，优选1100℃；升温速率为1-5℃/分钟，优选为2℃/分钟；焙烧3-6小时，优选4小时；所述第二步回流温度为100-150℃，优选120℃；回流处理1-5小时，优选2小时。
优选的，所述步骤S4中硅源、钛源、模板剂和水的摩尔浓度比为1:0.001：0.1-1：10-300，优选1:0.01:0.2:150。
优选的，所述步骤S5得到的的混合溶液E搅拌15-100分钟，优选搅拌15-60分钟，更优选搅拌60-100分钟；所述步骤S6是将硅源溶液缓慢加入到溶液D中从而得到混合溶液E；所述步骤S7是将含有钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入到混合溶液E中从而得到混合溶液F；所述步骤S8是将混合溶液F于30-50℃(优选50℃)老化1-5小时(优选3小时)并于50-100℃(优选80℃)除醇3-5小时(优选5小时)；所述步骤S9是置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在130－170℃晶化12-168小时，优选在170℃晶化5天，更优选是晶化3天。
优选的，所述步骤S6、S7中的加入操作是以滴加的形式。硅源溶液滴加速度为0.5-4ml/分钟，优选为0.5-3ml/分钟；钛源和异丙醇混合溶液滴加速度为0.05-0.4ml/分钟，优选为0.05-0.3ml/分钟。
优选的，所述步骤S9中重复次数为1-5次，优选重复3次。
(三)有益效果
本发明的有益效果在于：
1、该膜厚可调控的核壳型TS-1钛硅分子筛膜制备方法，能够在α-Al2O3表面生长出一层均匀、连续、致密的高质量的TS-1钛硅子筛膜，并且分子筛膜的厚度易调控。
附图说明
图1为实施例1和对照例1-3中TS-1分子筛膜的SEM图：(a)表面(b)截面；
图2为实施例1和对照例1-3中TS-1分子筛膜的XRD图；
图3为实施例1和对照例1-3中TS-1分子筛膜的FT-IR图；
图4为实施例1和对照例1-3中TS-1分子筛膜的UV-Vis图；
图5为实施例1和对照例1-3中TS-1分子筛膜表面的连续EDS分析：(a)2天(b)3天(c)5天(d)7天；
图6为实施例1和对照例4-6中TS-1分子筛膜的SEM图：(a)表面(b)截面；
图7为实施例1和对照例4-6中TS-1分子筛膜的XRD图；
图8为实施例1和对照例4-6中TS-1分子筛膜的FT-IR图；
图9为实施例1和对照例4-6中TS-1分子筛膜的UV-Vis图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-9所示，本发明提供一种技术方案：一种膜厚可调控的核壳型TS-1钛硅分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将载体小球放在石英坩埚中，将其置于恒定升温速率的马弗炉中焙烧后降至室温，得到焙烧后的小球；
S2、将焙烧后的小球加入到修饰剂溶液中，在恒定温度下回流处理取出后得到小球A；
S3、将小球A用无水乙醇洗涤浸泡处理，移入恒定温度的干燥箱中干燥得到载体B；
S4、将载体B在润湿剂中浸泡后移入晶种粉末中，剧烈搅动后将涂覆晶种的载体移入恒定温度的干燥箱中干燥得到载体C；
S5、将模板剂溶液加入到溶解完全的增溶剂水溶液中，常温下搅拌得到溶液D；
S6、将硅源缓慢加入到溶液D中得到无色透明的溶液E；
S7、将含有钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入到混合溶液E中，得到混合溶液F；
S8、将混合溶液F以1-15℃/分钟的升温速度升温至30-50℃老化，1.5-5小时后同速率升温至50-100℃除醇1-8小时得到溶胶G；
S9、将溶胶G与载体C混合后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，将釜移入恒定温度的旋转干燥箱中进行动态晶化，得到晶化产物H；
S10、将晶化产物经超声洗涤、干燥后煅烧，得到本发明提供的TS-1@α-Al2O3核壳型钛硅分子筛膜材料。
所述小球A选择商用大孔Al2O3小球；所述修饰剂选择四丙基氢氧化铵(TPAOH)；所述润湿剂选择正丁醇；所述晶种选择水热法合成的silicalite-1；所述增溶剂选择吐温-20；所述钛源选自水溶性或者在水中溶解的含钛化合物，较佳的为钛酸四丁酯；所述硅源选自水溶性或者在水中溶解的化合物，较佳的为正硅酸四乙酯；所述模板剂选自可溶性碱性化合物，较佳的为四丙基氢氧化铵(TPAOH)。
所述步骤S1中小球的焙烧温度为750-1200℃，优选1100℃；升温速率为1-5℃/分钟，优选为2℃/分钟；焙烧3-6小时，优选4小时；所述第二步回流温度为100-150℃，优选120℃；回流处理1-5小时，优选2小时。
所述步骤S4中硅源、钛源、模板剂和水的摩尔浓度比为1:0.001：0.1-1：10-300，优选1:0.01:0.2:150。
所述步骤S5得到的的混合溶液E搅拌15-100分钟，优选搅拌15-60分钟，更优选搅拌60-100分钟；所述步骤S6是将硅源溶液缓慢加入到溶液D中从而得到混合溶液E；所述步骤S7是将含有钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入到混合溶液E中从而得到混合溶液F；所述步骤S8是将混合溶液F于30-50℃(优选50℃)老化1-5小时(优选3小时)并于50-100℃(优选80℃)除醇3-5小时(优选5小时)；所述步骤S9是置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在130－170℃晶化12-168小时，优选在170℃晶化5天，更优选是晶化3天。
所述步骤S9中重复次数为1-5次，优选重复3次。
本发明TS-1@α-Al2O3钛硅分子筛膜核壳型材料的评价方法：
氯丙烯液相环氧化制备环氧氯丙烷反应在20mL固定床高压微型反应装置上进行。在催化剂床层上下两端装填石英砂以固定床层位置，装填9mL TS-1@α-Al2O3催化剂。称取一定量质量分数为30％的H2O2溶液、氯丙烯溶液，然后加入一定量的甲醇溶液作为反应溶剂，溶液的加入按照以下比例，n(ALC)：n(H2O2)＝3.5：1，n(CH3OH)：n(ACL)＝12：1，反应温度40℃，体积空速LHSV＝1，反应进行2h后将产物冷却进行色谱分析。
实施例一、
TS-1@α-Al2O3钛硅分子筛膜的制备
步骤1、取50mL商用大孔氧化铝小球置于升温速率为2℃/min的马弗炉内1100℃焙烧4小时后降至常温。将焙烧后的小球置于含有50mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液的圆底烧瓶中于120℃条件下油浴回流2小时，降温后取出Al2O3小球使用无水乙醇洗涤，干燥得到载体B。将载体B在正丁醇溶液中浸渍30s，取出载体置于装好silicalite-1分子筛晶种的瓷碗中，剧烈搅动后干燥得到载体C；
步骤2、取2g吐温-20和10mL去离子水加入烧杯中搅拌30分钟得到增溶剂溶液，取13.557g四丙基氢氧化铵置于上述溶液中继续搅拌30分钟得到溶液D，以3mL/分钟的速度将69.443g正硅酸四乙酯加入溶液D中搅拌1小时，得到溶液E。取10mL异丙醇与1.134g钛酸正丁酯混合均匀，以0.3ml/分钟速率加入E中搅拌3小时，得到溶液F。将溶液于水浴50℃下老化3小时，并与80℃除醇3小时得到溶胶G；
步骤3、将溶胶G与载体C混合后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在170℃下动态晶化2天，取出超声洗涤干燥后，于550℃空气气氛下焙烧4小时。
TS-1@α-Al2O3钛硅分子筛膜的制备
步骤1、取50mL商用大孔氧化铝小球置于升温速率为2℃/min的马弗炉内1100℃焙烧4小时后降至常温。将焙烧后的小球置于含有50mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液的圆底烧瓶中于120℃条件下油浴回流2小时，降温后取出Al2O3小球使用无水乙醇洗涤，干燥得到载体B。将载体B在正丁醇溶液中浸渍30s，取出载体置于装好silicalite-1分子筛晶种的瓷碗中，剧烈搅动后干燥得到载体C；
步骤2、取2g吐温-20和10mL去离子水加入烧杯中搅拌30分钟得到增溶剂溶液，取13.557g四丙基氢氧化铵置于上述溶液中继续搅拌30分钟得到溶液D，以3mL/分钟的速度将69.443g正硅酸四乙酯加入溶液D中搅拌1小时，得到溶液E。取10mL异丙醇与1.134g钛酸正丁酯混合均匀，以0.3ml/分钟速率加入E中搅拌3小时，得到溶液F。将溶液于水浴50℃下老化3小时，并与80℃除醇3小时得到溶胶G；
步骤3、将溶胶G与载体C混合后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在170℃下动态晶化5天，得到晶化产物H；
步骤4、将晶化产物H与溶胶G混合后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在170℃下晶化3天；
步骤5、将步骤4得到的晶化产物经超声洗涤、干燥后，于550℃空气气氛下焙烧4小时。
对照例1
与实施例1不同点在于：TS-1分子筛膜生长的步骤3中，动态晶化天数改为3天，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：TS-1分子筛膜生长的步骤3中，动态晶化天数改为5天，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：TS-1分子筛膜生长的步骤3中，动态晶化天数改为7天，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例2不同点在于：TS-1分子筛膜生长的步骤4重复进行2次后进行步骤5，其余步骤与实施例2完全相同。
对照例5
与实施例2不同点在于：TS-1分子筛膜生长的步骤4重复进行3次后进行步骤5，其余步骤与实施例2完全相同。
对照例6
与实施例2不同点在于：TS-1分子筛膜生长的步骤4重复进行4次后进行步骤5，其余步骤与实施例2完全相同。
本发明提供一种高质量TS-1钛硅分子筛膜的调控方法，实验操作简单易行，实验条件容易满足，所制备的TS-1分子筛膜晶体共生度高，分子筛膜连续、均匀、表面平整致密。其膜厚尺寸主要为0.4-28μm，较佳的为9-15μm。
综上所述，本发明的优点还在于：
1、本文利用润湿-旋涂法实现氧化铝表面连续均匀的晶种薄层的构建，利用二次生长法合成的TS-1分子筛膜层晶体表面无定型杂质少，晶体表面光滑。膜层厚度调控的操作简单，条件可控。
2、本发明提供的TS-1钛硅分子筛膜致密均匀，解决了浆态床工艺中TS-1粉末易流失难分离的问题，此外，克服了传统成型催化剂活性中心利用率低、分子筛孔道堵塞的问题。
3、本发明提供的TS-1钛硅分子筛膜的载体α-Al2O3内部孔道丰富，有利于反应热的扩散，稳定固定床的床层温度；载体表面粗糙，方便膜层分子筛晶体嵌入生长，合成更加牢固的TS-1分子筛膜。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种膜厚可调控的核壳型TS-1钛硅分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将载体小球放在石英坩埚中，将其置于恒定升温速率的马弗炉中焙烧后降至室温，得到焙烧后的小球；
S2、将焙烧后的小球加入到修饰剂溶液中，在恒定温度下回流处理取出后得到小球A；
S3、将小球A用无水乙醇洗涤浸泡处理，移入恒定温度的干燥箱中干燥得到载体B；
S4、将载体B在润湿剂中浸泡后移入晶种粉末中，剧烈搅动后将涂覆晶种的载体移入恒定温度的干燥箱中干燥得到载体C；
S5、将模板剂溶液加入到溶解完全的增溶剂水溶液中，常温下搅拌得到溶液D；
S6、将硅源缓慢加入到溶液D中得到无色透明的溶液E；
S7、将含有钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入到混合溶液E中，得到混合溶液F；
S8、将混合溶液F以1-15℃/分钟的升温速度升温至30-50℃老化，1.5-5小时后同速率升温至50-100℃除醇1-8小时得到溶胶G；
S9、将溶胶G与载体C混合后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，将釜移入恒定温度的旋转干燥箱中进行动态晶化，得到晶化产物H；
S10、将晶化产物经超声洗涤、干燥后煅烧，得到本发明提供的TS-1@α-Al2O3核壳型钛硅分子筛膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种膜厚可调控的核壳型TS-1钛硅分子筛膜制备方法，其特征在于：所述小球A选择商用大孔Al2O3小球；所述修饰剂选择四丙基氢氧化铵(TPAOH)；所述润湿剂选择正丁醇；所述晶种选择水热法合成的silicalite-1；所述增溶剂选择吐温-20；所述钛源选自水溶性或者在水中溶解的含钛化合物；所述硅源选自水溶性或者在水中溶解的化合物；所述模板剂选自可溶性碱性化合物。
3.根据权利要求1所述的一种膜厚可调控的核壳型TS-1钛硅分子筛膜制备方法，其特征在于：所述步骤S1中小球的焙烧温度为750-1200℃；升温速率为1-5℃/分钟；焙烧3-6小时；所述第二步回流温度为100-150℃；回流处理1-5小时。
4.根据权利要求1所述的一种膜厚可调控的核壳型TS-1钛硅分子筛膜制备方法，其特征在于：所述步骤S4中硅源、钛源、模板剂和水的摩尔浓度比为1:0.001：0.1-1：10-300。
5.根据权利要求1所述的一种膜厚可调控的核壳型TS-1钛硅分子筛膜制备方法，其特征在于：所述步骤S5得到的的混合溶液E搅拌15-100分钟；所述步骤S6是将硅源溶液缓慢加入到溶液D中从而得到混合溶液E；所述步骤S7是将含有钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入到混合溶液E中从而得到混合溶液F；所述步骤S8是将混合溶液F于30-50℃(优选50℃)老化1-5小时并于50-100℃除醇3-5小时；所述步骤S9是置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在130－170℃晶化12-168小时。
6.根据权利要求1所述的一种膜厚可调控的核壳型TS-1钛硅分子筛膜制备方法，其特征在于：所述步骤S6、S7中的加入操作是以滴加的形式。硅源溶液滴加速度为0.5-4ml/分钟；钛源和异丙醇混合溶液滴加速度为0.05-0.4ml/分钟。
7.根据权利要求1所述的一种膜厚可调控的核壳型TS-1钛硅分子筛膜制备方法，其特征在于：所述步骤S9中重复次数为1-5次。
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